专利名称：催化剂均匀床与使用所述床将烃转化成芳族化合物的方法
技术领域：
本发明涉及均匀床和具有双金属和双功能作用的改善的催化剂颗粒，这些催化剂颗粒具有减少的局部组成波动，这表现在催化性能，特别是催化活性，以及汽油产率显著提高。这样一种床是所谓“微米级均匀的”。这样的颗粒甚至可以是所谓“纳米级均匀的”。本发明还有一个目的是使用这种催化剂将烃转化成芳族化合物的方法，例如汽油重整方法和芳族化合物生产方法。
背景技术：
汽油重整催化剂和/或生产芳族化合物催化剂是熟知的。它们一般含有基体、至少一种铂族贵金属、至少一种卤素和至少一种助催化剂金属，也称之附加金属。
在助催化剂金属中，更特别地再生方法使用锡，固定床方法使用铼。
汽油重整催化剂和/或生产芳族化合物催化剂是双功能催化剂，具有获得合理性能的两个基本功能加氢-脱氢功能，该功能保证萘的脱氢作用和焦炭前体的氢化作用，和酸功能，该功能保证萘和链烷烃的异构化作用，和长链烷烃的环化作用。使用氧化物，例如氧化钼MoO3、氧化铬Cr2O3或氧化镓Ga2O3，或使用第10栏金属(Ni、Pd、Pt)保证这种加氢-脱氢功能。人们知道，这些金属，特别是铂的加氢-脱氢反应活性比氧化物相高得多，因此，在汽油重整和/或生产芳族化合物时，金属催化剂代替承载的氧化物催化剂。不过，这些金属，例如镍，较少地，钯和铂，在汽油重整和/或芳族化合物生产中还具有不利于所希望汽油产率的氢解活性。添加第二种金属，例如锡，可以显著地降低这种氢解活性，因此催化剂的选择性提高了。另外，添加第二种金属，例如铱或铼，提高了铂的氢化性能，这样有利于焦炭前体的氢化作用，因此有利于催化剂的稳定性。与最先生成的单金属催化剂相比，这些不同的理由有利于双金属催化剂的成功。最近，引进了三金属催化剂，这些催化剂在提高这些催化剂的汽油选择性同时，还保持了双金属催化剂所增加的稳定性。
因此，可以采用不同的办法达到提高选择性。在专利申请WO 99/22864中，申请人指出，例如通过控制一方面贵金属(Pt)和附加金属(M)浓度和/或另一方面贵金属和卤素浓度比的相对局部波动性，可以明显改善催化剂的性能。因此，在颗粒床中达到贵金属-附加金属的双金属作用和/或贵金属-酸双功能作用的均匀性，这样改善了应用这种催化剂的方法的总性能。
发明内容
我们发现了，并且其发现构成本发明的主题，如果M/Pt摩尔比是1.8-6，在专利申请WO99/22864中描述的催化剂性能还可以改善。另外还发现，在低于0.4MPa下催化重整时使用这样的催化剂，该催化剂的性能特别好。
更确切地，本发明涉及一种催化剂，它含有至少一种无定形基体、至少一种贵金属、至少一种附加金属M和至少一种卤素，其中对于催化剂颗粒，CPt是贵金属Pt的局部浓度，CM是附加金属M的局部浓度，CX是卤素的局部浓度，所述的催化剂呈催化剂颗粒均匀床形式，其中CPt/CM或CPt/CX值的局部分散性是所谓的均匀性，这样相应于催化剂颗粒床至少70％CPt/CM或CPt/CX值偏离局部平均比至多30％，其中在催化剂中M/Pt摩尔比是1.8-6。优选地，所述的摩尔比是1.8-5，非常优选地是2-5。
催化剂的无定形基体一般是单一的或其混合的耐水氧化物，例如氧化镁、氧化钛、氧化锆、氧化铝、二氧化硅。优选的载体含有氧化铝或是氧化铝。
对于汽油重整和/或生产芳族化合物的反应，优选的基体是氧化铝，有利地其比表面是50-600米2/克，优选地150-400米2/克。
该催化剂还含有至少一种铂族(铂、钯、铑、铱)的贵金属，优选地铂。有利地，该催化剂可以含有贵金属(例如铂)，还含有铱。
附加金属M选自锡、锗、铅、镓、铟、铊、铼、锰、铬、钼和钨。在汽油重整和/或移动床再生生产芳族化合物的方法的情况下，优选的金属是锡，非常有利地，它与铂结合(含有铂、锡的催化剂)，还更有利地，该催化剂还含有钨(含有铂、锡、钨的催化剂)。
