专利名称：碳质纳米材料合成前保持催化剂粒子纳米结构的方法
碳质纳米材料合成前保持催化剂粒子纳米结构的方法发明人PRADHAN， Bhabendra (巴本德朗 普拉丹)，360 Bloombridge Way N.W.， Marietta, Georgia 30066 US,印度7>民；ANDERSON, Paul, E.(保罗 E 安德森)，4722 Jamerson Forest Circle, Marietta, Georgia 30066 US ，美国民；MILLER, Matthew (马修斯 米勒)，1820 Timberlake Drive, Kennesaw， Georgia, 30144 US ，美国^>民；和HICKINGBOTTOM, Danny (丹尼.希金博顿)，5794 Stonehaven Drive, Kennesaw, Georgia 30144 US ，美国^〉民。受让人COLUMBIAN CHEMICALS COMPANY (a Delaware corporation)(哥伦比亚化学公司(特拉华州有限公司))相关申请的交叉引用要求2004年12月2日提交的序号为11/002,388的美国专利申请 的优先权。本文将2004年12月2日提交的序号为11/002,388的美国专利申 引入作为参考。关于联邦政府赞助的研究或开发的声明 无参考"微缩胶片附录" 无发明背景 1. 发明领域本发明涉及了碳质纳米材料合成。更特别地，本发明涉及了用于 碳质纳米材料合成的改良催化剂的方法，该改良的催化剂不需要长的 预还原时间和钝化并且其还保持了初始的催化剂粒子大小。2. 发明一般背景在合成碳纳米纤维的现有技术水平中，需要在氢气下将通常为金 属氧化物或混合的金属氧化物的催化剂预还原约20小时。随后用2-5% 氧气进行钝化(以在金属核上产生薄的该金属氧化物覆盖层)。这些步 骤非常耗时，由于它们需要21-24小时，在这段期间催化剂粒子易于 烧结，导致难以控制完成后的催化剂粒子大小和所得到的碳纤维直径。 在这种常规的现有4支术方法中，第一步是在10-20% H2下，在600。C 时，将金属氧化物还原20小时。随后在2-5%氧气下，在室温中钝化 1小时。在当前的技术方法水平中，通过例如将0，3 g.wt.的氧化铁放入反 应器内来制备用于合成碳纤维的钝化的催化剂，其中该氧化铁在 600°C下被10%氢气(余量为氮气)还原20小时。在相同的气体混合物 或仅在N2下，将所得到的产物冷却至室温，然后使用2%氧气(余量为 氮气)钝化1小时。该钝化的催化剂的最终重量为0.195 g。在10%氬 气下，将该钝化的催化剂加热至600。C并持续2小时。然后将一氧化 碳和氢的混和物(4:1摩尔)以200 sccm的速率通过该催化剂以产生如 图3所示的碳纳米纤维。该碳生产率为每小时每g催化剂生产6g碳。发明的简要概述在本发明的方法中，产生了不需要任何长的预还原时间和钝化的 改良催化剂。在该新方法中，在20。/。H2气下，在反应器中将金属氧化 物催化剂前体以5。C/分的速率加热至450。C;然后持续30分钟，再暴 露于10-20% CO中30分钟；然后冷却至室温。所得催化剂包含足以 提供钝化但不足以造成包封的碳质层，该包封可导致用于进一步应用 的催化剂失活。然后该催化剂被用于在550°C至600°C下由含碳的前
体和氬的混合物合成碳纤维。可以预见，当与气动式催化剂和产物传送装置结合时，制备本发 明所述催化剂所需要的时间的减少有利于在反应器中进行连续的、重 复的催化剂制备和碳纤维合成操作，因而避免了与常规的分批处理相 关的中断。本申请中所有的气体成分百分比为体积百分比。出于支持本申请的目的，术语"碳质纳米材料"和"碳质纳米纤 维，，可互换使用并具有同等含义。因此，本发明的主要目的是产生用于碳纳米纤维合成的催化剂，该催化剂不需要长的预还原时间和钝化；本发明的另一个目的是产生用于碳纳米纤维合成的催化剂，该催 化剂改进了该纳米纤维产物的收率；本发明的另一个目的是产生用于碳纳米纤维合成的催化剂，该催 化剂提供了优良的反应活性；本发明的另一个目的是产生可保持初始的催化剂粒子大小并控制 所得的碳纳米纤维直径的催化剂；本发明的另 一个目的是提供允许连续生产碳纳米纤维的催化剂。附图简要说明为了进一步理解本发明的性质、目的和优点，参考以下详细说明 并结合以下附图进行阅读，其中相同的附图标记表示相同的要素
