专利名称：一种加氢催化剂的预硫化方法
技术领域：
本发明涉及一种加氢催化剂的预硫化方法。
加氢催化剂大多都以VIB和VIII族金属(如W、Mo、Co、Ni等)元素的氧化态存在。大量研究和实践证明，催化剂中金属只有以硫化态存在时，加氢催化剂的活性才能得到最佳发挥，所以催化剂在使用前都必须进行硫化。通过硫化，可使催化剂的活性金属组分由氧化态变成硫化态，从而提高催化剂的活性和稳定性。
目前，加氢处理催化剂通过硫化而达到活化的技术在炼油工业中已广泛使用。此项技术经过几十年试验研究和工业实践得到了不断改进和完善，目前工业上常用的硫化方法有干法硫化和湿法硫化两大类。干法硫化是在氢气存在下，直接使用一定浓度的硫化氢或是在循环氢中注入CS2或其它有机硫化物进行气相硫化；湿法硫化是采用含有硫化物的硫化油在液相或半液相状态下进行硫化，它又可分两种情况，一种是硫化用的硫是依靠外部加入的硫化物进行硫化，如硫醇及其它有机硫化物等，另一种是依靠石油馏分自身的硫化物进行硫化。但不管采取哪种硫化方法，其原理都是在氢气存在下，将硫化剂或硫化油中的硫转化成硫化氢，再用生成的硫化氢与催化剂中活性金属氧化物反应，使其转化为金属的硫化态。
US4177136公开了用元素硫对加氢催化剂进行预硫化的加氢处理过程，用元素硫对催化剂进行预硫化。该法缺点是固态元素硫在较低温度下已完全转化成硫化氢，但催化剂在低温下并不能硫化完全，高温时不能供给催化剂足够的硫，即硫化氢的供给速度不能够准确地控制，使得催化剂的硫化效果差，催化剂上硫率低。
CN1082591A公开了一种处理烃催化剂硫化方法，该法通过溶剂加入硫化剂，而此溶剂全部或部分含有链烯和链烯馏分(例如植物油类)的一种组分或类似组分。该法的缺点是溶剂中另加的链烯组分在炼厂不易得到，而且硫化时容易在加氢处理催化剂上聚合结焦影响催化剂的活性，同时该专利中还存在着硫化时间长，需准备大量的硫化油和硫化剂，硫化成本高等缺陷。
本发明的目的就是克服以上缺点，提出一种适合于加氢催化剂的硫化方法。使得硫化过程中可控制硫化氢生成量、使硫化氢的生成和催化剂干燥、硫化同时进行，缩短催化剂硫化时间，减少硫化油、硫化剂用量，提高催化剂的硫化效果。
本发明的技术方案如下在传统的加氢反应器前加设一个或多个硫化氢生成反应器，在硫化氢生成反应器中密相装填含硫物质，在氢气存在下，将含硫物质转化成硫化氢，用所生成的硫化氢对加氢催化剂进行预硫化。
所述硫化氢生成反应器的操作温度为80-200℃，较好的为90-180℃，最好的为100-160℃；操作压力为0.1-18.0MPa，较好的为5-16MPa，最好的为10-16MPa；氢气流率是催化剂总体积的50-5000倍。
所说的含硫物质可以是任何固态的含硫化合物，较好的是硫铁矿和单质硫。硫铁矿指能够富集成工业矿床的硫化铁矿物的一种泛称，主要指黄铁矿、白铁矿和磁黄铁矿；单质硫指自然硫和回收硫，自然硫指存在于自然界的天然硫，也称斜方硫；回收硫指从天然气、石油、煤及其它含硫资源中作为副产物回收得到的硫。优选的无机硫化物是回收硫。固态硫化剂的加入量为催化剂总量的5％-40w％，较好的为15-30w％。
所述硫化氢生成反应器的升温速率也是一个关键参数，升温速率一般为1-10℃/h，较好的为1-8℃/h，最好的为1-5℃/h。
下面以设置单个硫化氢生成反应器为例简要描述本发明的反应流程。
