专利名称：用于(甲基)丙烯醛或(甲基)丙烯酸的生产方法
<技术领域>
本发明涉及用于(甲基)丙烯醛或(甲基)丙烯酸的生产方法，更具体地，涉及通过防止含有(甲基)丙烯醛的气体在反应管出口侧(outlet side)的空隙中滞留、以安全经济的方式用于生产(甲基)丙烯醛或(甲基)丙烯酸的方法。
在此所用的术语“(甲基)丙烯醛”指“丙烯醛或甲基丙烯醛”，在此所用的术语“(甲基)丙烯酸”指“丙烯酸或甲基丙烯酸”。
<背景技术>
通常，通过利用多管式反应器(具有多根各自填充有催化剂的反应管)在复合氧化物催化剂存在下采用分子氧或含分子氧的气体进行丙烯、丙烷、异丁烯或(甲基)丙烯醛的气相催化氧化反应，以连续的方式生产(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯醛。
由于在该方法中要使用的多管式反应器的出口侧，用于反应气体的导出部分(lead-out portion)中含有滞留部分(此处不存在反应管)，尽管滞留部分取决于反应器的规格为反应管束外径的5-20％，但与反应气体的流动体积相比，该滞留部分体积的大小不可忽略。
结果，产生了这样的问题，即反应气体中的反应产物在滞留部分分解而生成副产物，并且这些副产物降低了作为目标产物的(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯醛的纯度，或者转变为重质副产物(heavy by-product)，然后该副产物阻止催化气相氧化反应继续进行，等等。
在专利文献1(JP-A-5-125010)中，提出了通过使氧化反应管出口侧中的反应气体的导出部分的体积小于原料气体的导入部分，使得反应管出口侧导出部分中的反应气体停留周期的时间(retention period of time)缩短，从而抑制副产物二酮的产生。
在专利文献2(JP-B-62-17579)中，提出了在靠近反应带区域中的催化剂层的下游侧，配置包含固体惰性材料填充层的冷却部分。然而，当反应气体冷却时，存在于该气体中的高沸点重质杂质冷凝下来从而堵塞反应器等，因此有时变得不能连续进行操作。
<发明内容>
本发明的目的是提供用于(甲基)丙烯醛或(甲基)丙烯酸的生产方法，包含以下步骤向具有多根反应管(每根填充有催化剂)的反应器提供丙烯、丙烷或异丁烯和含分子氧的气体，并且进行催化气相氧化以获得含有(甲基)丙烯醛或(甲基)丙烯酸的反应气体，其防止反应产物特别是丙烯醛在反应器出口侧的滞留部分中分解。
根据本发明，提供了用于(甲基)丙烯醛或(甲基)丙烯酸的生产方法，其中通过采用热交换型多管反应器利用分子氧进行丙烯、丙烷或异丁烯的催化气相氧化反应来获得(甲基)丙烯醛或(甲基)丙烯酸，该多管反应器包含管束部分(tube bundle portion)、管板和在管板下面的反应气体导出部分，该管束部分中多根反应管彼此平行排列(align)，每根反应管填充有催化剂，管板靠近反应管的管束部分的下游侧，其中反应管的管束部分整体上具有中空柱状构造，所述方法的特征在于在管板上配置了矫流器(rectifier)，从而完成了本发明的目的。
根据本发明的方法，可以连续进行操作而不引起(甲基)丙烯醛的分解反应。
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图1是显示本发明的反应器实施例的示意图。
作为图1中的数字和标记，1表示圆锥形矫流器1，2表示箱形(box shape)矫流器2，3表示反应管束，4表示反应管束的周边(periphery)，5表示反应管束的内周(inner circumference)，6表示在反应管束出口的管板侧中形成的用于反应产物导出部分的空间，7表示在管板底部边缘配置的用于反应产物的导出管，8表示多管反应器的进口部分，9表示反应器的出口部分，10表示设置有前述1至9部分的反应器，11示出圆锥形矫流器1的放大的透视图，及21示出箱形矫流器2的放大的透视图。
<具体实施方式
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在下文，将参考从丙烯生产丙烯醛和丙烯酸的实施方式，具体描述本发明。