图1为用于本发明所述方法的的金属氧化物起始材料的TEM显微 照片；图2为采用常规方法的钝化的催化剂的TEM显微照片； 图3为用常规方法的钝化的催化剂产生的纳米碳产物的TEM显微 照片；图4为本发明中产生的碳包被的催化剂的TEM显微照片； 图5为使用如图4所示的本发明所述催化剂合成的碳纤维的TEM 显微照片；图6为使用如图4所示的催化剂合成的碳纤维的另一张TEM显微
照片；图7为在本发明所述方法中由金属氧化物产生的碳包被的催化剂 的TEM显微照片；图8为使用本发明图7所示的催化剂合成的碳纤维的TEM显微照片；图9为使用本发明中图7所示的催化剂合成的碳纤维的另一张 TEM显孩史照片；以及图10为通过以连续模式操作的本发明所述方法产生的碳纤维的 TEM显孩t瞎片。表1为常规催化剂与本发明发明的催化剂的对比结果列表。优选实施方案的详细说明本发明提供了用于改良催化剂的新的创造性方法，该改良的催化 剂不需要任何长的预还原时间和钝化。在20%氢气下，将所述催化剂 前体以每分钟5。C的加热速率加热至450。C并持续30分钟，随后暴 露于10-20%CO中30分钟，然后冷却至室温。所得催化剂包含足以提 供钝化但不足以造成包封的碳质层，该包封可导致失活。然后将该催 化剂用于在550°C至600°C下由一氧化碳和氬气的混合物合成碳纤 维。如在实施例中所发现，所述反应结果是与需要预还原、冷却、钝 化、再还原、以及返回到反应温度的常规方法相比，以更高的生产率 产生了更均匀的产物。如在以下实施例中所见，该改良方法节约了时 间、提高了产率、提供了具有较高反应活性的催化剂，以及保持了初 始的催化剂粒子大小，从而控制了所得到的碳纳米纤维直径。此外， 以下实施例显示本发明的催化剂可用于以分批模式或连续模式制备碳 纤维。实施例1将0.3g wt.的氧化《失方文入反应器内并在总流速为200 sccm时，在 20%氢气(余量为氮气)下，以每分钟5。C的加热速率加热至450。C并 持续30分钟。将该气体转换为10MCO与20%氢气(余量为氮气)并持 续30分钟，使碳包被单个的催化剂粒子以保持它们的结构。在氮气下 将这些粒子冷却到室温。这些催化剂粒子的结构如图4中的TEM显樣史 照片所示。本方法的评估值为0.47g碳/g催化剂。在使用如上所述催化剂的纤维合成中，将O.lg的上述>5友包被的催 化剂放入石英反应器内并在20%氢气(余量为氮气)下，以每分钟5。C 的加热速率升温至550°C (也可至600°C)。当反应温度到达i殳定值时， 将气体转换为80% CO和20%氢气并持续2小时以合成纳米碳产物。 该得到的产物如图5 (550。C合成)和图6 (600。C合成)的TEM显^L眠 片中所示。合成温度为550°C和600°C的碳生产率分别为每小时16.28g 碳/g催化剂和13.32g碳/g催化剂。堆密度在0.076至0.123之间变化。 应当指出，该生产率是用发明背景中所述的常规现有技术催化剂获得 的生产率的2倍多。实施例2将0.3g wt.的氧化铁放入反应器内并在总流速为200 sccm时，在 20%氢气(余量为氮气)下，以5。C/分钟的速率加热至450。C并持续30 分钟。将该气体转换为20% CO与20%氢气(余量为氮气)并持续30分 钟，使碳包被单个的催化剂粒子以保持它们的结构。在氮气下将所得 到的催化剂冷却至室温。这些催化剂粒子的结构如图7的TEM显微照 片中所示。本方法的评估值为0.80g碳/g催化剂。在使用上述催化剂的纳米碳纤维的合成中，将0.1g的上述碳包被 的催化剂放入石英反应器内并在20%氢气(余量为氮气)下，以每分钟 5°C的加热速率升温至550。C (也可至600°C)。当反应温度到达i殳定值 时，将气体转换为80%CO和20%氢气(余量为氮气)并持续2小时以合 成纳米碳产物。所得到的碳产物如图8 (550。C合成)和图9 (600。C合 成)的TEM显微照片中所示。合成温度为550 。C和600 。C的^ 友生产率 分别为每小时18.06g碳/g催化剂和15.2g碳/g催化剂。堆密度在0.076 至0.228之间变化。应当指出，该生产率比发明背景中所述的现有技 术催化剂制备方法的生产率的2-3倍还高。