图1为设置单个硫化氢生成反应器的一种实施操作流程简图。其中A为原料罐，B为硫化氢生成反应器，C为加氢反应器，D为高温高压分离器，E为低温高压分离器，101、104为氢气管线，102为硫化氢生成反应器硫化氢浓度采样口，103为硫化氢引出管线，105为原料管线，106为反应生成油排放管线，107为高温高压分离器分离出重烃排放管线，108为高温高压分离器分离后的轻烃及富含硫化氢气去低温高压分离器的管线，109为轻组分烃回收管线，110为经洗涤后的硫化氢循环管线。具体的操作过程为将氢气通过氢气管线101注入到硫化氢生成反应器B中进行反应，所生成的硫化氢通过硫化氢引出管线103引出，并与来自原料罐A的原料混合，加上104氢气管线补充的新氢和来自110管线的循环氢通过原料管线105进入加氢反应器C中对加氢催化剂进行预硫化。
硫化过程中严格控制硫化氢生成反应器的操作温度，以满足加氢催化剂硫化时所需的硫化氢浓度，如果硫化氢浓度偏低，提高硫化氢生成反应器的操作温度，硫化氢浓度偏高，可维持或降低硫化氢生成反应器的操作温度。
本发明的硫化方法可控制硫化氢生成量，使硫化氢的生成和催化剂干燥、硫化同时进行，缩短催化剂硫化时间，减少硫化油、硫化剂用量，降低了硫化成本、提高了催化剂的硫化效果。
下面结合实例来进一步描述本发明的技术方案比较例1在有三个反应器的中试装置上，采用抚顺石油化工研究院开发的全系列加氢处理催化剂进行干法硫化试验。其中，各反催化剂的装填情况为一反自上而下装填CEN-2、CEN-4、FZC-16、CEN-5、CEN-6，装填比例(V)为1∶1.5∶2.2∶2.4∶13，二反自上而下装填ZTS01和ZTS02，装填比例(V)为7.5∶1，三反装填ZTN01，三个反应器的装填比例(V)为45∶20∶35。上述CEN-2、CEN-4、FZC-16、CEN-5、CEN-6催化剂是由抚顺石油化工研究院中试基地生产，ZTS01、ZTS02和ZTN01由齐鲁石化公司第一化肥厂生产。装置的标准操作条件为反应压力15.7MPa，氢油比为758(v/v)，液时体积空速0.2h-1。
装置气密合格后，用氢气将装置升到正常的操作压力，然后以20℃/h的升温速率将各反温度升到180℃。各反温度稳定后，启动压缩机建立正常的氢气循环，从第一反应器入口注入二硫化碳直至硫化氢穿透整个催化剂床层，注硫速率为10ml/h。
硫化氢穿透后恒温硫化8小时直至循环氢中硫化氢浓度达到1.5v％。然后以5℃/h的升温速率将各反升到320℃，升温过程中控制循环氢中硫化氢浓度范围在2.0-3.5v％。温度升到后恒温硫化8h。恒温过程中控制循环氢中硫化氢浓度在2.0v％以上。
干法硫化的试验结果列于表1。
表1干法硫化的实施情况和试验结果
比较例2在有三个反应器的中试装置上，采用抚顺石油化工研究院开发的全系列渣油加氢处理催化剂进行湿法硫化试验。催化剂装填方案同比较例1。
湿法硫化用沙特常三线作为硫化油，硫化油的主要性质见表2。硫化剂采用二硫化碳。所述的硫化剂加入量根据硫化油中的硫含量以单质硫计，满足硫化油中硫含量为2.0w％。
装置气密合格后，用氢气将装置升到正常的操作压力，然后以15℃/h的升温速率将各反温度升到180℃。各反温度稳定后，启动压缩机建立正常的氢气循环。
