专利名称：制备氧钒基焦磷酸盐催化剂的方法
技术领域：
本发明涉及制备氧钒基焦磷酸盐催化剂的方法。更具体地，本发明涉及用于将丁烷选择性氧化成马来酸酐的具有改进的结构特征的氧钒基焦磷酸盐催化剂的制备方法。
背景技术：
分层的氧钒基磷酸氢盐半水合物VOHPO4·0.5H2O作为氧钒基焦磷酸盐，(VO)2P2O7的前体具有巨大的技术价值，所述氧钒基焦磷酸盐用作商业上公认的将丁烷选择性氧化成马来酸酐的催化剂[参见G.Centi，F.Trifiro，J.R.Ebner，V.M.Franchetti，Chem.Rev.，1988，vol.58，p55]。
马来酸酐是用于某些具有商业价值的精细化学品和大分子的制备的有价值的中间体。马来酸酐的最大用途在于生产不饱和聚酯。在精细化学工业中，马来酸酐用作生产琥珀酸酐、γ-丁内酯、1，4-丁二醇、四氢呋喃、富马酸、马来酸和D-L酒石酸的原料。
由于经济和环境的原因，通过丁烷选择性氧化合成马来酸酐的氧钒基焦磷酸盐(VO)2P2O7催化方法取代了早期在载体负载的V-Mo-O催化剂上进行苯的气相氧化的方法。在典型的工业条件下，可得到70-85％的丁烷转化率和65-70％的马来酸酐选择性。其它副产物仅为二氧化碳和痕量的乙酸。
由于其是平衡后的VPO催化剂中唯一存在的体相，氧钒基焦磷酸盐(VO)2P2O7被视为VPO催化剂的活性相。已知(VO)2P2O7的催化活性对其形态学特征较敏感，特别是由于所述(VO)2P2O7微晶的(100)晶体平面被确定为对丁烷氧化成马来酸酐最具活性和选择性的平面，因此高度优选优先暴露此平面[参见″Vanadyl Pyrophosphate Catalysts″，ed.G.Centi，Catal.Today，1993，vol.16]。由于在～450℃经历了由前体VOHPO4·0.5H2O相向(VO)2P2O7相的拓扑转化，该转化保持了前体VOHPO4·0.5H2O相的微观结构和形态学特征，因此通过控制VOHPO4·0.5H2O相的形态来间接控制所述(VO)2P2O7相的形态[参见J.W.Johnson，D.C.Johnston.A.J.Jacobson，J.F.Brody，J.Am.Chem.Soc.，1984，vol.106，p.8123]。在此转化过程中，所述VOHPO4·0.5H2O的(001)平面转化成(VO)2P2O7的活性(100)平面，并保持了所述半水化合物相的(001)平面的形态/表面缺陷。
由于明确认定了(VO)2P2O7相的(100)平面在催化所述丁烷选择性氧化成马来酸酐的反应中的作用，因此合成选择性暴露此平面的相对提高(VO)2P2O7催化剂的活性具有相当重要的作用。使用(VO)2P2O7的平面间(100)及平面内(021)X射线反射强度比，即(I100∶I021)，来确定是否选择性暴露了推测包含丁烷选择性氧化成马来酸酐的活性及选择性催化位点的表面(100)平面。合成(VO)2P2O7催化剂的常规方法通常显示出约0.4-2的较低强度的I100∶I021比值，这表明通过这些方法不能选择性暴露所述表面(100)平面。[参见V.V.Guliants，J.B.Benziger，S.Sundaresan，I.E.Wachs，J.M.Jehng，J.E.Roberts，Catal.Today，1996，vol.28，p.275]。
在文献中鲜有关于选择性暴露(VO)2P2O7相的对催化性能具有重要影响的(100)晶体平面的报道。