在丙烯醛和丙烯酸的生产中，将丙烯、惰性气体和作为分子氧源的空气在其中混合，然后，在催化剂存在下进行催化气相氧化反应。
当生产丙烯酸时，获得的丙烯醛进一步进行催化气相氧化反应，这些反应可以在一个反应器中完成。当反应在一个反应器中进行时，反应器出口处的丙烯醛的浓度一般为4-8％体积。
采用热交换型多管反应器用于催化气相氧化。如本发明的发明人迄今所知的，已发现在反应器的出口侧中管板的中心部分存在着气体滞留部分，该中心部分不存在反应管，而消除该滞留部分十分重要。如前所述，尽管已知可以缩短在反应器出口侧存在反应气体的区域的停留周期的时间，但本发明的发明人得到的新认识是存在着滞留部分并且该滞留部分引起如丙烯醛产率下降这样的麻烦。
当通过采用计算机编程对丙烯醛的分解进行模拟时，令人吃惊的是，在滞留部分产生的且如此微小以致于不会影响产率的由分解反应引起的热逐渐积累，从而升高了气体的温度，然后，这样积累的热进一步加速分解反应，最后导致该分解反应显著降低产率。
根据本发明，在滞留部分配置矫流器。对于具有不滞留气体的形状的矫流器，只要它向反应器出口侧管板下游中的导出管凸出，任何矫流器都是可行的，但优选占据空间从上游至下游逐渐变小的凸出物(protrusion)，在这种情况下，顶端(tip end)部分不需要是尖的。
对于矫流器的形状，在此提及圆锥形、多角锥形如三角锥形或四角锥形，或者具有圆形顶端的形状。
对于用于矫流器的材料，例如，优选不和反应气体反应的材料。具体地，将由不锈钢(如SUS 304或SUS 316)造的材料制成对应于上述的形状，然后通过焊接、使用螺栓等固定。当材料是中空时，当心不要让反应气体进入其内部。
对于矫流器的尺寸，尽管该尺寸取决于反应器及其操作条件而变化，但优选在用平面截切时矫流器截面(cut-section)的最大面积为其中在反应器中不存在反应管的部分的截面面积的50-100％。只要矫流器在下流方向的长度为在反应器中不存在反应管的部分的截面直径的20％或更高，该矫流器毫无问题是合适的，而且，只要在下游的导出管的横截面面积不小于30％或更高，矫流器就可以具有直到导出管内部的长度。
只要能消除气体的滞留，对配置矫流器的位置没有特别限定，但优选在反应管的出口侧的管板的中心部分或其中不存在反应管的管板的周边部分配置矫流器。
矫流器可以由具有如金属网形状或网孔形(mesh sharp)的中空的材料制成。
在这种场合下，可以通过在金属网等的中空内部填充填充制品(fillingarticle)来防止气体滞留。
对于这种填充制品，只要是惰性物质，在生成丙烯醛/丙烯酸的反应条件下是稳定的，并且与原料如烯烃，或者产物如不饱和醛或不饱和脂肪酸没有反应性，任何制品都是允许的。
特别是，作为用于催化剂载体的制品如氧化铝、碳化硅、二氧化硅、氧化锆和二氧化钛都是允许的。另外，和催化剂的情况相似，对其形状也没有特别限定，球形、柱形、环形和不确定形状的任意之一都是允许的。
对用于提供任意一种这些填充制品的方法没有特别限定，例如，提供采用金属网首先制成具有前述形状的容器，然后将填充制品填入其中，或者，在形成的主体具有基本尺寸(substantial size)的情况下，可以分别通过采用金属丝、螺栓等抓住并固定。
在图1中，用示意图显示了本发明的反应器的实施例，其中气流是向下流动的，及反应器的出口在其下部。在图1中，多管反应器10包括在其上部，将反应气体引入反应器10的多管反应器的进口部分8(忽略顶部的形状)；和在其下部，从中排出反应气体的反应器出口9，其中，在圆柱形反应器10的内部，由多根管构成的反应管束3以平行方式且总体上为圆柱形的方式布置在该反应管束的周边4和内周5之间，并且在位于管束下面的管板的出口侧，形成空间6，该空间接收来自反应管束的反应产物，然后反应产物经过导出管7从空间6离开反应器。
因此，构造反应器使得反应气体不会滞留并导至反应器的外部。另外，这样的构造不会限制气流的方向。
为了防止具有高沸点的反应副产物附着，优选不冷却反应气体，但可以结合本发明的矫流结构(rectifying constitution)适当进行冷却。
在图1，反应管束3下面的空间6中，通过焊接将矫流器1固定在反应器较低侧的管板上(参见图1中的矫流器1及其放大的透视图11)，该矫流器1是不锈钢片制的圆锥形容器(将圆盘焊接在锥体的底部)。