将含有硫化剂的硫化油以40％设计负荷(55g/h)引进催化剂床层直至催化剂床层润湿。润湿后将进料负荷提至80％的设计负荷(110g/h)，同时以5℃/h的升温速率将各反温度升至230℃，230℃恒温硫化直至硫化氢穿透整个催化剂床层，继续恒温硫化4小时。然后以5℃/h的升温速率将各反温度升至320℃，升温过程中控制循环氢中硫化氢浓度在0.5v％以上。各反温度升到320℃后恒温硫化直至硫化结束。恒温过程中控制循环氢中硫化氢浓度在2.0v％以上。
湿法硫化的试验结果列于表3。
表2硫化油的重要性质
表3湿法硫化的实施情况和试验结果
实施例1在有三个反应器的中试装置上，采用抚顺石油化工研究院开发的全系列渣油加氢处理催化剂进行本发明硫化试验。催化剂装填方案同比较例1。将占催化剂重量20％的工业生成的硫磺粉装入硫化氢生成反应器中，硫化氢生成反应器采用立式反应器，氢气流动方向同其它反应器，采用由上向下流动；硫磺粉的装填方法同催化剂。
装置气密合格后，用氢气将装置升到正常的操作压力，然后以20℃/h的升温速率将各反温度升到180℃，同时以10℃/h将硫化氢生成反应器温度升到80℃。温度稳定后，启动压缩机建立正常的氢气循环，继续以5℃/h将硫化氢生成反应器温度向110℃升温，直至硫化氢穿透整个催化剂床层。
硫化氢穿透后进行恒温硫化直至循环氢中硫化氢浓度达到1.5v％。然后以5℃/h的升温速率将各反升到320℃，同时以5℃/h将硫化氢生成反应器温度向160℃升温，升温过程中控制循环氢中硫化氢浓度范围在2.0-3.5v％，如果硫化氢浓度偏高，则应停止硫化氢生成反应器的升温，甚至可以降低硫化氢生成反应器的温度，降温速率宜采用1℃/h；如果硫化氢浓度偏低，则应加快硫化氢生成反应器的升温速率，宜采用8℃/h。
温度升到后恒温硫化8h，恒温过程中控制循环氢中硫化氢浓度在2.0v％以上。
硫化的试验结果列于表4。
表4本发明硫化的实施情况和试验结果
实施例2在有三个反应器的中试装置上，采用抚顺石油化工研究院开发的全系列渣油加氢处理催化剂进行本发明硫化试验。催化剂装填方案同比较例1。将占催化剂重量15％的工业生成的硫磺粉装入硫化氢生成反应器中，装填方法同实施例1。
本实施例仍用比较例2所用的沙特常三线作为硫化油，硫化油的主要性质见表2。
装置气密合格后，用氢气将装置升到正常的操作压力，然后以20℃/h的升温速率将各反温度升到180℃，同时以10℃/h将硫化氢生成反应器温度升到80℃。温度稳定后，启动压缩机建立正常的氢气循环，将含有硫化剂的硫化油以40％设计负荷(55g/h)引进催化剂床层直至催化剂床层润湿。同时继续以5℃/h将硫化氢生成反应器温度向110℃升温，直至硫化氢穿透整个催化剂床层。
润湿后将进料负荷提至80％的设计负荷(110g/h)，同时以5℃/h的升温速率将各反温度升至230℃，230℃恒温硫化直至硫化氢穿透整个催化剂床层，继续恒温硫化恒温硫化直至循环氢中硫化氢浓度达到1.5v％。此过程硫化氢生成反应器在110℃恒温。
恒温结束后以5℃/h的升温速率将各反升到320℃，同时以5℃/h将硫化氢生成反应器温度向160℃升温，升温过程中控制循环氢中硫化氢浓度范围在2.0-3.5v％，如果硫化氢浓度偏高，则应停止升硫化氢生成反应器的温度，甚至可以降低硫化氢生成反应器的温度，降温速率宜采用1℃/h；如果硫化氢浓度偏低，则应加快硫化氢生成反应器的升温速率，宜采用8℃/h。
温度升到后恒温硫化8h，恒温过程中控制循环氢中硫化氢浓度在2.0v％以上。
硫化的试验结果列于表5。