在固定床的方法中，优选的金属是铼，非常有利地，它与铂结合(含有铂、铼的催化剂)，还更有利地，该催化剂还含有铟(含有铂、铼、铟的催化剂)，还可以有钨(含有铂、铼、钨或铂、铼、铟、钨的催化剂)。
卤素选自氟、氯、溴和碘。氯是优选的。
该催化剂一般地含有0.01-2重量％贵金属、0.1-15重量％卤素和0.005-10重量％附加金属。优选地，根据本发明，该催化剂含有至多2重量％附加金属M，非常有利地0.1重量％以上所述金属。在这些优选的条件下，该催化剂因优化的双金属作用而具有比较好的性能。
还应指出，优选地，在汽油重整和/或生产芳族化合物方法中使用的催化剂实际上不含有碱金属(alcalin)。
该催化剂在该床中以颗粒状存在，这些颗粒可以是珠、挤出颗粒、三叶形或任何通常使用的形状。
贵金属的局部浓度(以重量％表示)命名为CPt(贵金属不必须是铂)，附加金属的局部浓度(以重量表示)命名为CPt，卤素的局部浓度(以重量表示)命名为CX。
还可以原子％表达浓度，这些相对的变换是一样的。
可以采用X荧光，或在酸处理催化剂后采用用原子吸收测定粉状催化剂的催化剂总组成。
与催化剂总组成相反，可以采用电子探针微量分析器测定催化剂微米级局部组成，任选地采用STEM(扫描透射电子显微镜)完成这种测定。这种测定的方法是沿着催化剂颗粒的直径，在几立方微米的区域内(这称之测定单位)测定铂和附加金属的含量。这种测定能够评价金属在颗粒内的微观分布。
采用JEOL JXA 8800电子探针微量分析器(优选的仪器)或任选地采用CAMEBAX型Microbeam进行这些分析，每种仪器配置了4台波长分散谱仪。获取的参数如下加速电压20kV，电流30nA，Pt Mα、Sn Lα、Cl Kα线，根据浓度水平，计数时间为20s或40s。这些颗粒包裹了树脂，然后抛光直到它们的直径。
应指出，“直径”名称不只是指珠或挤出物形状，而且更一般地还指任何颗粒形状；事实上进行测定颗粒的代表性长度称之直径。
对将用于催化剂床的该床催化剂或这批催化剂的代表性试样进行分析。考虑到使用至少5个颗粒，每个颗粒沿直径均匀分布测量至少30次，完成这些分析。
将贵金属局部浓度(以重量％表示)命名为CPt，附加金属局部浓度(以重量表示)命名为CM，卤素局部浓度(以重量表示)命名为CX。
由CPt、CM和CX局部测量结果(相应于沿颗粒直径确定位置的测量结果)，可以计算出局部CPt/M和/或CPt/CX比。
对于每个径向位置，计算平均局部[CPt/CM]m和/或[CPt/CX]m比(相应于不同颗粒局部比的平均值)。
因此，可以确定每个局部测定的CPt/CM比与相应平均局部[CPt/CM]m比之差的绝对值。这些值称之局部分散性。
根据本发明，所述的分散性是所谓的均匀性，这意味着至少70％，优选地至少80％催化剂颗粒床的CPt/CM或CPt/CX值偏离至多30％平均局部比。
这时可以说，至少70％颗粒的局部分散性相应于置信区间好于30％。
优选地，这种局部分散性均匀度标准从30％调到优选地20％，有利地到15％，甚至10％，直到甚至7％，甚至5％，即这些值与平均局部比偏差至多20％。
一个非常重要的催化剂催化性能参数，特别是汽油重整和/或生产芳族化合物所使用的这些参数是卤素含量，特别是与贵金属局部浓度相比的卤素局部浓度。
事实上，卤素(往往氯)是构成催化剂酸功能的原因，其催化剂承担着C6-C11链烷烃的异构化和成环作用。每种催化剂都有一个最佳的卤素含量。对于低于这个最佳含量的卤素含量，这些催化剂存在着活性不足，涉及P7-P9链烷烃的脱氢环化作用时尤其如此。对于高于这个最佳含量的卤素含量，这些催化剂具有过分的裂解活性，其表现在于大量产生C3-C4气体燃料，因此汽油产率下降。卤素的最佳浓度取决于载体性质、其比表面和结构。在市售的催化剂中，其往往是约1.0重量％，但是，对于某些特定的载体，或在掺杂元素，例如在载体中包含的硅存在下，其浓度可能大大低于或高于这个值。
