本发明涉及一种高含盐废水分盐资源化技术，具体地讲，本发明涉及一种从高盐废水回收盐的零排放工艺以及所用系统。
背景技术：
：水资源短缺和水环境容量不足是制约某些地区现代煤化工产业发展的重要瓶颈问题。其中，高浓盐水处理与排放问题是产业发展面临的主要挑战之一。以黄河流域为例，黄河蒙西段地区水中盐分浓度已达700～800mg/l，其中硫酸盐含量已接近地表水环境质量标准限值，因此废水排放控盐已成为亟需解决的问题。废水“零排放”解决方案是破解现代煤化工产业发展与水资源及环境矛盾的重要途径。然而，传统的废水“零”排放副产的结晶杂盐无重复利用价值，容易遇水淋沥渗出，存在二次污染风险，且在废水处理过程中，水中的微量重金属离子和残留有机物不断浓缩，可能会最终进入结晶盐泥中，使得结晶盐可能具有危险废物的危险特性，因此结晶杂盐环保安全处置面临严峻的挑战，是现代煤化工产业发展亟需解决的问题之一。中国专利申请201610072782.9公开了一种高含盐工业废水分盐零排放系统，将高盐废水通过纳滤初步分盐，对纳滤的浓水和产水分别采用热法或冷冻生产氯化钠和硫酸钠或硝酸盐。但该专利申请中结晶盐的回收率较低。按照现有实际的项目和中试情况看，在保证盐的品质前提下，回收率一般在50-60％，也就是大约仍有40-50％的盐只能作为杂盐外排，不仅限制了盐的回收，同时也加大的外排杂盐量，无法达到分盐回收盐减少固体废弃物的目标。为了破解这一难题，开展结晶盐资源化利用技术开发，有效、经济、高效地回收高浓盐水中的氯化钠与硫酸钠，将其作为产品进行资源化回收再利用，以实现《现代煤化工建设项目环境准入条件(试行)》的环保示范要求势必成为当今热点课题之一。技术实现要素：：本发明的目的是解决现有的高盐工业废水“零排放”技术中结晶盐的回收率较低、外排杂盐量较大、无法达到分盐回收盐而减少固体废弃物目标的问题。为了实现上述本发明的目的，一方面，本发明提供了一种从高盐废水回收盐的零排放工艺，该工艺包括以下步骤：(1)通过预处理系统降低高盐废水的硬度、碱度、硅、氟离子以及悬浮物；(2)通过纳滤的初步分盐，将预处理后的高盐废水分成两股，即产水侧和浓水侧，其中，产水侧的盐分主要是氯化钠，浓水侧的盐分主要是硫酸钠及部分氯化钠；产水通过膜浓缩及第一氯化钠蒸发结晶系统，得到纯度较高(如不低于98.5％)的nacl；(3)经纳滤初步分盐所得的浓水，通过氧化系统去除大部分有机物后，经过mvr蒸发结晶得到硫酸钠，其中，硫酸钠包含了冷冻结晶单元返回的芒硝；(4)将纳滤浓水经过硫酸钠蒸发结晶和纳滤产水经过氯化钠蒸发结晶的母液混合，进入硫酸钠冷冻结晶，得到芒硝，芒硝返回硫酸钠结晶器进行脱水后变为无水硫酸钠；(5)经过硫酸钠冷冻结晶后的母液通过蒸发结晶，在第二氯化钠蒸发结晶系统使氯化钠结晶，脱水分离后，将氯化钠溶解到第一氯化钠蒸发结晶系统中，以提高氯化钠的回收率和纯度；(6)经过第二氯化钠蒸发结晶系统后最后的母液通过喷雾干燥固化，形成杂盐，实现废水零排放。上述本发明的工艺是一种针对高含盐工业废水的两级分盐处理工艺，其通过设置于膜分离浓缩单元内的连续纳滤系统进行第一级分盐，以及通过设置于结晶资源化单元内的蒸发结晶和(或)冷冻结晶系统进行第二级分盐，以实现高含盐工业废水中氯化钠和硫酸钠的彻底分离、结晶与提纯，真正实现了高含盐工业废水的“分盐零排放”目标。在本发明工艺方法的步骤(1)(预处理)中，通过预处理系统系统降低或去除废水的硬度、碱度、硅、氟离子以及悬浮物，从而可保证纳滤系统的稳定运行，同时提高后续系统所产的结晶盐纯度。优选地，本发明工艺中的预处理系统包括管式微滤系统和弱酸树脂除硬系统，而管式微滤系统则进一步包括反应池、浓缩池、微滤膜和其他配套设备。预处理工艺采用管式微滤膜tmf工艺，用以去除水中的易结垢的钙、镁、硅等易结垢物质，降低后续膜系统及蒸发结晶工艺的结垢和污染问题。微滤利用微孔的膜把废水中的沉淀物分离出来。