参考了关于一锅法合成具有高生长的(001)平面的VOHPO4·0.5H2O，并随后将其转化为具有选择性暴露的(100)平面的(VO)2P2O7相的文献[N.Mizuno，H.Hatayama，M.Misono，Chem.Mater.，1997，vol.9，no.12，p.2697]。此方法的缺陷是在前体VOHPO4·0.5H2O相结晶过程中需要昂贵的表面活性剂和水热反应条件。
参考了关于I100∶I021＝2.48从而表明选择性暴露表面(100)平面的(VO)2P2O7相的胶束模板合成法(colloidal templated synthesis)的文献[M.A.Carreon，V.V.Guliants，Chem.Commun.，2001，p 1438]。然而，该方法包括复杂的步骤，即使用单分散的聚苯乙烯球作为模板试剂来形成具有选择性暴露的对催化活性有重要影响的(100)平面的(VO)2P2O7。
发明目的本发明的主要目的是提供用于将丁烷选择性氧化成马来酸酐的具有改进的结构特征的氧钒基焦磷酸盐催化剂的制备方法。
本发明的另一目的是提供使所述(VO)2P2O7催化剂的催化活性(100)平面选择性暴露的简单方法，该催化剂用于将丁烷选择性氧化成马来酸酐。
本发明的再一目的是提供氧钒基焦磷酸盐催化剂的制备方法，与常规方法制备的催化剂相比，本发明方法制备的(VO)2P2O7催化剂表现出较高的催化活性(100)平面的选择性暴露程度。
本发明的另一目的是提供氧钒基焦磷酸盐的制备方法，所述方法不需要水热反应条件来制备选择性暴露具有催化重要性的(100)平面的(VO)2P2O7催化剂。
本发明的再一目的是提供氧钒基焦磷酸盐的制备方法，所述方法在制备具有选择性暴露的(100)平面的(VO)2P2O7催化剂的过程中不需要昂贵的表面活性剂和单分散的胶束模板试剂。
发明概述相应地，本发明提供用于将丁烷选择性氧化成马来酸酐的具有改进的结构特征的氧钒基焦磷酸盐催化剂的制备方法，包括(i)在H3PO4存在下，用NH2OH·HCl水溶液还原V2O5固体得到蓝色溶液w；(ii)将所述溶液蒸发得到糊状物质；(iii)对所述糊状物质进行老化得到蓝色固体；(iv)用沸水洗涤所述固体以除去水溶相；(v)干燥所述固体得到VOHPO4·0.5H2O相；(vi)将所述干燥的VOHPO4·0.5H2O相研磨成细粉；(vii)将所述VOHPO4·0.5H2O粉末分散入二甲基甲酰胺(DMF)与水(H2O)的混合物中，并搅拌所得浆液；(viii)从所述浆液中回收所述分散的VOHPO4·0.5H2O粉末并用热水洗涤；(ix)干燥所述粉末得到(001)平面选择性增加的VOHPO4·0.5H2O固体；(x)煅烧所述(001)平面选择性增加的VOHPO4·0.5H2O固体得到所需的具有选择性暴露的(100)平面的(VO)2P2O7相。
在本发明的一个实施方案中，步骤(i)在70-100℃并保持反应混合物中的P∶V比例为1∶0.8到1∶1.4的条件下对V2O5固体进行还原。
在本发明的另一实施方案中，在步骤(iii)中将步骤(ii)得到的糊状物质在空气气氛和100-150℃的温度条件下加热12-36小时来老化。
在本发明的另一实施方案中，在步骤(v)中将步骤(iv)得到的洗涤后的固体在空气气氛和100-150℃的温度条件下干燥6-16小时来形成VOHPO4·0.5H2O相。
在本发明的另一实施方案中，在步骤(vii)中将步骤(vi)中得到的干燥VOHPO4·0.5H2O粉末分散在二甲基甲酰胺(DMF)和水(H2O)的混合物中，其中所述的DMF与H2O的比例为20∶1-1∶20(v/v)，且在50-100℃的温度范围内将所得浆液搅拌1-6小时。
