专利名称：制备烷基芳烃脱氢催化剂的方法
技术领域：
本发明涉及一种制备烷基芳烃脱氢催化剂的方法。
背景技术：
通常工业上生产烷烯基芳烃是由烷基芳烃催化脱氢制得，该方法的关键之一是选择一种高活性、高选择性、高稳定性的脱氢催化剂。目前，工业上普遍采用的是Fe-K-Ce-Mo-Mg系催化剂，Fe2O3是主要活性组分，K2O是其中最重要的活性促进剂，它的添加可以使铁系催化剂的活性提高一个数量级。K2O的引入在有效提高催化剂反应性能的同时，也存在一些问题如催化剂在制备、运输、装填过程中，对水汽特别是液态水十分敏感。另外，脱氢过程中，当操作失误或工况不正常时，催化剂不可避免地要与液态水接触。催化剂与水接触后，很可能发生膨胀、变软、断裂甚至粉化等物理性能劣化现象，进而直接影响催化剂的机械强度，导致使用过程中床层压降增大，不利于增加投料负荷、实现平稳操作和延长催化剂使用寿命。为此，人们在努力提高催化剂活性的同时，也十分关注改进催化剂对耐水性能的研究工作。一般采用的方法是通过向Fe-K-Ce-Mo-Mg体系中引入粘结剂、增强剂如水泥、石膏、高岭土、硅胶等，用以加强催化剂组分间的相互作用。如已公开的美国专利US4804799、美国专利US4975407、欧洲专利EP0296285A1、欧洲专利EP0482276A1等，但是大量粘结剂、增强剂的添加，会引起催化剂的活性、选择性下降，因而难以兼顾催化剂活性、选择性与耐水性能同时提高的问题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是为了克服以往文献中存在催化剂反应性能与耐水性能不能同时兼顾的缺点，提供一种新的制备烷基芳烃脱氢催化剂的方法。该方法制得的烷基芳烃脱氢催化剂具有高催化活性、选择性的同时具有高耐水性能，高机械强度的特点。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下一种制备烷基芳烃脱氢催化剂的方法，首先将按催化剂配比的活性组分、粘合剂和致孔剂均匀混合，加入适量的水制成有粘性和适合挤条的面团状物，经挤条、成型、干燥和焙烧制得以重量百分比计包含以下组分的成品催化剂
(a)Fe2O365～90％，(b)K2O3～15％，(c)Ce2O34～10％，(d)MoO30.3～5％，(e)MgO2～6％，其中Fe2O3由Fe2O3和Fe2O3·H2O所组成，按重量比计Fe2O3∶Fe2O3·H2O为0.2～5∶1，其焙烧条件为在焙烧温度大于800～980℃条件下，焙烧时间为1～8小时。
上述技术方案中焙烧温度的优选范围为810～950℃，更优先范围为820～890℃，焙烧时间的优选范围为4～8小时，更优先范围为6～8小时。干燥条件为在80～120℃条件下干燥1～10小时，优选方案为在80～120℃条件下干燥1～4小时。
本发明方法制得的催化剂组份所用的原料如下钾以钾盐的形式加入；铈以氧化物、氢氧化物或铈盐加入；钼以它的盐或氧化物加入；镁以其氧化物或盐加入，铁由氧化铁红和氧化铁黄所组成。催化剂中的制孔剂，其用量为催化剂重量的1～4％，可从石墨、聚苯乙烯微球、羧甲基纤维素等中选取，另外粘结剂一般用水泥。
按上述方法制得的催化剂在等温式固定床中进行活性评价，对乙苯脱氢制苯乙烯活性评价而言，简述过程如下将脱离子水和乙苯分别经计量泵输入预热混合器，预热混合成气态后进入反应器，反应器采用电热丝加热，使之达到预定温度。反应器内径为1″的不锈钢管，内可填装100毫升、粒径为3.0毫米的催化剂。由反应器流出的反应物经水冷凝后用气相色谱仪分析其组成。
乙苯转化率和苯乙烯选择性按以下公式计算 催化剂评价条件如下反应压力为常压、液体空速1.0升乙苯/升催化剂·小时、反应温度620℃、水比(水/乙苯)2.0(重量比)。评价结果及稳定性数据见表1，2。