它不需要沉淀物粒径足够大和比重足够大，所以当把物质从溶解状态转化为不溶状态后，它是一种更有效的分离方法。预处理中，采用弱酸树脂除硬系统可以将废水的钙镁硬度完全去除。弱酸树脂的运行模式优选是钠型，这样可以有效避免废水高盐分对树脂除硬的性能影响。弱酸树脂可先用5％的hcl再生后，继续用5％的naoh转型；弱酸树脂的出水硬度在控制在5mg/l以下。在本发明工艺方法的步骤(2)中，通过纳滤的初步分盐，产水侧主要是氯化钠，通过膜浓缩及蒸发结晶得到纯度不低于98.5％的nacl。优选地，在纳滤初步分盐步骤中，进水控制为tds在20000mg/l以上。若低于20000mg/l可以通过膜法浓缩。通过纳滤的初步分盐，纳滤对氯离子的没有截留率，对硫酸根截留率为98％以上。在本发明工艺方法的步骤(3)中，纳滤的浓水通过氧化系统去除大部分有机物后，经过mvr蒸发结晶得到硫酸钠(其中硫酸钠包含了冷冻结晶单元返回的芒硝)，通过mvr蒸发结晶可得到99.1％以上的无水硫酸钠。优选地，纳滤浓水的氧化系统包括臭氧催化氧化及活性炭吸附。在本发明工艺方法的步骤(4)中，优选采用两级冷冻结晶工艺，其中，第二级冷冻结晶的温度低于第一级冷冻结晶的温度。例如，第一级冷冻结晶温度为5摄氏度，第一级冷冻结晶温度为-5摄氏度。上述本发明的工艺中，冷冻结晶的芒硝需要返回到硫酸钠结晶器中脱水转化为无水硫酸钠，而经过硫酸钠冷冻结晶后的母液通过蒸发结晶，在第二氯化钠蒸发结晶系统使氯化钠结晶，而经过第二氯化钠蒸发结晶系统后最后的母液，则通过喷雾干燥固化，将难以结晶的有机物和杂盐排出，保证产品盐分的纯度，达到废水零排放。本发明的工艺中，硫酸钠蒸发结晶母液和氯化钠蒸发结晶母液混合，再经过冷冻结晶后回收部分硫酸钠，母液再通过蒸发结晶回收部分氯化钠，实现杂盐率低于10％。另一方面，为了实现本发明的目的，本发明还提供了一种用于上述本发明工艺的废水处理系统，该系统包括：管式微滤系统，其用于去除高盐废水中大部分钙镁离子、硅、重金属以及悬浮物和部分有机物；弱酸树脂除硬系统，其用于进一步降低高盐废水的硬度、碱度；纳滤膜分盐系统，其用于高盐废水的初步分盐，将高盐废水分成两股，即产水侧和浓水侧，其中，产水侧的盐分主要是氯化钠及极少量的硫酸钠，浓水侧的盐分主要是硫酸钠及部分氯化钠；纳滤浓水氧化系统，其用于将经纳滤膜分盐系统处理后的废水去除大部分有机物；纳滤浓水硫酸钠蒸发结晶系统；硫酸钠冷冻结晶系统；纳滤产水高压膜浓缩系统；用于纳滤产水的第一氯化钠蒸发结晶系统；用于混合母液的第二氯化钠蒸发结晶系统；以及喷雾干燥系统。优选地，在本发明的系统中，硫酸钠冷冻结晶系统采用两级冷冻结晶器。例如，采用oslo结晶器，设置两台外冷器，采用乙二醇作为冷媒。在本发明的系统中，管式微滤系统可包括反应池、浓缩池、微滤膜和其他配套设备等；纳滤浓水氧化系统可包括臭氧催化氧化及活性炭吸附等。与现有技术中类似的零排放工艺，本发明的工艺方法和处理系统至少具有以下的有益效果：a、在本发明中，硫酸钠冷冻结晶采用二级冷冻结晶，如第一级冷冻温度为5摄氏度，第二级冷冻温度为-5摄氏度，可以极大解决硫酸钠结疤和堵管的问题，通过第一级冷冻将80％以上的硫酸钠结晶出来，第二级继续降温，继续将10％硫酸钠结晶处理，同时采用两级冷冻，冷冻结晶的能耗降低30％；b、本发明采用三级分盐，即第一步纳滤分盐、二级纳滤产水蒸发结晶产氯化钠，钠滤浓水蒸发结晶产硫酸钠，三级分盐是将氯化钠和硫酸钠分盐的母液混合通过冷冻结晶回收硫酸钠，热法蒸发结晶回收氯化钠，再回收部分硫酸钠和氯化钠，并且将氯化钠回溶到二级氯化钠的蒸发结晶的进水中，保证了结晶盐的纯度又保证了盐的回收率保证在90％以上；c、本发明的预处理步骤可采用管式微滤膜tmf工艺，用以去除水中的易结垢的钙、镁、硅等易结垢物质，降低后续膜系统及蒸发结晶工艺的结垢和污染问题，解决了传统工艺在软化沉淀过程中出现的出水效果差的缺点，包括出水悬浮物ss浓度高，硬度高，占地面积大的缺点，经过tmf管式微滤膜，钙镁硬度可以降低到50mg/l,浊度降低在1nut，同时省去了超滤系统，系统流程简化。