在本发明的另一实施方案中，通过过滤将所述分散的VOHPO4·0.5H2O粉末从步骤(vii)得到的浆液中回收。
在本发明的再一实施方案中，在步骤(x)中将步骤(ix)结束时得到的(001)平面选择性增加的VOHPO4·0.5H2O固体在400-500℃的温度下及流量为6-10升/小时的氮气流中煅烧1-6小时，以获得所需的具有选择性暴露的(100)平面的(VO)2P2O7相。
在本发明的另一实施方案中，用于所述DMF和H2O混合物的DMF与H2O的比例范围为2∶1-1∶2(v/v)。
在本发明的另一实施方案中，在DMF-H2O混合物中对VOHPO4·0.5H2O粉末进行搅拌过程中所述温度在75-90℃范围。
在本发明的另一实施方案中，所得VOHPO4·0.5H2O固体具有选择性暴露的(001)平面。
在本发明的另一实施方案中，通过改变DMF-H2O处理的时间可改变所述VOHPO4·0.5H2O中(001)平面的选择性暴露的程度。
在本发明的另一实施方案中，所述的VOHPO4·0.5H2O固体煅烧所使用的温度在450-470℃范围，并通过在氮气流中以1-2℃/分钟的速率逐渐升高得到。
在本发明的另一实施方案中，所得的(VO)2P2O7具有增强的(100)平面暴露程度，并对丁烷到马来酸酐的选择性氧化反应具有催化活性。
附图的简要说明
图1a所示为所合成的VOHPO4·0.5H2O相(样品代码P-0)和所合成的VOHPO4·0.5H2O相在80℃和DMF-H2O中搅拌2小时所得到的VOHPO4·0.5H2O相(样品代码P-2)及搅拌4小时所得到的VOHPO4·0.5H2O相(样品代码P-4)的X射线衍射(XRD)图案，该图案表明所述(001)平面的选择性暴露与(VO)2P2O7催化剂的具有催化重要性的(100)平面有拓扑关联。
图1b所示为所合成的前体VOHPO4·0.5H2O(P-0)通过热拓扑转化得到的(VO)2P2O7相(样品代码C-0)的XRD图案，和通过由前体P-4(表1中定义)转化得到的(VO)2P2O7相(样品代码C-4)的XRD图案，该图案表明(VO)2P2O7相中选择性暴露的(001)平面由DMF-H2O处理的VOHPO4·0.5H2O前体转化得到。
发明的详细描述本发明提供用于将丁烷选择性氧化成马来酸酐的具有改进的结构特性的氧钒基焦磷酸盐催化剂的制备方法。该方法包括如下步骤在H3PO4存在下用NH2OH·HCl水溶液还原V2O5固体得到蓝色溶液w；蒸发所述溶液得到糊状物质；将所述糊状物质老化得到蓝色固体；用沸水洗涤所述固体以除去水溶相；干燥所述固体形成VOHPO4·0.5H2O相；将所述干燥的VOHPO4·0.5H2O相研磨成细粉；将所述VOHPO4·0.5H2O粉末分散在二甲基甲酰胺(DMF)和水(H2O)的混合物中，并搅拌所得的浆液；从所述浆液中回收所述分散的VOHPO4·0.5H2O粉末，并用热水洗涤；干燥所述粉末得到(001)平面选择性增加的VOHPO4·0.5H2O固体；煅烧所述(001)平面选择性增加的VOHPO4·0.5H2O固体得到所需的具有选择性暴露的(100)平面的(VO)2P2O7相。
