专利名称：用于燃料电池的Pt/Ru合金催化剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种铂(Pt)/钌(Ru)合金催化剂，更具体地，本发明涉及一种高度耐CO中毒的Pt/Ru合金催化剂，从而当使用时具有更高的催化活性。
背景技术：
燃料电池为可以直接将氧与包含在烃-基材料如甲醇、乙醇和天然气中的氢的电化学反应中产生的能量转化成电能的发电系统。
根据所使用的电解液的种类，燃料电池分为磷酸燃料电池(PAFC)，熔融碳酸盐燃料电池(MCFC)，固体氧化物燃料电池(SOFC)，聚合物电解液膜燃料电池(PEMFC)，及碱性燃料电池(AFC)等。这些燃料电池具有基本相同的工作原理，但是在燃料的种类、工作温度、催化剂、电解液等方面彼此不同。
最近开发出来的PEMFC具有更大的功率，可以在低的工作温度下运行，并具有快速启动和响应特性。PEMFC可以用于汽车、家庭和公共建筑、电子器件等。
在PEMFC的膜电极组件(MEA)中，聚合物电解液存在于阳极和阴极之间。在阳极发生由燃料产生氢离子和电子的氧化反应，所产生的氢离子经聚合物电解液膜迁移到阴极。在阴极发生由所迁移的氢离子和自外部供应的氧产生水的还原反应。
在PEMFC中，通过重整汽油、甲烷、甲醇等得到的氢用作燃料。在重整反应中，形成氢和少量作为副产品的一氧化物(CO)。由于CO，催化剂恶化，结果PEMFC的性能恶化。
直接甲醇燃料电池(DMFC)为利用甲醇作为燃料的PEMFC。在阳极形成作为甲醇氧化反应的副产品的CO，催化剂被CO中毒，结果DMFC的性能恶化。
已经提议使用耐CO中毒的Pt/Ru合金催化剂。日本待审专利公开平9-153366A描述了一种制备Pt/Ru合金催化剂的方法。在该方法中，载体例如炭粉与Pt和Ru阳离子的溶液接触，从而将阳离子吸附于载体上，然后在还原气氛下加热载体以还原阳离子。
注意到包含在Pt/Ru合金催化剂中的氧的浓度和耐CO中毒的能力之间的关系，日本待审专利公开2004-127814描述了一种Pt/Ru合金催化剂，其中氧的浓度低于4.4％质量。
然而，没有提到通过利用具有均匀结构和均匀粒度分布的Pt/Ru合金，能够获得耐CO中毒的能力。因而，需要改善Pt/Ru合金催化剂的耐CO中毒的能力。
发明内容
本发明提供一种Pt/Ru合金催化剂，其具有高催化效率并且高度耐CO中毒。
本发明还提供一种制备该Pt/Ru合金催化剂的方法。
本发明还提供一种用于燃料电池的电极，其包含所述Pt/Ru合金催化剂。
本发明还提供一种燃料电池，其中阳极包含所述Pt/Ru合金催化剂。
根据本发明的一个方面，提供一种晶格常数为3.856～3.885_且粒度为2～5nm的铂(Pt)/钌(Ru)合金催化剂，该合金催化剂包含载体。
根据本发明的另一个方面，提供一种制备Pt/Ru合金催化剂的方法，该方法包括分别将Pt前体和Ru前体溶解在水中，并彼此混合所得到的溶液得到金属盐溶液，其中该Pt前体的Pt和Ru前体的Ru的摩尔比为7∶3～4.5∶5.5；混合催化剂载体与溶剂得到载体溶液；混合所述金属盐溶液与载体溶液得到混合溶液；将该混合溶液的pH调整为11～13；加热所得到的产物从而形成催化剂颗粒；分离并洗涤所形成的催化剂颗粒；及热处理催化剂颗粒。
根据本发明的另一个方面，提供一种用于燃料电池的电极，其包含所述Pt/Ru合金催化剂。
根据本发明的另一个方面，提供一种燃料电池，其包括阴极；阳极；及介于该阴极和阳极之间的聚合物电解液膜，其中所述阳极包含Pt/Ru合金催化剂。