耐水性能是催化剂优劣的重要判据。本发明中催化剂耐水性能分别用催化剂耐水浸泡能力、浸泡前后强度和磨耗率变化三种方式来表达。
本发明中催化剂样品的耐水浸泡试验分两步完成，第一步取20颗样品，置于烧杯中，加蒸馏水200毫升，浸泡30分钟。第二步，加热烧杯，煮沸30分钟。每一步骤完成后，检查、记录颗粒完整度，观察溶液澄清度。颗粒完整及溶液澄清为合格。
催化剂的抗压碎强度按中华人民共和国国家标准GB/T3635规定的技术要求进行测定。随机抽样焙烧后的成品催化剂，用四分法取其中的20颗，使用QCY-602颗粒强度测定仪测定，单颗催化剂的抗压碎强度按以下公式计算Pi＝Fi/L，式中Pi-单颗催化剂的抗压碎强度，牛顿/毫米；Fi-单颗催化剂抗压碎力，千克；L-单颗催化剂长度，毫米。催化剂的抗压碎强度以20次测定结果的算术平均值计算。
催化剂磨耗率测定在CM-3B型颗粒磨耗测试仪上进行，磨耗时间为24小时。磨耗率按以下公式计算(W1-W2)/W1，W1-催化剂磨耗前完整颗粒重，克；W2-催化剂磨耗后完整颗粒重，克。
催化剂耐水浸泡能力、水浸泡前后抗压碎强度和磨耗率测定结果亦见表1。
本发明的方法制得的脱氢催化剂，在一定的工艺条件下，可完全适用于乙苯、二乙苯、α-甲基乙苯脱氢生成苯乙烯、二乙烯苯和α-甲基苯乙烯。
本发明人通过研究发现，催化剂尤其是低钾含量的催化剂强度与其耐水性能密切相关，而耐水性能又与催化剂中含的多铁酸盐量紧密相连。多铁酸盐量越大，则催化剂的耐水性能、机械强度越好。本发明通过采用在高温条件下焙烧及延长焙烧时间的技术方案有利于多铁酸盐量的生成，从而使催化剂在同样的催化活性组份条件下，一方面催化剂的活性，目的产物烷烯基芳烃的选择性有所提高的同时，催化剂保持了高的耐水性能及机械强度，取得了较好的技术效果。
下面通过实施例对本发明作进一步阐述。
具体实施例方式
实施例1～3将232.2克氧化铁红、172.4克氧化铁黄、77.8克碳酸钾、82.1克硝酸铈、7.5克氧化钼、20.0克氧化镁及25克水泥、10.0克羧甲基纤维素在捏和机中搅拌1小时，加入脱离子水，再拌和0.5小时，取出挤条，挤成直径3毫米、长度8～10毫米的颗粒，放入烘箱，于一定温度下干燥一定时间，然后置于马福炉中，于一定温度下焙烧一定时间制得催化剂。实施例2、3的制备方法、投料量同实施例1，只是干燥温度、时间和焙烧温度、焙烧时间不同。
催化剂制备投料量为原 料 投料量，克Fe2O3232.2Fe2O3·H2O 172.4K2CO377.8Ce(NO3)3·6H2O 82.1MoO37.5MgO 20.0水泥 25.0羧甲基纤维素 10.0催化剂焙烧条件为样 品干燥温度，℃ 干燥时间，小时 焙烧温度，℃ 焙烧时间，小时实施例1 80 108108实施例2 90 8 8506实施例3 120 4 8904所得催化剂的组成如下组成 氧化物含量Fe2O377.4K2O 10.6CeO26.5MoO31.5MgO4.0比较例1～3比较例的催化剂制备方法同实施例1，只是改变了干燥条件和焙烧条件，具体条件为样 品干燥温度，℃ 干燥时间，小时 焙烧温度，℃ 焙烧时间，小时比较例1120 4 620 6比较例2100 4 650 4比较例3120 2 600 8实施例4将上述实施例1～3和比较例1～3得到的催化剂用GB/T3635方法用QCY-602颗粒强度测定仪测定抗压碎强度，用CM-3B型颗粒磨耗测定仪测定磨耗率，其结果列于表1。在内径为1″不锈钢管等温式固定床反应器内考评催化剂，考评条件为反应压力为常压，液体空速为1.0升乙苯/升催化剂·小时，反应温度为620℃，水比(水/乙苯)2.0(重量比)，评价结果见表1。将实施例3制得的催化剂在上述考评条件下，考评不同反应时间下的活性数据见表2。
