专利名称：季铵化共聚物配位的铑催化剂及其制法的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种用于羰基合成乙酸、乙酐的季铵化共聚物配位的铑催化剂以其制法和应用。
甲醇和一氧化碳在催化剂的作用下羰基化为乙酸，是70年代初美国Monsanto公司发展起来的新型催化工艺。(美国专利US 3 769 329，1973年)该工艺的催化剂中二羰基二碘铑(I)阴离子物种是其活性中心，这类低分子活性物种在使用过程中与反应介质如甲醇、乙酸甲酯、碘甲烷的互溶性不好，所以在实际生产中须在介质中加入大量的水和氢碘酸来增加催化剂及与反应介质的互溶性以提高催化剂的浓度。这样，不但反应介质对装置的腐蚀更加严重，而且由于水的存在，其水煤气反应不可避免，造成CO的损耗。另外，这类催化剂在反应过程中易变成三价铑失活，尤其是在分离过程中，CO分压降低时更是如此。
为了改变上述催化剂的缺点，许多研究者做了大量的工作，其中Drago等人(US 4 328 125，1982年)采用吡啶类树脂键合铑活性物种为催化剂，其反应条件(温度120～130℃，压力0.4～1.1MPa)相当温和，但由于其催化速率太低而没有工业化的意义。另外，相继出现了4-乙烯吡啶类树脂(欧洲专利EP 277824，1988年)和乙烯吡咯烷酮高聚物(US5 281 359，1944年)键合铑活性物种作为催化剂的研究，这类高分子催化剂的某些性能特别是热稳定性普遍有所改善。在其它性能方面则情况各异。例如乙烯基吡咯烷酮铑催化剂在羰基化制乙酸的反应中其性能较好，但在羰基化制乙酐的反应中其催化速率则不高。
本发明提供了一种季铵化共聚物为配体的高分子铑催化剂，与现行的催化剂相比，不仅具有更高的活性，更好的稳定性，而且其综合性能明显地得到改善。
本发明的季铵化共聚物配位的铑催化剂，其特征在于季铵化的乙烯吡啶和含羰基烯烃形成的交联或非交联的共聚物与铑化合物及沉淀剂作用，形成双齿配位的高分子铑催化剂。
在上述本发明的用于羰基化反应的高分子催化剂中，采用乙烯吡啶与丙烯酸甲酯或丁烯酮的共聚物经季铵化后作为催化剂配体，这类季铵化共聚物在甲醇中具有较好的溶解性。交联共聚物则有良好的溶胀性，与铑化合物形成催化剂后，保持了与反应介质具有良好亲合性的特征。这一特征是催化剂具有高催化活性的一个重要因素。另外，在季铵化高分子链上，含有吡啶氮和羰基氧两种可与铑配位的授体原子所生成的含有N→Rh，O→Rh配键共存的活性物种，不仅可使催化剂有良好的热稳定性，而且有利于助催化剂碘甲烷的加成过程，使催化剂的反应活性提高。
本发明的高分子催化剂的制备方法为1)以含羰基烯烃，例如丙烯酸甲酯或以丁烯酮与乙烯吡啶，例如2-乙烯吡啶或4-乙烯吡啶为共聚组合，其中乙烯吡啶含量为单体总量的10～90％摩尔。将上述任两种单体混合后，加入单体0.5～5wt％的引发剂。引发剂为过氧化苯甲酰或偶氮二异丁腈。在2～6倍单体体积的苯或甲苯溶剂中聚合，聚合温度为50～80℃，聚合时间为2～24小时。聚合产物以乙醚沉淀，经干燥制得非交联型共聚物。
在交联型共聚物的制备过程中，需加入单体总量2～80％摩尔的交联剂，交联剂为二乙烯基苯、丙烯酸乙二醇双酯或甲基丙烯酸乙二醇双酯。除此以外，其余制备方法与非交联共聚物的制备方法相同。其产物直接过滤，用丙酮洗涤后经干燥即得到粉末状交联型共聚物。
2)将上述共聚物与碘甲烷反应，其中交联型共聚物直接加入到碘甲烷中，非交联型共聚物首先用苯或丙酮溶解后再加入过量的碘甲烷，回流反应0.5～20小时，交联型共聚物直接过滤，非交联型共聚物减压蒸出未反应的碘甲烷后用乙醚沉淀，得到季铵化的交联及非交联共聚物配位。
3)将上述交联或非交联的季铵化共聚物配体溶解或是溶于甲醇中，在搅拌下滴加溶有铑化合物，例如[Rh(CO)2X]2(X＝Cl，Br，I)的甲醇溶液，其中铑为配体的0.5～15wt％。搅拌20～120分钟后，加入溶于沉淀剂，例如四苯硼钠、四氟硼铵或乙酸钠的甲醇溶液，继续搅拌20～120分钟后，交联型直接过滤后用甲醇洗涤，非交联型用乙醚沉淀，经干燥后，得到季铵化共聚物配位的高分子催化剂。