通过参考附图详述其示例性的实施方案，本发明的上述和其它特点和优点将变得更加显而易见，附图中
图1为Pt/Ru合金催化剂具有耐CO中毒的能力的机理示意图；图2为根据本发明实施方案的制备Pt/Ru合金催化剂的方法流程图；图3A为根据本发明实施方案在实施例4中制得的Pt/Ru合金催化剂的透射电子显微(TEM)照片；图3B为根据本发明实施方案在实施例1制得的Pt/Ru合金催化剂的TEM照片；及图4为燃料电池的电流密度与电池电势关系图，其中阳极包含根据本发明实施方案的Pt/Ru合金催化剂。
具体实施例方式
众所周知Pt/Ru合金催化剂是相对高度耐CO中毒的。已知所谓的双官能机理(bifunctional mechanism)为耐CO中毒的能力的机理。在双官能机理中，吸附在Pt原子上的CO分子与结合邻近Pt原子的Ru原子的羟基反应形成二氧化碳分子，因而，催化剂较少地被CO中毒(见图1)。
为了使双官能机理的效果最大化，Pt原子与Ru原子按照1∶1的比例对应是有利的。因而，为了增加Pt/Ru合金催化剂的总催化效率，重要的是，Pt/Ru合金催化剂中Pt原子和Ru原子的摩尔比为1∶1或接近1∶1，并且Pt原子和Ru原子均匀地分布以使按照1∶1的比例彼此对应的邻近Pt-Ru对的数量最大。
由在利用电弧熔化法(Gasteiger，H.A.et al.，LEIS and AES on sputteredand annealed polycrystalline Pt-Ru bulk alloys，Surface Science，293(1993)，PP.67-80)制得的合金金属体(bulk)的X-射线衍射(XRD)图形中观察的Pt-Ru峰的2θ，计算出晶格常数。并且，由晶格常数计算Pt和Ru的合金比的方法公开于上述文献中。在本申请中，基于该方法计算Pt和Ru的合金比。
根据本发明实施方案的Pt/Ru合金催化剂的晶格常数为3.856～3.885_。如果Pt/Ru合金催化剂的晶格常数偏离上述范围，则双官能机理不可能容易存在于Pt/Ru合金催化剂中，从而降低催化效率。而且，Pt/Ru合金催化剂的粒度为2～5nm。如果Pt/Ru合金催化剂的粒度大于5nm，那么催化剂的比表面积减小，从而降低催化效率。如果Pt/Ru合金催化剂的粒度低于2nm，那么不聚集就不可能容易合成Pt/Ru合金催化剂。
如上所述，理论上Pt原子和Ru原子的摩尔比应该为1∶1，但是难于得到1∶1。虽然上述产物中的合金比表示为1∶1，并且通过元素分析分析为1∶1，但是当利用由Gasteiger等人的上述文献中的表计算时，可以从JohnsonMatthey公司得到的Pt/Ru合金催化剂中的实际合金比为4.4∶5.6，可以从E-TEK得到的Pt/Ru合金催化剂中的实际合金比为7.1∶2.9。然而，当根据本发明实施方案Pt/Ru合金催化剂的晶格常数为3.856～3.885_时，它具有高催化效率，并且在此情况下，Pt和Ru的合金比为7∶3～4.5∶5.5(按摩尔比计)。如果Pt和Ru的摩尔比偏离上述范围，Pt/Ru合金催化剂的催化效率可能降低。为了得到较高的催化效率，Pt和Ru的摩尔比优选为5.5∶4.5～4.8∶5.2。
Pt和Ru的总浓度可以为Pt/Ru合金担载催化剂的重量的60～80％。如果Pt和Ru的总浓度低于Pt/Ru合金担载催化剂的重量的60％，那么阳极中催化层的厚度增加，因而电阻过度增加。如果Pt和Ru的总浓度大于Pt/Ru合金担载催化剂的重量的80％，那么催化剂颗粒聚结，因而比表面积减小并且催化剂的利用效率降低。