在步骤(i)中优选在70-100℃且保持所述反应混合物中的P∶V比例为1∶0.8到1∶1.4的条件下对所述V2O5固体进行。在步骤(iii)中将步骤(ii)得到的糊状物质在空气气氛和100-150℃的温度条件下加热12-36小时来老化。在步骤(v)中优选将步骤(iv)得到的洗涤后的固体在空气气氛和100-150℃的温度条件下干燥6-16小时来形成VOHPO4·0.5H2O相。在步骤(vii)中将步骤(vi)中得到的干燥VOHPO4·0.5H2O粉末分散在二甲基甲酰胺(DMF)和水(H2O)的混合物中，其中所述的DMF与H2O的比例为20∶1-1∶20(v/v)。在50-100℃的温度范围内将所得浆液搅拌1-6小时。然后，通过过滤将分散的VOHPO4·0.5H2O粉末从步骤(vii)的浆液中回收。
在步骤(x)中优选将步骤(ix)结束时得到的(001)平面选择性增加的VOHPO4·0.5H2O固体在400-500℃的温度下及流量为6-10升/小时的氮气流中煅烧1-6小时，以获得所需的具有选择性暴露的(100)平面的(VO)2P2O7相。用于所述DMF和H2O混合物的DMF与H2O的比例范围优选为2∶1-1∶2(v/v)。在DMF-H2O混合物中对VOHPO4·0.5H2O粉末进行搅拌过程中所述温度优选为75-90℃。所得VOHPO4·0.5H2O固体具有选择性暴露的(001)平面。通过改变DMF-H2O处理的时间可改变所述VOHPO4·0.5H2O中(001)平面的选择性暴露程度。所述的VOHPO4·0.5H2O固体煅烧所使用的温度在450-470℃范围，并通过在氮气流中以1-2℃/分钟的速率逐渐升高得到。
所得的(VO)2P2O7具有增加的(100)平面暴露程度，并对丁烷选择性氧化成马来酸酐的反应具有催化活性。在本发明中红外光谱(FTIR)、热重分析(TGA)及元素分析显示VOHPO4·0.5H2O固体在经DMF-H2O溶剂混合物处理后没有结构的变化。(VO)2P2O7相的X射线衍射分析显示，与由未经任何DMF-H2O处理的VOHPO4·0.5H2O固体经热转化得到的(VO)2P2O7相比较，由DMF-H2O处理过的VOHPO4·0.5H2O相经热转化得到的(VO)2P2O7相I100/I021增加了4-8倍，其中所述I100/I021即最显著的(100)线与次显著的(021)线的强度之比。
以下通过示例性的方式给出了代表性实施例，因此不应将其理解为对本实施例步骤1将3.475克(0.05摩尔)的盐酸羟胺(纯度99.99％，Sigma)溶于实验室蒸馏水(150ml)。将4.545克(0.025摩尔)五氧化钒(纯度99.99％，Sigma)粉末分散在此溶液中，然后再加入5.76克(0.05摩尔)的85％磷酸(Sigma)，并将该浆液在80℃用磁力搅拌2小时。在此期内，所述橙黄色浆液逐渐变为墨水蓝色的溶液。将该溶液蒸发浓缩得到蓝色糊状物质，并在烘箱中于120℃老化16小时。将所得的天蓝色固体研磨精细，并将所得粉末用沸蒸馏水漂洗多次直至洗出液中检测不到氯离子。将所得固体在烘箱中于120℃干燥16小时。XRD、元素分析和FTIR表征证实形成了纯的VOHPO4·0.5H2O相。
步骤2将2克步骤1制备的VOHPO4·0.5H2O分散入30ml的1∶1v/v的二甲基甲酰胺(99％纯度，Ranbaxy Chemicals)和实验室蒸馏水的混合物中。将该浆液在80℃下搅拌2小时。过滤分离所得固体，用热水充分洗涤并在烘箱中于120℃干燥6小时。XRD显示VOHPO4·0.5H2O的(001)反射强度选择性增强。因此，经DMF-H2O处理2小时后的VOHPO4·0.5H2O的(001)反射强度与次强的(220)反射强度的比值从1.4增至10，这说明选择性增强了VOHPO4·0.5H2O的(001)平面的暴露程度。