本发明的季铵化高分子催化剂具有以下特点1)催化剂配体含有未与铑配位的羰基基团，使其与反应介质有良好亲合性。例如，非交联型催化剂可与反应介质形成一个均匀稳定的高分子稀溶液。不仅有利于催化剂活性的提高，而且在增加催化剂用量的情况不发生沉淀。可大大提高反应的时空收率，对于交联型催化剂而言，由于在反应介质中可充分溶胀，同样使其活性得以提高。
2)本发明的高分子催化剂，其共聚物链上有吡啶氮和羰基氧两种可与铑配位的原子，由于两个氧无法与铑形成在空气中稳定的双齿配位中心。其活性中心为N→Rh，N→Rh和N→Rh，O→Rh两种配位结构，经调节两种单体的配比，可形成以N→Rh，O→Rh为主的强、弱配键共存的正方平面顺二羰基铑配位活性中心。在这一特征结构中，强的配位键可保持铑原子在反应中与配体的整体性，而弱的配位键有利于助催化剂碘甲烷的加成反应，使活性中间体乙酰碘的生成速率提高，进而使催化速率加快。
3)本发明的高分子催化剂为一阳离子活性中心结构，其区别于现行催化剂的阴离子结构。在反应介质中大量存在的乙酸根，可使铑处于稳定的正一价活性状态而不易分解失活。
4)该类季铵化高分子催化剂具有优良的热稳定性和反应稳定性。如在空气中长期放置(一万小时以上)其性能不变。在反应中用氮气保护即可完成产物与催化剂的分离，而无沉淀现象。这一特征为在工业应用中变复杂的闪蒸分离为简单的蒸馏分离提供了保证。
下面通过实施例对本发明的技术给予进一步详细的说明。
实施例1将纯化后的2-乙烯吡啶与丙烯酸甲酯(摩尔比为2.5∶7.5)混合，加入上述单体总量1.5wt％的偶氮二异丁腈后，加到单体总体积2.5倍的苯中，加热至60℃反应20小时，用乙醚沉淀，干燥后，将其加到丙酮溶液中。在搅拌下待其溶解后加入过量的碘甲烷，回流5小时，减压蒸出未反应的碘甲烷，用乙醚沉淀，干燥后得到季铵化共聚物。
将上述季铵化共聚物溶于甲醇-丙酮混合液中，在室温搅拌下加入溶有四羰基二氯二铑的甲醇溶液，其中铑含量为共聚物的3wt％。反应30分钟后，用过量的乙醚沉淀，沉淀物用乙醚洗涤后干燥至恒重，得到季铵化共聚物配位的催化剂。
实施例2将3∶7摩尔比的4-乙烯吡啶、丁烯酮单体和相当于两种单体重量1.5％的过氧化苯甲醛混合，在单体总体积量2倍的苯中于62℃反应15小时，用乙醚沉淀共聚物，干燥后加至丙酮中溶解后，在搅拌下加入过量的碘甲烷，回流4小时，减压蒸出未反应的碘甲烷，用乙醚沉淀，将沉淀物干燥待用。
将上述干燥后共聚物溶于丙酮中，在室温搅拌下加入溶有四羰基二碘二铑的甲醇溶液，其中铑含量为共聚物的重量的5％。反应1小时后，加入四苯硼钠的甲醇溶液，其中四苯硼钠为四羰基二碘二铑的2倍摩尔，继续反应0.5小时后，用乙醚沉淀，沉淀物经乙醚洗涤后干燥，得到催化剂成品。
实施例3称量2-乙烯吡啶、丁烯酮单体与甲基丙烯酸乙二醇双酯单体，摩尔比为3∶4∶3，加入单体总重量1.5％wt的偶氮二异丁腈后，加入到单体总体积3倍的苯中。在62℃反应20小时，过滤，用丙酮洗涤得到交联型共聚物。
将得到的交联型共聚物加入到碘甲烷中，在搅拌下回流6小时，经过滤、干燥得到交联型季铵化共聚物。
称取上述交联型季铵化共聚物粉末，悬浮于甲醇-丙酮混合溶液中，在搅拌下加入四羰基二氯二铑的丙酮溶液，其中铑含量为共聚物的4wt％，搅拌0.5小时后，加入四氟硼铵的甲醇溶液，其中四氟硼铵是四羰基二氯二铑的2倍摩尔，继续反应1小时后，过滤后用甲醇洗涤，干燥后得到催化剂成品。
实施例4称取4-乙烯吡啶、丙烯酸甲酯和二乙烯基苯，其单体摩尔比为2∶7∶1，加入单体总重量1.8％的偶氮二异丁腈，混合均匀后，倾入到单体总体积3.5倍的苯中，在61℃下反应24小时，过滤得到共聚物，经丙酮洗涤后，干燥得到交联共聚物。
将上述交联共聚物加入过量的碘甲烷，回流反应5小时后，过滤，干燥得到交联型季铵化共聚物配体。
将上述配体悬浮于丙酮中，加入溶有四羰基二氯二铑的丙酮溶液，其中铑含量为配体总量的3.5％，搅拌反应1小时后，加入溶有四苯硼钠的丙酮溶液，其中四苯硼钠与四羰基二氯二铑相比为2∶1摩尔，继续反应1小时后，过滤，用丙酮洗涤后干燥，得到催化剂成品。