Pt/Ru合金催化剂在0.6V的电池电势下的质量活性为15～80A/(gPtRu)。如果Pt/Ru合金催化剂在0.6V的电池电势下的质量活性低于15A/(gPtRu)，那么利用该Pt/Ru合金催化剂制得的燃料电池的性能差。如果Pt/Ru合金催化剂在0.6V的电池电势下的质量活性大于80A/(gPtRu)，那么该Pt/Ru合金催化剂不可能容易制得。
担载Pt和Ru原子的载体的实例包括炭-基载体，沸石，及二氧化硅/氧化铝等，优选为炭-基载体和沸石。炭-基载体的实例包括石墨、炭粉、乙炔黑、炭黑、活性炭、中孔炭、碳纳米管、碳纳米纤维、碳纳米突、碳纳米环、碳纳米线或富勒烯(C60)。
现在将描述根据本发明实施方案的制备Pt/Ru合金催化剂的方法。
首先，分别将Pt前体和Ru前体溶解在水中。可以称重Pt前体和Ru前体，以便Pt前体和Ru前体的摩尔比为7∶3～4.5∶5.5。如果Pt前体和Ru前体的摩尔比偏离上述范围，那么在许多情况下，所要形成的Pt/Ru合金催化剂中Pt和Ru的摩尔比也可能偏离7∶3～4.5∶5.5。所使用的水可以是去离子水。
Pt前体和Ru前体可能分别为能够容易离解在水中的盐的形式，例如Pt和Ru的氯化物、硫化物、氮化物。
然后，将Pt前体在水中的溶液与Ru前体在水中的溶液混合，得到金属盐溶液。
接着，将担载活性组分Pt和Ru的载体溶解在溶剂中，得到载体溶液。如上所述，所使用的载体的实例包括炭-基载体，沸石，及二氧化硅/氧化铝等，优选炭-基载体和沸石。炭-基载体的实例包括石墨、炭粉、乙炔黑、炭黑、活性炭、中孔炭、碳纳米管、碳纳米纤维、碳纳米突、碳纳米环、碳纳米线或富勒烯(C60)。
载体要分散在其中的溶剂可以为还能够充当还原剂的有机溶剂。优选地，该溶剂为包含羟基(OH)，优选两个或多个OH基团的有机溶剂。有机溶剂更优选为乙二醇。
用于载体溶液中的有机溶剂与用于金属盐溶液中的水的重量比可以为1∶0.4～1∶0.6。如果用于金属盐溶液中的水与用于载体溶液中的有机溶剂的重量比低于0.4，那么所形成的颗粒的粒度增加，因而颗粒的比表面积减小。如果用于金属盐溶液中的水与用于载体溶液中的有机溶剂的重量比大于0.6，即，还充当还原剂的有机溶剂的比例太低，那么产生Ru的还原反应发生不足，因而在Pt/Ru合金催化剂中Ru的浓度降低。
接着，将金属盐溶液与载体溶液混合得到混合溶液，然后调整该混合溶液的pH。因而，当担载在载体上时，在还原过程中活性组分减少。混合溶液的pH可以调整为11～13。pH调节剂可以为碱性溶液如NaOH、NH3、KOH或Ca(OH)2。
如果混合溶液的pH调整到低于11，则在还原过程中还原量减少，因而担载催化剂的量减少，并且担载的催化剂颗粒还彼此聚结。如果混合溶液的pH调整到大于13，则粒度增加。
随后，将pH调整后的溶液慢慢加热，形成催化剂前体颗粒。加热可以通过将反应器放到油浴中进行。在此情况下，在20～40分钟内将油浴升温到150～180℃，并在该温度下保持1～5小时。
如果油浴的温度低于150℃，则催化剂原子的还原不可能容易发生，从而降低催化剂的合金化程度。如果油浴的温度大于180℃，则合金催化剂的粒度增加，并且温度可能超过有机溶剂的沸点。
然后，利用常规方法，例如过滤或离心法分离所形成的催化剂前体，然后洗涤。
接着，热处理所洗涤的催化剂前体颗粒，制得Pt/Ru合金催化剂。该热处理可以在250～500℃下进行。依据所要形成的催化剂的量，热处理时间可以为5分钟～2小时。