表5本发明硫化的实施情况和试验结果
实施例3本实施例是比较例1、比较例2和实施例1的对比结果。硫化方法对比结果列于表6。
表6硫化试验对比结果
实施例4比较例2、实施例1、实施例2硫化结束后，分步切换为100％沙中常渣进行试验，沙中常渣的主要性质列于下面表7。装置的标准操作条件为反应压力15.7MPa，反应温度385℃，氢油比为800(v/v)，液时体积空速0.2h-1。在用沙中常渣运转到1000，3000小时对加氢生成油进行取样分析，试验工艺条件和试验结果列于表8。
表7试验原料油主要性质
表8试验工艺条件及试验结果
由表8可见，用本发明硫化方法比用传统的硫化方法催化剂活性稳定。
权利要求
1.一种加氢处理催化剂的硫化方法，其特征在于在传统的加氢反应器前加设一个或多个硫化氢生成反应器，在硫化氢生成反应器中装填含硫物质，在氢气存在下，将含硫物质转化成硫化氢，用所生成的硫化氢对加氢催化剂进行预硫化。
2.按照权利要求1所述的硫化方法，其特征在于所述硫化氢生成反应器的操作温度为80-200℃；操作压力为0.1-18.0MPa；氢气流率是催化剂总体积的50-5000倍。
3.按照权利要求1或2所述的硫化方法，其特征在于所说的硫化氢生成反应器的操作温度为90-180℃，压力为5-16MPa。
4.按照权利要求1或2所述的硫化方法，其特征在于所说的硫化氢生成反应器的操作温度为100-160℃，操作压力为10-16MPa。
5.按照权利要求1所述的硫化方法，其特征在于所说的含硫物质为固态的含硫化合物。
6.按照权利要求5所述的硫化方法，其特征在于所说的固态含硫化合物为硫铁矿和/或单质硫。
7.按照权利要求6所述的硫化方法，其特征在于所说的硫铁矿指黄铁矿、白铁矿和磁黄铁矿。
8.按照权利要求6所述的硫化方法，其特征在于所说的单质硫指自然硫或回收硫。
9.按照权利要求8所述的硫化方法，其特征在于所说的回收硫指从天然气、石油、煤及其它含硫资源中作为副产物回收得到的硫。
10.按照权利要求1所述的硫化方法，其特征在于所说的含硫物质的加入量为催化剂总量的5％-40w％。
11.按照权利要求10所述的硫化方法，其特征在于所说的含硫物质的加入量为催化剂总量的15％-30w％。
12.按照权利要求1所述的硫化方法，其特征在于所说的硫化氢生成反应器的升温速率为1-10℃/h。
13.按照权利要求12所述的硫化方法，其特征在于所说的硫化氢生成反应器的升温速率为1-8℃/h。
14.按照权利要求12所述的硫化方法，其特征在于所说的硫化氢生成反应器的升温速率为1-5℃/h。
全文摘要
一种适合于加氢处理催化剂的硫化方法,该方法是在传统的反应器前增设一个或多个硫化氢生成反应器,该反应器中装有固态的无机硫或其它可生成硫化氢的含硫物质,在氢气存在下,在合适的反应温度和反应压力下反应生成硫化氢,用生成的硫化氢对加氢催化剂进行预硫化,硫化过程可采用传统的硫化方法进行。本发明的方法与传统的硫化方法比较,可显著降低硫化成本。
文档编号B01J37/00GK1362289SQ01106009
公开日2002年8月7日 申请日期2001年1月5日 优先权日2001年1月5日
发明者张刘军, 韩照明, 李江红, 胡长禄, 韩保平, 佟欣, 彭晓玲 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院