在反应管束3的周边侧4下面的空间6中，将矫流器2安置在沿反应器10内壁的全部圆周部分内，然后用螺丝固定于焊接在内壁的固定吊钩上(参见图1的矫流器2及其放大的透视图21)，矫流器2中的每个通过焊接不锈钢板而组成一个由一个曲面(与反应器的内壁紧密接触)和四个平板构成的箱形容器。
对于用于反应气体的优选条件，实施本发明的方法时，在反应器的出口气体中丙烯醛的浓度优选为0.1-10％，更优选为1-8％。
当采用两个串联的反应器生产丙烯酸时，优选采用本发明的方法的反应器作为前步(pre-step)反应器。
<实施例>
在下文，参考实施方式更具体地描述本发明。
实施例1在进行丙烯的氧化反应中，制备具有以下组成的催化剂粉末作为催化剂，所述组成包含Mo(12)Bi(5)Ni(3)Co(2)Fe(0.4)Na(0.2)B(0.4)K(0.1)Si(24)O(x)。各括号中的数表示原子比，且氧的组成x是根据各金属的氧化态确定的值。将催化剂粉末成型以形成固体催化剂，然后再使用。
通过采用内径为4m的氧化反应器，配置如图1所示形状的不锈钢制容器(矫流器1和矫流器2)，该反应器具有不锈钢制的反应管，每根管具有3.5m的长度、24mmΦ的内径和28mmΦ的外径。
在调节反应器的进口压力至75kPa(表压)的同时，提供含有28％体积的蒸汽、64％体积的空气和8％体积的丙烯的原料气体。在反应器的出口部分丙烯醛的浓度为6.5％体积。
尽管连续进行操作6个月，操作以始终如一的方式进行，但在反应器的出口部分没有发生丙烯醛的分解。
对比实施例1除了将实施例1中在出口滞留部分中配置的不锈钢制容器(矫流器1和矫流器2)移去，采用和实施例1相同的催化剂和反应装置进行操作。
在操作进行一个月后，由于反应器出口部分的温度因丙烯醛气体的分解反应快速增加，因此停止操作。
虽然已经参考其具体的实施方式并详细描述了本发明，但在不偏离本发明的实质和范围下可以对其进行各种变化和更改，这对于本领域的技术人员来说是显而易见的。
本申请以2004年5月13日提交的日本专利申请(专利申请号No.2004-143305)为基础，在此引入该申请的全部内容作为参考。
<工业实用性>
根据本发明的方法，可以连续进行操作而不会引起(甲基)丙烯醛的分解。从而，可以高纯度生产(甲基)丙烯醛或(甲基)丙烯酸。
权利要求
1.一种用于(甲基)丙烯醛或(甲基)丙烯酸的生产方法，其中通过采用热交换型多管反应器利用分子氧进行丙烯、丙烷或异丁烯的催化气相氧化反应来获得(甲基)丙烯醛或(甲基)丙烯酸，该多管反应器包含管束部分和管板，管束部分中有多根彼此平行排列的反应管，每根填充有催化剂，管板靠近反应管的管束部分的下游侧并形成用于反应气体的导出部分，其中反应管的管束部分整体上具有中空柱状构造，所述方法的特征在于在管板上配置了矫流器。
2.权利要求1所述的用于(甲基)丙烯醛或(甲基)丙烯酸的生产方法，其特征在于在管板的中心部分中配置矫流器。
3.权利要求1所述的用于(甲基)丙烯醛或(甲基)丙烯酸的生产方法，其特征在于在管板的周边部分中配置矫流器。
4.权利要求1所述的用于(甲基)丙烯醛或(甲基)丙烯酸的生产方法，其特征在于在管板的中心部分和周边部分的每个中配置矫流器。
全文摘要
本发明的目的是提供一种用于(甲基)丙烯醛或(甲基)丙烯酸的生产方法，该方法能够连续操作而不会引起丙烯醛等的分解反应。根据本发明，提供一种用于(甲基)丙烯醛或(甲基)丙烯酸的生产方法，其中通过采用热交换型多管反应器利用氧进行丙烯、丙烷或异丁烯的催化气相氧化来获得(甲基)丙烯醛或(甲基)丙烯酸，所述多管反应器具有管束部分和管板，管束部分中有多根彼此平行排列的反应管，每根填充有催化剂，管板靠近反应管的管束部分的下游侧并形成用于反应气体的导出部分，其中反应管的管束部分整体上具有中空柱状构造，以及该方法的特征在于在管板上配置了矫流器。
文档编号B01J8/06GK1697802SQ20048000055
公开日2005年11月16日 申请日期2004年10月25日 优先权日2004年5月13日
发明者神野公克, 小川宁之, 铃木芳郎, 矢田修平 申请人:三菱化学株式会社