步骤3将1克经DMF-H2O处理的具有选择性暴露的(001)平面的VOHPO4·0.5H2O固体和未经DMF-H2O处理的母体VOHPO4·0.5H2O固体在炉中于450℃煅烧2小时。以2℃/分钟的线性速率逐渐达到该煅烧温度。在整个加热过程中，使干燥氮气持续通过该固体。所得褐色固体的XRD显示在两种情形下都形成纯(VO)2P2O7相。所述(100)与次强的(220)的反射强度的比值(即I100/I021)在由未DMF-H2O处理的VOHPO4·0.5H2O相经热转化得到的VOHPO4·0.5H2O相中为2，而由在DMF-H2O混合物中搅拌2小时后的VOHPO4·0.5H2O相经热转化得到的VOHPO4·0.5H2O相中所述比值增至10.8，这说明后一相的(001)平面的选择性暴露程度更高。
表1所合成的VOHPO4·0.5H2O(样品代码P-0)和在1∶1V/V的DMF-H2O混合物中和80℃下搅拌不同时间的VOHPO4·0.5H2O的(001)和(220)的反射的XRD线的强度比值(即I001/I220)
表2由所合成的VOHPO4·0.5H2O转化的(VO)2P2O7(样品代码C-0)相和由在1∶1V/V的DMF-H2O混合物中在80℃下搅拌不同时间的VOHPO4·0.5H2O前体转化的(VO)2P2O7相的(100)和(021)反射的XRD线的强度比值(即I100/I021)
图1a所示为所合成的VOHPO4·0.5H2O相(样品代码P-0)和所合成的VOHPO4·0.5H2O相在80℃和DMF-H2O中搅拌2小时所得到的VOHPO4·0.5H2O相(样品代码P-2)及搅拌4小时所得到的所述VOHPO4·0.5H2O相(样品代码P-4)的XRD图案，该图案表明所述(001)平面的选择性暴露与(VO)2P2O7催化剂的具有催化重要性的(100)平面有拓扑关联。
图1b所示为所合成的前体VOHPO4·0.5H2O(P-0)通过热拓扑转化得到的(VO)2P2O7相(样品代码C-0)的XRD图案，和通过由前体P-4(表1中定义)转化得到的(VO)2P2O7相(样品代码C-4)的XRD图案，该图案表明(VO)2P2O7相中选择性暴露的(001)平面由DMF-H2O处理的VOHPO4·0.5H2O前体转化得到。
本发明的主要优点在于1.本发明方法提供使用于将丁烷选择性氧化成马来酸酐的(VO)2P2O7催化剂的催化活性(100)平面选择性暴露的简单方法。
2.本发明方法证实合成后通过在DMF-H2O或DMSO-H2O混合物中进行简单的混合溶剂处理，可使所述VOHPO4·0.5H2O相的所述(001)平面的生长选择性增强，其后可通过热拓扑转化将其转化为所述(VO)2P2O7相的催化活性(100)平面的选择性生长。
3.常规(VO)2P2O7催化剂通常表现出约0.4-2的较低的I100/I021强度比，而本发明方法可使I100/I021比值达到约8-12，表明与常规制备方法比较，所述(VO)2P2O7催化剂中的催化活性(100)平面的选择性暴露程度更高。
4.本发明方法在制备具有选择性暴露的有催化重要性的(100)平面的(VO)2P2O7催化剂时不需要水热反应条件。
5.本发明方法在制备具有选择性暴露的(100)平面的(VO)2P2O7催化剂的过程中不需要昂贵的表面活性剂和单分散胶束模板试剂。
权利要求
