专利名称：一种金属氧化物负载的贵金属催化剂制备方法
技术领域：
本发明涉及一种贵金属催化剂制备方法，尤其是涉及一种以Ru、Pt、Rh、Pd等贵金属中的至少一种为活性成分，以MgO、Al2O3、Mg-Al-O、ZrO2、CeO2等金属氧化物中的至少一种为载体的新型催化剂及其制备方法。
背景技术：
金属氧化物负载的贵金属催化剂是化学工业中最重要的催化剂，这一类型的催化剂被广泛应用于氨合成工业、苯选择加氢制环己烯、硝基苯加氢制对氨基苯酚等脱氢、加氢及重整催化反应中，其催化活性对于整个生产工艺、能源消耗和经济效益有着深刻的影响。传统的金属氧化物负载的贵金属催化剂的制备方法一般采用水溶液浸渍法，这种方法虽然操作简便，但存在制得的金属颗粒大小不一、结构难以控制、金属表面利用率低等缺点，导致催化剂的活性不高。因此寻找一种新的金属氧化物负载的贵金属催化剂制备方法将极大提高催化剂的活性和贵金属的利用率，降低生产成本。近几年来，很多科研工作者通过还原法制备稳定的Rh，Pd，Os，Ir，Pt，Ag的胶体并使之负载在各种载体上面。公开号为CN1259395A的专利申请公开了一种纳米级过渡金属及其合金胶体的制备方法，该类金属及其合金胶体是在无任何通常公认的有机保护剂存在下制得的，所述的过渡金属至少包括Fe、Ru、Rh、Os、Ir、Pt。日本的Akane Miyazaki等人所研究的以己二醇为还原剂制备Ru纳米颗粒并将之负载在γ-Al2O3上得到的催化剂应用于氨合成反应，其活性比传统方法制备的同类型催化剂有很大的提高。这种制备方法在一定程度上解决了传统浸渍方法制备的金属颗粒大小不一、结构难以控制的缺陷，但是由于在制备过程中使用去离子水洗涤氯离子，导致了γ-Al2O3一定程度的水合，降低了Ru颗粒表面的利用率。因此，提供一种新的催化剂制备方法提高贵金属表面的利用率具有特殊的实用价值。
发明内容
本发明目的在于针对采用已有方法制备的金属氧化物负载的贵金属催化剂其金属颗粒表面利用率低的问题，提供一种金属氧化物负载的贵金属催化剂制备方法，所制得的催化剂有着比传统方法制备的同类型的催化剂更高的金属表面利用率和催化效率。
本发明所说的催化剂是负载在MgO、Al2O3、Mg-Al-O、ZrO2、CeO2等金属氧化物一种上的Ru、Pt、Rh、Ag、Pd等贵金属一种或其合金组成的体系，所说的催化剂以贵金属或合金为活性组分，以金属氧化物为载体。以己二醇或甲醛或水合阱为还原剂在一定温度条件下还原贵金属化合物制备得到的。贵金属化合物可来自可溶于己二醇或甲醛或水合阱的金属氯化物或有机金属化合物RuCl3·nH2O、PdCl2、RhCl3·nH2O、氯铂酸。
本发明的具体步骤为1)将贵金属源和金属氧化物中的一种加入溶剂，搅拌均匀后在冰水浴中冷却，所说的贵金属选自Ru、Pt、Rh、Ag、Pd金属中的一种或其合金组成的体系，所说的金属氧化物选自MgO、Al2O3、Mg-Al-O、ZrO2金属氧化物中的一种或者至少一种，所说的溶剂选自己二醇、甲醛、水合阱溶液中的一种，按质量比所说的金属氧化物∶贵金属＝1∶0.05～0.4，溶剂的用量为10～50ml；2)搅拌蒸干，除去有机物；3)通氢气得目标产物。
在步骤1)中，最好按质量比所说的金属氧化物∶贵金属＝1∶0.1～0.3，溶剂用量为20～35ml。在步骤2)中，最好在160～250℃下搅拌蒸干，除去有机物。在步骤3)中，最好在375～475℃下通氢气得到负载型催化剂，在425℃下通氢气得到负载型催化剂。
本发明可用于氨合成、苯选择加氢制环己烯、硝基苯加氢制对氨基苯酚等脱氢、加氢及重整催化反应的催化剂制备，其突出的优点是利用己二醇或甲醛或水合阱溶液在一定温度条件下还原出具有较好颗粒大小和晶体结构的贵金属胶体并使之均匀负载在金属氧化物上。加热搅拌下把己二醇或甲醛或水合阱溶液除去得到固体粉末，在整个制备过程没有使用水溶剂，避免金属氧化物在一定程度上的水合，提高了Ru的分散度和利用率。使用本发明的催化剂一般具有很高的催化活性如用于氨合成催化反应具有比传统催化剂高10～13倍的活性(6341.5μmolh-1g-1-cat)。
具体实施例方式
以下实施例将对本发明作进一步的说明。
实施例1取0.27g的RuCl3·nH2O和2.0g的Mg-Al-O载体加入约50ml的己二醇溶液中，在油浴中加热至160℃，搅拌1.5h后立刻放入冰水浴中搅拌3h；160～250℃下搅拌蒸干，除去有机溶液。将所得的固体粉末在425℃通氢气12h除去氯离子。取0.2g左右的催化剂放置在反应管中在压力为0.2MPa，流速为2100ml/h下测定其氨合成的催化活性。其活性相比于传统方法制备的同类型Ru/Mg-Al-O氨合成催化剂有很大的提高。