实施例5在250ml的反应釜中，加入实施例1中的催化剂3g，甲醇140ml，碘甲烷30ml。控制反应温度140℃，CO压力4.0MPa，搅拌速率500转/分，反应3小时后，甲醇转化率为96％，乙酸甲酯收率25.0％，水含量19.8％，乙酸收率51.2％。
实施例6在250ml的反应釜中，加入实施例2中的催化剂2g，乙酸甲酯60ml，乙酸50ml，碘甲烷20ml。控制反应温度为178℃，CO压力3.0MPa，搅拌速率500转/分，反应1小时后，乙酸甲酯转化率76.8％，乙酸56.5％(乙酸增量为11.5％)，乙酐收率为20.3％。
实施例7称取实施例3中的催化剂2.5g，甲醇120ml，碘甲烷25ml。加入到反应釜中，控制反应温度160℃，CO压力4.0MPa，搅拌速率450转/分，反应1.5小时后，甲醇转化率为92％，乙酸甲酯收率28.2％，水含量22.4％，乙酸收率41.4％。
实施例8称取实施例4中的催化剂2.7g，乙酸甲酯70ml，乙酸60ml，碘甲烷25ml。控制反应温度为180℃，CO压力3.5MPa，搅拌速率500转/分，反应0.5小时后，乙酸甲酯转化率61.3％，乙酸52.2％(乙酸增量为6.2％)，乙酐收率为9.1％。
权利要求
1.一种季铵化共聚物配位的铑催化剂，其特征在于季铵化的乙烯吡啶和含羰基烯烃形成的交联或非交联的共聚物与铑化合物及沉淀剂作用，形成双齿配位的高分子铑催化剂。
2.一种季铵化共聚物配位的铑催化剂的制法，其特征在于(1)共聚物的制备将乙烯吡啶类单体与羰基烯烃单体采用自由基聚合，其中乙烯吡啶单体占单体总量的10～90％摩尔，加入引发剂用量为单体总量的0.5～5wt％，或再加入交联剂，其余条件与非交联共聚物制备方法相同，在溶剂中，反应温度为50～80℃，反应时间为2～24小时，反应结束后，非交联共聚物用乙醚沉淀，交联共聚物过滤，用丙酮洗涤，干燥至恒重，得到共聚物；(2)季铵化高聚物配体的制备将非交联共聚物溶于苯或丙酮中，加入过量碘甲烷，交联型共聚物直接加入到碘甲烷中，回流反应0.5～20小时，减压蒸去溶剂，干燥后得到吡啶环上氮原子被部分季铵化的共聚物配体；(3)催化剂制备将上述季铵化配体加入到甲醇或甲醇-丙酮混合溶剂中，在搅拌下加入溶于有铑化合物的甲醇溶液，于室温下反应20～120分钟后，加入溶于沉淀剂的甲醇溶液，其中沉淀剂为铑化合物的0.5～3.0摩尔，继续反应20～120分钟后，非交联型用乙醚沉淀，交联型直接过滤，干燥后得到季铵化共聚物配体的铑催化剂。
3.如权利要求2所述的制法，其特征在于所说的共聚物配体中乙烯吡啶为2-乙烯吡啶或4-乙烯吡啶，所说的含羰基烯烃为丙烯酸甲酯或丁烯酮。
4.如权利要求2所述的制法，其特征在于交联共聚物所用交联剂为二乙烯基苯，丙烯酸乙二醇双酯或甲基丙烯酸乙二醇双酯，其用量为吡啶类与羰基烯烃单体总量的2～80％摩尔。
5.如权利要求2所述的制法，其特征为所述铑化合物为四羰基二氯二铑，四羰基二碘二铑和四羰基二溴二铑。
6.如权利要求2所述的制法，其特征在于所述沉淀剂为四苯硼钠，四氟硼铵或乙酸钠。
7.如权利要求2所述的制法，其特征在于将季铵化配体与铑化合物定量加入到羰基化反应体系中，充入一氧化碳气体，在反应过程中将沉淀剂溶于反应物甲醇或乙酸甲酯，注入反应体系，形成所述的铑催化剂。
全文摘要
一种季铵化共聚物配位的铑催化剂,是以交联或非交联季铵化的乙烯吡啶和含羰基烯烃共聚物为配位,与铑化合物形成正方平面双齿型顺二羰基铑高分子催化剂。在助催化剂碘甲烷的存在下,用于甲醇羰基化合成乙酸或乙酸甲酯羰基化合成乙酐的反应,具有高的催化活性和选择性以及在反应过程中良好稳定性的特点。
文档编号B01J31/22GK1349968SQ0013003
公开日2002年5月22日 申请日期2000年10月24日 优先权日2000年10月24日
发明者袁国卿, 潘平来, 邹瑾 申请人:中国科学院化学研究所