由此得出，局部浓度比CPt/CX与平均局部比的差很大表现在催化性能不足。
往往，局部CPt/CM比或局部CPt/CX比沿着催化剂颗粒直径是不变的。CPt/CM随直径变化的剖面图(profil)这时与CPt、CM或CX(根据这种情况)同样地按照直径也是“平剖面图”。贵金属和/或金属M和/或卤素在这种颗粒中均匀地分布。
对于一定颗粒(优选地珠)，可以测定颗粒中每个局部测定的CPt/CX比与[CPt/CM]P平均比或分别[CPt/CX]P之间差的绝对值。将这些值称之颗粒中的径向分散性。
根据本发明，所述的分散性是所谓的每个颗粒的均匀性，这样意味着颗粒中至少70％值，优选地80％与平均值偏差至多30％。
优选地，这种径向分散性从30％调到优选地20％，有利地到15％，甚至10％，直到甚至7％，或更好地5％。
与前面同样地，这时可以说，对于至少70％颗粒，该径向分散性相应于置信区间优于30％。
对于一批给定的催化剂(例如，为了良好的代表性，至少5个颗粒，每个颗粒进行至少30次测量)，可以测定在这批中每个局部测定的CPt/CM或CPt/CX比与总平均比[CPt/CM]L或分别[CPt/CX]L(在所有颗粒中全部比的平均值)之间差的绝对值。将这些值称之总分散性。
根据本发明，所述的分散性是所谓的均匀性，这样意味着至少70％值，优选地80％与这批中的平均值(总平均比)偏差至多30％。
优选地，这个总分散性从30％调到优选地20％，有利地到15％，甚至10％，直到甚至7％，甚至5％。
与前面同样地，这时可以说，对于至少70％颗粒，该总分散性相应于置信区间优于30％。
还涉及制备催化剂，这些催化剂在芯和在不同的周边具有CPt、CM或CX浓度。这些催化剂具有所谓的“盆”或“圆盖”状分布剖面。对于研究催化剂中反应物或产物扩散速度影响的某些应用，涉及具有“盆”或“圆盖”状CM或CPt的这些催化剂。
在这种情况下，局部平均[CPt/CM]m比值随颗粒直径变化而变化。这种变化明显地遵循抛物线曲线。
另一类分布是壳状的分布，其中贵金属和/或金属M分布在表面。
一般地，在催化剂颗粒芯和周边，CPt、CM或CX浓度的芯/边比可以是0.1-3。
在优选的方案中，该催化剂在催化剂颗粒中含有均匀分布的至少一种金属M和贵金属(优选地Pt)。
根据另一种可能性，该催化剂在所有催化剂颗粒中含有至少一种均匀分布的金属M，贵金属在所述颗粒中呈“盆”状分布。在另一种方案中，至少一种金属M均匀分布在所有催化剂颗粒中，贵金属在所述颗粒中呈“壳”状分布。
有利地，在上述情况下，金属M是锡。优选地，铂和锡是呈“盆”状分布的。
非常优选地，该催化剂在所有催化剂颗粒中含有至少一种均匀分布的金属M，贵金属在催化剂颗粒中也均匀地分布。
在本发明的技术中，通过用浸渍至少一种所述金属M化合物的有机溶液可以得到催化剂，该溶液的体积优选地等于载体保留的体积，或超过这个体积。金属M以至少一种有机化合物的形式加入，该化合物选自金属M配合物和烃基金属，例如烷基、环烷基、芳基、烷基芳基和芳基烷基金属。在固体与浸渍溶液接触几小时后，然后干燥产物。通常在300-600℃煅烧，优选地吹扫空气几小时就结束。然后，得到的固体浸渍至少一种第VIII族金属化合物水溶液或有机溶液，溶液的体积优选地超过载体保留的体积或等于这个体积。在接触几小时后，得到的产物再干燥，然后在300-600℃下空气中煅烧，优选地吹扫空气几小时。