如果热处理温度低于250℃，则Ru在合金中的比例减少，并且双官能机理不可能积极地发生，因而催化剂几乎不耐CO中毒。如果热处理温度大于500℃，则粒度增加，从而降低催化剂的利用效率。
这样得到的Pt/Ru合金催化剂可以用作促进包含CO的氢或甲醇在燃料电池的阳极的氧化反应的活性组分。燃料电池可以利用常规方法制得。
将Pt/Ru合金催化剂与离聚物如Nafion一起，分散在分散介质如异丙醇、乙酸四丁酯和乙酸正丁酯中，得到浆料，并将所得到的浆料涂布在气体扩散层上。
该气体扩散层由基底和炭层构成。
该炭层可以通过利用喷涂法将炭黑浓度为50％重量的炭黑、诸如异丙醇的挥发性溶剂和疏水聚合物聚四氟乙烯(PTFE)的混合物，涂布在基底上形成。干燥后，PTFE在350℃下烧结30分钟。
基底可以为炭纸，优选为防水炭纸，更优选为涂有由防水炭黑构成的层的防水炭纸或炭布。
该防水炭纸包含约5～50％重量的疏水聚合物如PTFE，且疏水聚合物可以被烧结。气体扩散层的防水处理建立了极性液体反应物和气体反应物的通道。
在涂有由防水炭黑构成的层的防水炭纸中，防水炭黑层包含炭黑和作为疏水粘合剂的约20～50％重量的疏水聚合物如PTFE。防水炭黑层附着在防水炭纸的表面上。防水炭黑层中的疏水聚合物被烧结。
在本发明的实施方案中，燃料电池包括包含催化层和扩散层的阴极；包含催化层和扩散层的阳极；及介于阴极和阳极之间的聚合物电解液层，其中所述阳极包含根据本发明实施方案的Pt/Ru合金催化剂。
根据本发明实施方案的燃料电池可以为PAFC、PEMFC或DMFC，优选为DMFC。
该燃料电池可以利用常规方法制得，因而在本文中将不提供其详细描述。
在下文中，将参考下面的实施例更详细地描述本发明。然而，这些实施例是为了说明的目的而给出的，并不意味着限制本发明的范围。
在下面的实施例和对比例中，晶体粒度由式1表示的Scherrer方程式利用Pt/Ru峰的宽度得到dB=kλBdcosθ---(1)]]>式中λ为X-射线的波长，k为Scherrer常数，θ为Bragg角，及Bd为粒度宽化的校正线宽度。
<实施例1>
将1g氯铂氢酸(hydrogen platonic chloride)水合物(H2PtCl6·xH2O)加入到25ml水中，并搅拌直到溶解。独立地，将0.44g氯化钌水合物(RuCl3·H2O)加入到25ml水中，并搅拌直到溶解。将所得到的溶液彼此混合得到金属盐溶液(操作步骤S1)。
将0.254g炭黑加入到100g乙二醇中，并搅拌直到均匀地分散，从而得到载体溶液(操作步骤S2)。
然后，金属盐溶液与载体溶液混合得到混合溶液(操作步骤S3)。通过逐滴加入NaOH溶液同时利用pH计测量pH，将混合溶液的pH调整到11(操作步骤S4)。
然后，通过在30分钟内将油浴升温到180℃，加热pH调整后的溶液，并在180℃下保持油浴4小时。因而，还原Pt和Ru形成催化剂颗粒(操作步骤S5)。
通过过滤分离所形成的催化剂颗粒并用去离子水洗涤三次(操作步骤S6)。
接着，将洗涤过的催化剂前体颗粒冻干并在500℃和氢气氛下热处理15分钟，得到Pt/Ru合金催化剂(操作步骤S7)。
所得到的Pt/Ru合金催化剂进行X-射线衍射(XRD)分析，该分析表明催化剂的晶格常数为3.8614_，并且Pt和Ru的摩尔比为51∶49。
利用Pt/Ru合金催化剂制得半电池。该半电池的质量活性为19.8A/gPtRu。术语“质量活性”是指在半电池中产生的电流除以用在半电池中催化剂的克数。