表1 催化剂性能对比水浸泡试验*强度，牛顿/毫米磨耗率％转化率 选择性催化剂冷水 热水浸泡前 浸泡后 浸泡前 浸泡后％％实施例1P F 20.4 - 2.17 - 76.4 95.2实施例2P P 23.220.10.941.3277.8 95.1实施例3P P 25.024.10.310.6478.3 95.4比较例1P F 20.8 - 1.16 - 75.7 94.3比较例2P P 20.718.31.641.8772.3 94.1比较例3P P 19.317.41.761.9970.6 93.2*P-通过；F-失败表2实施例3催化剂不同反应时间活性数据反应时间50小时100小时200小时 300小时400小时 500小时Con Sel ConSel Con Sel Con Sel ConSelCon Sel(％) (％) (％) (％) (％) (％) (％) (％) (％) (％)(％) (％)78.3 95.4 78.1 95.3 77.7 95.2 77.8 95.4 77.9 95.677.7 95.4注Con为转化率，Sel为选择性。
从实施例数据看，本发明的催化剂是在Fe-K-Ce-Mo-Mg基本组成的基础上，通过改进热处理条件即提高催化剂焙烧温度、延长焙烧时间，而不需通过添加过多粘结剂，较好地解决了催化剂脱氢性能与耐水性能同步提高的问题。所制成的脱氢催化剂不仅具有良好的耐水性能即耐水浸泡能力、抗压碎强度高和磨耗率低的特点，而且还具有高的活性和选择性，从而为苯乙烯生产厂家提高投料负荷、实现平稳操作和长周期运行提供了可靠的保证，是一种有效的高耐水性能脱氢催化剂。
权利要求
1.一种制备烷基芳烃脱氢催化剂的方法，首先将按催化剂配比的活性组分、粘合剂和致孔剂均匀混合，加入适量的水制成有粘性和适合挤条的面团状物，经挤条、成型、干燥和焙烧制得以重量百分比计包含以下组分的成品催化剂(a)Fe2O365～90％，(b)K2O3～15％，(c)Ce2O34～10％，(d)MoO30.3～5％，(e)MgO∶2～6％，其中Fe2O3由Fe2O3和Fe2O3·H2O所组成，按重量比计Fe2O3∶Fe2O3·H2O为0.2～5∶1，其特征在于焙烧条件为在焙烧温度大于800～980℃条件下，焙烧时间为1～8小时。
2.根据权利要求1所述制备烷基芳烃脱氢催化剂的方法，其特征在于焙烧温度为810～950℃。
3.根据权利要求2所述制备烷基芳烃脱氢催化剂的方法，其特征在于焙烧温度为820～890℃。
4.根据权利要求1所述制备烷基芳烃脱氢催化剂的方法，其特征在于焙烧时间为4～8小时。
5.根据权利要求4所述制备烷基芳烃脱氢催化剂的方法，其特征在于焙烧时间为6～8小时。
6.根据权利要求1所述制备烷基芳烃脱氢催化剂的方法，其特征在于干燥条件为在80～120℃条件下干燥1～10小时。
7.根据权利要求6所述制备烷基芳烃脱氢催化剂的方法，其特征在于干燥条件为在80～120℃条件下干燥1～4小时。
全文摘要
本发明涉及一种制备烷基芳烃脱氢催化剂的方法。主要解决以往技术中存在催化剂反应性能与耐水性能不能同时兼顾的问题。本发明通过在催化剂制备过程中采用高焙烧温度，延长焙烧时间的技术方案较好地解决了该问题，可用于烷基芳烃脱氢催化剂的工业制备中。
文档编号B01J23/74GK1443735SQ0211100
公开日2003年9月24日 申请日期2002年3月13日 优先权日2002年3月13日
发明者缪长喜, 单明, 杨城, 毛连生 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院