在本发明的另一种方法中，根据溶胶-凝胶类技术(共沉淀)合成氧化铝时可以加入锡。例如，在例如ROH或ROH溶剂中水解Sn(OR)4和Al(OR′)4有机溶液，可以得到锡氧化铝混合凝胶，其中R和R′可以代表甲基、乙基、异丙基、正-丙基、丁基类烷基，甚至更重的基团，例如正-己基。在加入锡和铝醇化物之前应该使醇溶剂深脱水。往该混合物加水，或添加无水羧酸，接着在热的作用下逐渐醚化(溶剂分解作用(solvolyse))，这样可以达到水解。第二种技术一般地得到更均匀的混合氧化物A2O3-SnOX，因为该技术达到在该混合物中同时均匀地生成水。锡醇化物对水的反应性(水解)一般高于铝醇化物的反应性，但是反应性随着烷基R链长而降低。这时可以选择基团R和R′分子量，例如相应铝和锡的醇化物的反应性是可比较的。这样还能够改善金属在所得到混合凝胶中的分布均匀性。锡和铝还可以在水溶液中共沉淀，例如把SnCl2和AlCl3溶解于用盐酸酸化的溶液中，然后把这种酸性溶液以微滴形式(雾、雾化)倒入pH为6-9的水溶液中。
这些金属可以根据本技术领域的技术人员已知的任何技术加入。在生产催化剂的任何一个步骤，例如根据溶胶-凝胶类技术(共沉淀)合成氧化铝时，或催化剂成型(挤出、油-滴或任何已知的技术)时，都可以实现加入附加金属。
根据本发明，在汽油重整和生产芳族化合物的方法中使用前面描述的催化剂。重整方法能够增加来自原油蒸馏和/或其它精炼方法的汽油馏分的辛烷值。芳族化合物的生产方法提供了在石油化学中可使用的基本原料(苯、甲苯和二甲苯)。这些方法由于大量产生石油提炼厂氢化和加氢处理方法不可缺少的氢气而具有额外的意义。这两种方法不同之处在于选择操作条件和物料组成，这些是本技术领域的技术人员已知的。
一般地，采用这些方法处理的典型物料含有每个分子有5-12个碳原子的链烷烃、环烷烃或芳族烃。这种物料其中还可用其密度和重量组成定义。这种物料与本发明的催化剂在温度400-700℃下进行接触。每单位催化剂质量处理的物料质量流量可以是0.1-10千克/千克/小时。操作压力可以固定在大气压力至4兆帕。一部分产生的氢气可以按照摩尔循环比为0.1-10进行循环。这个比是循环氢气流量与物料流量的摩尔比。
具体实施例方式
下述实施例说明本发明，而非限制本发明的保护范围。
实施例1(根据现有技术)通过浸渍锡的有机金属配合物制备催化剂A。让100克氧化铝载体与60cm3含有0.14克呈四丁基锡Sn(Bu)4的锡的正-庚烷溶液进行接触。这种载体是γ氧化铝，其比表面为每克210米2。在室温下反应3小时后，该固体在120℃干燥1小时，然后在500℃煅烧2小时。这时让100克这种固体与500cm3盐酸和含有0.25克铂的六氯铂酸的水溶液进行接触。接触3小时，在120℃干燥1小时，然后在500℃煅烧2小时。这种催化剂的Sn/Pt摩尔比是0.92。
实施例2(根据现有技术)通过浸渍锡的有机金属配合物制备催化剂B，该催化剂含有0.3重量％铂、0.32重量％锡和1重量％氯。让100克氧化铝载体与60cm3含有0.32克呈四丁基锡Sn(Bu)4的锡的正-庚烷溶液进行接触。这种载体是γ氧化铝，其比表面为每克210米2。在室温下反应3小时后，该固体在120℃干燥1小时，然后在500℃煅烧2小时。
这时让100克这种固体与500cm3含有0.3克呈双乙酰基丙酮酸铂的铂的甲苯溶液进行接触，往这种固体中加入铂。接触3小时，在120℃干燥1小时，然后在500℃煅烧2小时。这种固体用600cm3盐酸水溶液浸渍，以便加入1重量％Cl(以催化剂计)。接触3小时，脱水，在120℃干燥固体1小时，然后在500℃煅烧2小时。这种催化剂的Sn/Pt摩尔比是1.76。
实施例3(根据本发明)通过浸渍锡的有机金属配合物制备催化剂C。让100克氧化铝载体与60cm3含有0.45克呈四丁基锡Sn(Bu)4的锡的正-庚烷溶液进行接触。这种载体是γ氧化铝，其比表面为每克210米2。在室温下反应3小时后，该固体在120℃干燥1小时，然后在500℃煅烧2小时。这时让100克这种固体与500cm3盐酸和含有0.30克铂的六氯铂酸的水溶液进行接触。接触3小时，在120℃干燥1小时，然后在500℃煅烧2小时。这种催化剂的Sn/Pt摩尔比是2.46。