在半电池的制备中，将Pt/Ru合金催化剂与离聚物Nafion在异丙醇中的溶液混合得到浆料，将该浆料涂布在炭纸上并干燥。用于测量半电池活性的溶液为0.5M硫酸溶液与2.0M甲醇的混合物，银/饱和氯化银电极用作参比电极。
虽然当测量质量活性时，由于用在半电池中的甲醇的氧化反应产生CO-吸附物，但是质量活性高，表明催化剂高度耐CO中毒。
<实施例2至5>
按照与实施例1相同的方法制得各Pt/Ru合金催化剂，所不同的是，热处理时间和温度改变如表1所述。然后，按照与实施例1相同的方法，测量各Pt/Ru合金催化剂的晶格常数、Pt/Ru比和质量活性。结果示于表1中。
表1
在其中热处理时间相同(例如15分钟)的实施例1、4和5中，随着热处理温度增加，Pt/Ru合金比更接近1∶1，并且晶体粒度增加，但是质量活性没有增加。
在其中热处理温度相同(例如500℃)的实施例1、2和3中，虽然热处理时间增加，但是质量活性没有增加。
由各Pt/Ru合金催化剂的晶格常数接近纯Pt的晶格常数(3.9231_)，而不是接近纯Ru的晶格常数(2.7058_)的事实，假设各Ru原子被插入到Pt的晶格结构中。由Pt/Ru合金催化剂的晶格常数小于纯Pt的晶格常数的事实，还假定原子态的Pt和Ru被均匀地分散。
图3A为在实施例4中制得的Pt/Ru合金催化剂的透射电子显微(TEM)照片。图3B为在实施例1中制得的Pt/Ru合金催化剂的TEM照片。实施例1中的热处理温度为500℃，高于实施例4中350℃的热处理温度，实施例1中的热处理时间与实施例4中相同(15分钟)。图3B中观察到比图3A中更多的黑色的催化剂大块，表明在较低的温度下热处理的图3A(实施例4)中的Pt/Ru合金催化剂具有比图3B(实施例1)中的Pt/Ru合金催化剂更高的分散性。
<实施例6至9>
按照与实施例1相同的方法制得各Pt/Ru合金催化剂，所不同的是，使用表2中所述的条件。
表2
然后，按照与实施例1相同的方法，测量由此得到的各Pt/Ru合金催化剂的晶格常数、Pt/Ru比和质量活性。结果示于表3中。
表3
由各Pt/Ru合金催化剂的晶格常数接近纯Pt的晶格常数(3.9231_)，而不是接近纯Ru的晶格常数(2.7058_)的事实，假设各Ru原子被插入到Pt的晶格结构。
<对比例1至3>
测量常规催化剂的物理性质。虽然各标号指出Pt/Ru合金比为50∶50(对比例1和2)或33∶67(对比例3)，但是当根据文献(Gasteiger，H.A.et al.，LEISand AES on sputtered and annealed polycrystalline Pt-Ru bulk alloys，SurfaceScience，293(1993)，pp.67-80)测量时，各催化剂中的实际合金比如下表4
通常，虽然在某些情况下，对比例1至3中的质量活性高于实施例1～9，但是对比例1至3中的质量活性至多为约在实施例1～9中的质量活性的36～81％。因而，证实根据本发明实施方案的Pt/Ru合金催化剂比常规Pt/Ru合金催化剂更耐CO中毒。
<实施例10>
利用在实施例4中得到的pt/Ru合金催化剂，制得用于燃料电池的电极。担载催化剂中Pt/Ru的重量比为70％重量。Pt/Ru合金催化剂以3.8mg/cm2的装载量装载在阳极上，Pt黑催化剂以6.3mg/cm2的装载量装载在阴极上。
Nafion 115用作电解液层，电池的温度为50℃。空气用作阴极中的氧化剂，1M甲醇溶液用作阳极中的燃料。