下面，结合附图和具体实施方式来对本发明进行详细地说明，但这种说明并非是对本发明保护范围的限制。本领域的普通技术人员应该知道，本发明具体实施方式中的某些工艺步骤和所用设备，完全可以进行适当调整或替换而不影响本发明的实施。附图说明图1为本发明的从高盐废水中回收硫酸钠和氯化钠的工艺流程图。具体实施方式请参阅附图1，其显示了本发明的主要工艺步骤和所用的设备系统。本发明的具体实施方式中，通过预处理系统系统(包括管式微滤系统、弱酸树脂除硬系统)将废水的硬度、碱度、硅、氟离子以及悬浮物降低或去除，保证了纳滤系统的稳定运行，同时提高后续系统所产的结晶盐纯度。通过纳滤的初步分盐，产水侧主要是氯化钠，通过膜浓缩及蒸发结晶得到纯度不低于98.5％的nacl。通过纳滤的初步分盐，纳滤的浓水通过高级氧化系统去除大部分有机物后，经过热法蒸发结晶产硫酸钠，其母液与氯化钠蒸发结晶的母液混合，采用冷冻结晶工艺制取芒硝，芒硝返回到硫酸钠蒸发结晶系统中，蒸发结晶得到99.1％以上的无水硫酸钠。冷冻结晶后的母液经过二次蒸发结晶再回收部分氯化钠，通过固液分离后氯化钠返回到氯化钠的蒸发结晶系统中，使系统的整体盐回收率保证在90％以上，最后的母液通过喷雾干燥固化，同时达到废水零排放。现结合某工业园区煤化工企业的高含盐工业废水分盐零排放项目(处理量195m3/t)为例，对本发明的的高含盐工业废水分盐零排放系统及利用其进行两级分盐处理的工艺进行详细介绍。该高含盐工业废水各污染物的平均浓度如下：表1通过预处理系统(包括管式微滤系统、弱酸树脂除硬系统)将废水的硬度、碱度、硅、氟离子以及悬浮物降低或去除，其中，经过预处理系统后高盐废水的水质如下：表2通过纳滤的分盐处理，产水侧的盐分主要是氯化钠，浓水侧的盐分主要为氯化钠和硫酸钠，水质如下：表3项目纳滤浓水纳滤产水na2so4(mg/l)63409.68292.81nacl(mg/l)11567.6711567.67codcr(mg/l)223.12510.625sio2(mg/l)1515tds(mg/l)75238.1311918.07流量(m3/h)29.25165.75通过纳滤的分盐后的产水侧盐分主要是氯化钠，通过多效蒸发结晶，通过控制蒸发量，避免氯化钠和硫酸钠共析，最终可以得到3312.54kg/h，97％以上纯度的nacl固体和部分母液，母液成分如下：表4通过纳滤的分盐浓水侧盐分主要是硫酸钠，通过氧化系统(包括臭氧催化氧化及活性炭吸附)，有机物的去除率为60％，即cod由223.125mg/l降低到93.25mg/l。经过有机物纯化单元后的纳滤浓水采用蒸发结晶，控制蒸发量避免氯化钠和硫酸钠共析出，蒸发量为8.02t/h，产3.45t/h的无水硫酸钠，其中冷冻结晶部分返回1.2t/h的芒硝，硫酸钠结晶后的母液具体水质如下：表5经过硫酸钠结晶和氯化钠结晶的母液，先经过闪蒸预降温到60℃，再经过板式换热器降温到30℃，硫酸钠冷冻工艺采用二级冷冻结晶，第一级冷冻温度为5摄氏度，第二级冷冻温度为-5摄氏度，通过第一级冷冻将80％以上的硫酸钠结晶出来，第二级继续降温，继续将10％硫酸钠结晶处理，两级冷冻共得到1.2t/h芒硝，芒硝返回到硫酸钠蒸发结晶系统经脱水后转化为无水硫酸钠。经过冷冻后的母液，母液成分如下：表6冷冻母液含有主要成分为氯化钠和少量硫酸钠，通过氯化钠蒸发结晶2得到1.2t/h氯化钠结晶盐，但纯度达不到98.5％的纯度要求，将氯化钠结晶盐回溶到氯化钠的蒸发结晶系统中，进一步提高纯度，而残液的成分包括：nacl0.2t/h，na2so40.08t/h，其他杂盐和有机物0.1kg/h，残余通过喷雾干燥固化实现零排放。当前第1页12