实施例3通过将0.5g的碳包被的催化剂装入立式石英反应器内并在20%氢 气(余量为氮气)下，使反应器的温度维持在550。C来实现用上述制备 的催化剂进行连续地碳纤维合成。将气体转换为80%0)和20%氢气 并持续1小时以合成纳米碳产物。在该反应时间后，将该产物由空气继续实施所述方法。这些碳产物如图10中的TEM显微照片中所示。表l样品催化剂粒子大小分布 平均纤维直径产率 (g碳/g催化剂)常规 新型500-5000 nm 100 nm200 nm 100 nm6 18表1说明了常规的催化剂制备与发明的催化剂制备之间的比较结 果。如在表1中所见，常规方法的催化剂粒子大小分布为500-5000 nm， 而本发明的方法获得为100nm的近单分散的粒子大小。对于常规方法 和催化剂，平均纤维直径为200nm，而对于新催化剂，平均纤维直径 为100nm。最后，常规方法的收率为6g碳/g催化剂/小时，而来自新 方法的收率为13-18g碳/g催化剂/小时。作为对如上所述的具体实施例的补充，认为本发明所述方法的如 下参数范围是可操作的。用于还原的气体组成为惰性稀释剂中含5% 至20%112，持续时间为5-60分钟，还原温度为300-500。C,升温速率 (ramp rate)为每分钟l-10。C，钝化气体組成为惰性稀释剂中112和CO 均为1%-30%，钝化温度为300-500°C，钝化时间为1-60分钟，合成 温度为500-700°C，以及合成气体组成范围(CO/H2)为1:10至10:1。还 可采用其它的合成气体组成，其中含碳的前体包括甲烷、乙炔、乙烷、 乙烯、苯、烷基苯、醇、高级烷烃以及环烷烃。仅以实施例的方式提出前述的实施方案；本发明的范围仅受所附 的权利要求限制。
权利要求
1.产生用于合成碳纳米纤维的催化剂的方法，包括如下步骤(a)提供金属氧化物或混合的金属氧化物；(b)在含5-20％氢气的惰性稀释气体下，将所述金属氧化物加热至300-500℃；(c)保持所述温度5-60分钟；(d)在300-500℃下，将所述催化剂暴露于含有1-30％H2和1-30％CO的惰性稀释气体中10至60分钟；以及(e)使所述催化剂冷却至大约室温。
2. 如权利要求l所述的方法，还包括如下步骤在500-700。C的 温度下，使用所产生的催化剂由含碳的前体、氢气和惰性稀释剂的混 合物产生碳纳米纤维。
3. 如权利要求2所述的方法，其中所述含碳的前体包括CO、甲 烷、乙炔、乙烷、乙烯、苯、烷基苯、醇和高级烷烃以及环烷烃。
4. 产生用于合成碳納米纤维的催化剂的方法，包括如下步骤(a) 提供金属氧化物；(b) 在20。/。氢气下将所述金属氧化物加热至450。C;(c) 保持所述温度30分钟；(d) 将所述催化剂暴露于5-40% CO中30分钟；(e) 使所述催化剂冷却至大约室温。
5. 如权利要求4所述的方法，其中所得催化剂被用于在550-600°C 下合成碳纤维2小时。
6. 如权利要求4所述的方法，其中所述金属氧化物选自Fe、 Ni、 Co、 Cu和Mo的氧化物以及这些金属氧化物的混合物。
7. 如权利要求4所述的方法，其中所述催化剂以5。C/min被加热 至450 。C。
8. 如权利要求4所述的方法，其中产生所述催化剂以用于合成碳 纳米纤维。
9. 如权利要求4所述的方法，其中所述方法在立式石英反应器中 进行。
10. 产生用于合成碳纳米纤维的催化剂的方法，所述方法产生具 有较高收率、较高反应活性的催化剂并保持所述催化剂的结构，其包 括如下步骤在约20%氢气中将金属氧化物加热至450。C;将所述催 化剂暴露于CO气中约30分钟，然后将其用于所述合成方法。
11. 连续产生用于合成碳纳米纤维材料的催化剂的方法，所述方 法产生具有较高收率、较高反应活性的催化剂并保持所述催化剂的结 构，其包括如下步骤(a) 在约20%氢气中将金属氧化物在反应器中加热至450°C;(b) 将所述催化剂暴露于CO气中约30分钟；(c) 将所述催化剂从反应器中卸料并提供新批次的金属氧化物以 产生更多的催化剂。
12. 如权利要求10所述的方法，其中所述金属氧化物选自Fe、 Ni、 Co、 Cu、 Mo的氧化物以及这些金属氧化物的混合物。
13. 如权利要求11所述的方法，其中所述的金属氧化物选自Fe、 Ni、 Co、 Cu、 Mo的氧化物以及这些金属氧化物的混合物。
全文摘要
在新方法中，在20％氢气下将金属氧化物在反应器中以5℃/min的加热速率加热至450℃；将该催化剂在此温度下保持30分钟，再暴露于10-20％CO中30分钟；然后冷却至室温。随后将所得的催化剂用于在550℃和600℃下合成碳纤维。在另一实施方案中，从反应器中移去先前产生的所述催化剂，并将新批次的金属氧化物催化剂放入该反应器中以提供连续生产方法。
文档编号B01J23/28GK101119798SQ200580041454
公开日2008年2月6日 申请日期2005年11月14日 优先权日2004年12月2日
发明者丹尼·希金博顿, 保罗·E·安德森, 巴本德朗·普拉丹, 马修·米勒 申请人:哥伦比亚化学公司