实施例2
取0.21g的RuCl3·nH2O和2.0g的Al2O3载体加入约25ml的己二醇溶液中，在油浴中加热至180℃，搅拌1.5h后立刻放入冰水浴中搅拌3h；160～250℃下搅拌蒸干，除去有机溶液。将所得的固体粉末在425℃下通氢气12h除去氯离子。得到Ru/Al2O3催化剂。
实施例3取0.213g的氯铂酸和2.0g的Al2O3载体加入约50ml的己二醇溶液中，在油浴中加热至180℃，搅拌1.5h后立刻放入冰水浴中搅拌3h；160～250℃下搅拌蒸干，除去有机溶液。将所得的固体粉末在425℃下通氢气12h除去氯离子。得到Pt/Al2O3催化剂。
实施例4取0.21g的RhCl3·nH2O和2.0g的Al2O3载体加入约20ml的己二醇溶液中，在油浴中加热至160℃，搅拌1.5h后立刻放入冰水浴中搅拌3h；160～250℃下搅拌蒸干，除去有机溶液。将所得的固体粉末在425℃下通氢气12h除去氯离子。得到具有较高金属分散度和金属表面利用率的Rh/Al2O3催化剂。
实施例5取0.265g的氯铂酸和2g的ZrO2-CeO2载体加入约50ml的己二醇溶液中，在油浴中加热至180℃，搅拌1.5h后立刻放入冰水浴中搅拌3h；160～250℃下搅拌蒸干，除去有机溶液。将所得的固体粉末在425℃下通氢气12h除去氯离子。得到Pt/ZrO2-CeO2催化剂，该催化剂可以用于汽车的尾气净化。
实施例6取0.21g的RuCl3·nH2O和2.0g的ZrO2载体加入约50ml的甲醛溶液中，在油浴中加热至180℃，搅拌0.5h后立刻放入冰水浴中搅拌；160～250℃下搅拌蒸干，除去有机溶液。将所得的固体粉末在425℃下通氢气12h除去氯离子，到Ru/ZrO2催化剂。
实施例7取0.134g的PdCl2和2.0g的Al2O3载体加入约30ml的己二醇溶液中，在油浴中加热至160℃，搅拌2h后立刻放入冰水浴中搅拌冷却；160～250℃下搅拌蒸干，除去有机溶液。将所得的固体粉末在425℃下通氢气12h除去氯离子，到Pd/Al2O3催化剂。
实施例8取0.105g的RuCl3·nH2O和0.13g的氯铂酸与2.0g的Al2O3载体加入约50ml的己二醇溶液中，在油浴中加热至180℃，搅拌1h后立刻放入冰水浴中搅拌冷却；160～250℃下搅拌蒸干，除去有机溶液。将所得的固体粉末在425℃下通氢气12h除去氯离子。得到Pt-Ru/Al2O3催化剂。
权利要求
1.一种金属氧化物负载的贵金属催化剂制备方法，其特征在于步骤为1)将贵金属源和金属氧化物中的一种加入溶剂，搅拌均匀后在冰水浴中冷却，所说的贵金属选自Ru、Pt、Rh、Ag、Pd金属中的一种或其合金组成的体系，所说的金属氧化物选自MgO、Al2O3、Mg-Al-O、ZrO2金属氧化物中的一种或者至少一种，所说的溶剂选自己二醇、甲醛、水合阱溶液中的一种，按质量比所说的金属氧化物∶贵金属＝1∶0.05～0.4，溶剂的用量为10～50ml；2)搅拌蒸干，除去有机物；3)通氢气得目标产物。
2.如权利要求1所述的一种金属氧化物负载的贵金属催化剂制备方法，其特征在于在步骤1)中，按质量比所说的金属氧化物∶贵金属＝1∶0.1～0.3。
3.如权利要求1所述的一种金属氧化物负载的贵金属催化剂制备方法，其特征在于在步骤1)中，溶剂用量为20～35ml。
4.如权利要求1所述的一种金属氧化物负载的贵金属催化剂制备方法，其特征在于在步骤2)中，在160～250℃下搅拌蒸干，除去有机物。
5.如权利要求1所述的一种金属氧化物负载的贵金属催化剂制备方法，其特征在于在步骤3)中，在375～475℃下通氢气得到负载型催化剂。
6.如权利要求5所述的一种金属氧化物负载的贵金属催化剂制备方法，其特征在于在步骤3)中，在425℃下通氢气得到负载型催化剂。
全文摘要
一种金属氧化物负载的贵金属催化剂制备方法，涉及一种贵金属催化剂制备方法，尤其是涉及一种以Ru、Pt、Rh、Pd等为活性成分，以MgO、Al
文档编号B01J37/16GK1954909SQ200510118358
公开日2007年5月2日 申请日期2005年10月28日 优先权日2005年10月28日
发明者廖代伟, 许清池, 林敬东, 符显珠, 郭伟明 申请人:厦门大学