由此得到的燃料电池进行性能试验。燃料电池的电流密度与电池电势的关系曲线图示于图4中。
根据本发明的Pt/Ru合金催化剂高度耐CO中毒，从而当使用时具有更高的催化活性。即，利用少量Pt/Ru合金催化剂就能够制得具有更长寿命的电极和燃料电池。
尽管已经参考其示例性实施方案具体地说明和描述了本发明，但是本领域的普通技术人员将会理解其中可以进行各种形式和细节上的变化，而不脱离由所附的权利要求书所界定的本发明的精神和范围。
权利要求
1.一种铂(Pt)/钌(Ru)合金催化剂，其晶格常数为3.856～3.885_、粒度为2～5nm，该合金催化剂包含载体。
2.根据权利要求1的Pt/Ru合金催化剂，其中Pt和Ru的摩尔比为7∶3～4.5∶5.5。
3.根据权利要求1的Pt/Ru合金催化剂，其中Pt和Ru的摩尔比为5.5∶4.5～4.8∶5.2。
4.根据权利要求1的Pt/Ru合金催化剂，其中Pt和Ru的总浓度为包含载体在内的催化剂的总重量的10～90％。
5.根据权利要求1的Pt/Ru合金催化剂，其中Pt和Ru的总浓度为包含载体在内的催化剂的总重量的60～80％。
6.根据权利要求1的Pt/Ru合金催化剂，其在0.6V的电池电势下的质量活性为15～80A/(gPtRu)。
7.根据权利要求1的Pt/Ru合金催化剂，其中所述载体为炭-基载体或沸石。
8.根据权利要求7的Pt/Ru合金催化剂，其中所述炭-基载体为石墨、炭粉、乙炔黑、炭黑、活性炭、中孔炭、碳纳米管、碳纳米纤维、碳纳米突、碳纳米环、碳纳米线和富勒烯(C60)中的一种。
9.一种制备Pt/Ru合金催化剂的方法，包括分别将Pt前体和Ru前体溶解在水中，并将所得溶液彼此混合，得到金属盐溶液，其中所述Pt前体的Pt与Ru前体的Ru的摩尔比为7∶3～4.5∶5.5；混合催化剂载体与溶剂，得到载体溶液；混合所述金属盐溶液与载体溶液，得到混合溶液；调整该混合溶液的pH到11～13；加热所得到的产物，形成催化剂颗粒；分离并洗涤所形成的催化剂颗粒；及热处理催化剂颗粒。
10.根据权利要求9的方法，其中所述催化剂载体为炭-基载体或沸石。
11.根据权利要求10的方法，其中所述炭-基载体为石墨、炭粉、乙炔黑、炭黑、活性炭、中孔炭、碳纳米管、碳纳米纤维、碳纳米突、碳纳米环、碳纳米线和富勒烯(C60)中的一种。
12.根据权利要求9的方法，其中所述溶剂是包含羟基(OH)的有机溶剂。
13.根据权利要求12的方法，其中该有机溶剂为乙二醇。
14.根据权利要求9的方法，其中用于所述载体溶液中的溶剂和用于金属盐溶液中的水的重量比为1∶0.4～1∶0.6。
15.根据权利要求9的方法，其中所述热处理在250～500℃下进行。
16.一种用于燃料电池的电极，其包含权利要求1至8中任一项的Pt/Ru合金催化剂。
17.一种燃料电池，包括阴极；阳极；及介于该阴极和阳极之间的聚合物电解液膜，其中所述阳极包含权利要求1至8中任一项的Pt/Ru合金催化剂。
全文摘要
本发明提供一种晶格常数为3.856～3.885、粒度为2～5nm的铂(Pt)/钌(Ru)合金催化剂，该合金催化剂担载在载体上。Pt/Ru合金催化剂高度耐CO中毒，从而当使用时具有更高的催化活性。即，利用少量Pt/Ru合金催化剂，可以制得具有较长寿命的电极和燃料电池。
文档编号B01J37/00GK1801514SQ20051013755
公开日2006年7月12日 申请日期2005年12月30日 优先权日2005年1月6日
发明者李雪娥, 朴灿镐, 刘大钟 申请人:三星Sdi株式会社