1.用于将丁烷选择性氧化成马来酸酐的具有改进结构特征的氧钒基焦磷酸盐的制备方法，包括(i)在H3PO4存在下，用NH2OH·HCl水溶液还原V2O5固体得到蓝色溶液w；(ii)将所述溶液蒸发得到糊状物质；(iii)对所述糊状物质进行老化得到蓝色固体；(iv)用沸水洗涤所述固体以除去水溶相；(v)干燥所述固体得到VOHPO4·0.5H2O相；(vi)将所述干燥的VOHPO4·0.5H2O相研磨成细粉；(vii)将所述VOHPO4·0.5H2O粉末分散入二甲基甲酰胺(DMF)与水(H2O)的混合物中，并搅拌所得浆液；(viii)从所述浆液中回收所述分散的VOHPO4·0.5H2O粉末并用热水洗涤；(ix)干燥所述粉末得到(001)平面选择性增加的VOHPO4·0.5H2O固体；(x)煅烧所述(001)平面选择性增加的VOHPO4·0.5H2O固体得到所需的具有选择性暴露的(100)平面的(VO)2P2O7相。
2.如权利要求1所述的方法，其中步骤(i)中在70-100℃和保持混合物中P∶V比例为1∶0.8到1∶1.4的条件下对所述V2O5固体进行还原。
3.如权利要求1所述的方法，其中在步骤(iii)中通过将步骤(ii)得到的糊状物质在空气气氛和100-150℃的温度条件下加热12-36小时来进行老化。
4.如权利要求1所述的方法，其中在步骤(v)中通过将步骤(iv)得到的洗涤后的固体在空气气氛和100-150℃的温度条件下干燥6-16小时来形成VOHPO4·0.5H2O相。
5.如权利要求1所述的方法，其中在步骤(vii)中将步骤(vi)得到的干燥VOHPO4·0.5H2O粉末分散在二甲基甲酰胺(DMF)与水(H2O)的混合物中，其中所述DMF与H2O的比例为20∶1-1∶20(v/v)，且将所得浆液在50-100℃搅拌1-6小时。
6.如权利要求1所述的方法，其中通过过滤从步骤(vii)得到的浆液中回收所述分散的VOHPO4·0.5H2O粉末。
7.如权利要求1所述的方法，其中在步骤(x)中将步骤(ix)结束时得到的(001)平面选择性增加的VOHPO4·0.5H2O固体在400-500℃温度下和流量6-10升/小时的氮气流中煅烧1-6小时，以获得具有选择性暴露的(100)平面的(VO)2P2O7相。
8.如权利要求1所述的方法，其中所述DMF和H2O混合物中所用的DMF与H2O的比例为2∶1-1∶2(v/v)。
9.如权利要求1所述的方法，其中在对DMF-H2O混合物中的VOHPO4·0.5H2O粉末进行搅拌的过程中将温度保持在75-90℃。
10.如权利要求1所述的方法，其中所得的VOHPO4·0.5H2O固体具有选择性暴露的(001)平面。
11.如权利要求1所述的方法，其中通过改变DMF-H2O处理的时间可改变所述VOHPO4·0.5H2O中(001)平面的选择性暴露程度。
12.如权利要求1所述的方法，其中煅烧所述VOHPO4·0.5H2O固体时所采用的温度为450-470℃，并通过在氮气流中以1-2℃/分钟的速率逐渐升高得到。
13.如权利要求1所述的方法，其中所得(VO)2P2O7的(100)平面暴露程度增加，并对丁烷选择性氧化成马来酸酐的反应具有催化活性。
全文摘要
本发明涉及用于将丁烷选择性氧化成马来酸酐的具有改进的结构特征的氧钒基焦磷酸盐催化剂的制备方法。该方法包括如下步骤制备VOHPO
文档编号B01J37/03GK1750877SQ03825754
公开日2006年3月22日 申请日期2003年1月3日 优先权日2003年1月3日
发明者阿鲁娜巴·达塔, 苏门·达斯古普塔, 莫尼卡·阿加瓦尔 申请人:科学与工业研究委员会