实施例4催化重整性能的评价前面描述了制备的催化剂A、B和C试样进行了转化物料的试验，该物料的特征如下在20℃密度 0.753kg/dm3所研究的辛烷值 ～60链烷烃含量 49.4体积％环烷含量 35.1体积％芳族化合物含量 15.5体积％。
在氢气存在下在满足下述操作条件下进行这种转化温度 490℃总压力 0.30兆帕物料流量 每千克催化剂2.0千克。
在加入物料前，这些催化剂在氢气下于高温活化2小时。在运行24小时后所达到的性能列于下表中。
这个表表明，本发明的催化剂C与现有技术的组合物相比催化重组性能有明显改善。
权利要求
1.一种催化剂，它含有至少一种无定形基体、至少一种贵金属、至少一种附加金属M和至少一种卤素，其中对于催化剂颗粒，CPt是贵金属的局部浓度，CM是附加金属M的局部浓度，CX是卤素的局部浓度，所述的催化剂呈颗粒的均匀床形式，其中CPt/CM或CPt/CX值的局部分散性是所谓的均匀性，其相应于对于催化剂颗粒床至少70％CPt/CM或CPt/CX值偏离局部平均比至多30％，所述的催化剂的特征在于M/Pt摩尔比是1.8-6，其特征在于附加金属M选自锡、锗和铅。
2.根据权利要求1所述的催化剂，对于这种催化剂，一批颗粒的CPt/CM或CPt/CX值的总分散性是所谓的均匀性，其相应于至少70％CPt/CM或CPt/CX值偏离总平均比至多30％。
3.根据权利要求1所述的催化剂，对于这种催化剂，催化剂颗粒的CPt/CM或CPt/CX值径向分散性是所谓的均匀性，其相应于至少70％CPt/CM或CPt/CX值偏离该颗粒中平均比至多30％。
4.根据上述权利要求中任一权利要求所述的催化剂，其特征在于它含有0.01-2重量％贵金属，0.1重量％以上至至多2重量％金属M和0.1-15重量％卤素。
5.根据上述权利要求中任一权利要求所述的催化剂，其特征在于贵金属是铂。
6.根据上述权利要求中任一权利要求所述的催化剂，其特征在于卤素是氯。
7.根据上述权利要求中任一权利要求所述的催化剂，其特征在于在催化剂芯的CPt或CM或CX浓度与在催化剂周围的CPt或CM或CX分别的浓度比是0.1-3。
8.根据上述权利要求中任一权利要求所述的催化剂，其特征在于至少一种金属M在整个催化剂中是均匀分布的，贵金属在催化剂颗粒中也是均匀分布的。
9.根据权利要求1-7中任一权利要求所述的催化剂，其特征在于至少一种金属M在整个催化剂中是均匀分布的，贵金属呈“盆”状分布。
10.根据权利要求1-7中任一权利要求所述的催化剂，其特征在于至少一种金属M在整个催化剂中是均匀分布的，贵金属呈“壳”状分布。
11.根据权利要求8-10中任一权利要求所述的催化剂，其特征在于金属M是锡。
12.根据权利要求1-7中任一权利要求所述的催化剂，其特征在于它含有呈“盆”状分布的铂和锡。
13.根据上述权利要求中任一权利要求所述的催化剂，其特征在于它含有铂和铱作为贵金属。
14.使用根据上述权利要求中任一权利要求所述的催化剂将烃转化成芳族化合物的方法。
15.根据权利要求14方法，用于汽油重整，其中所述转化的压力低于0.4兆帕。
全文摘要
本发明涉及催化剂颗粒均匀床，所述的催化剂含有至少一种无定形基体、至少一种贵金属、至少一种附加金属M和至少一种卤素，其中对于催化剂颗粒，C
文档编号B01J23/62GK1475549SQ0317861
公开日2004年2月18日 申请日期2003年6月7日 优先权日2002年6月7日
发明者H·科夫里兹, F·勒佩尔捷, H 科夫里兹, 宥 申请人:法国石油公司