专利名称：用于制备羧酸酯的催化剂以及制备羧酸酯的方法
技术领域：
本发明涉及用于制备羧酸酯的催化剂以及制备羧酸酯的方法。
背景技术：
由醛制备羧酸酯的一种公知的方法包括首先将醛氧化制成羧酸，然后再使该羧酸与醇反应。但是这种方法的问题在于反应由两步组成，这样设备成本高，而且在醛的氧化步骤中收率不够充分。特别是，在通过甲基丙烯醛氧化制备甲基丙烯酸的过程中，选择性最好时也仅为约80％，这样目标产物的空时收率太低，需要很大的多管型反应器。
在这一问题的解决上有人已经进行了一个尝试，使醛与醇在氧存在下反应。例如，已有报道说通过在金属钯催化剂的存在下氧化乙醇可得到乙酸乙酯(Kogyo Kagaku(工业化学)，第71卷，1515(1968))。根据这一报道，其反应机理是，通过乙醇氧化生成的乙醛由于钯催化剂的存在而与乙醇反应得到乙酸乙酯。
已经有人提出一种方法将这些氧化酯化反应用于α，β-不饱和醛以制备α，β-不饱和羧酸酯。例如，美国专利4249019公开了一种通过使醛与醇在催化剂的存在下反应而制备α，β-不饱和羧酸酯的方法，所述催化剂由以下三种组分组成(1)钯，(2)铅、铊和汞中的至少一种，和(3)碱金属和碱土金属中的至少一种。美国专利4518796公开了一种通过使以上组分在催化剂的存在下反应而制备α，β-不饱和羧酸酯的方法，其中催化剂由钯和铋的金属间化合物组成。
制备羧酸酯的另一种已知方法包括使醛与醇在催化剂的存在下反应，其中所述催化剂包括负载在憎水性载体，如活性碳上的金(未审日本专利公布2000-154164)。
同时，使用醇作为原材料在氧存在下制备羧酸酯的方法也是已知的。例如，已经有人提出这样一种方法，其中，包括钯以及铅、汞、铊和铋中至少一种的金属间化合物用作催化剂(日本专利公布S62-7903)。
但是，现在技术中讨论的催化剂的催化活性都低，为了更有效地制造羧酸酯需要有进一步的改进。
发明公开本发明的首要目的是提供一种催化活性优越的制备羧酸酯的催化剂。
为了解决现有技术中碰到的问题，经过认真的研究，本发明人发现通过使用特殊的材料可以实现所述目的，从而完成了本发明。
具体而言，本发明涉及一种用于制备羧酸酯的催化剂和制备羧酸酯的方法，其如下所述。
1.一种用于制备羧酸酯的催化剂，其用于a)通过使氧、醛和醇反应而制备羧酸酯的反应中，或者b)通过使氧与一种或多种醇反应而制备羧酸酯的反应中，所述催化剂包括一种载体和1)超细金粒和/或2)包含金和除金以外的第二元素的超细金属粒子，所述粒子的平均粒径不超过6nm，所述粒子负载在所述载体上。
2.根据上述1用于制备羧酸酯的催化剂，其中第二元素为元素周期表第4至6周期的2B、3B、4B、5B和6B族以及元素周期表第4周期第8族的元素中的至少一种。
3.根据上述1用于制备羧酸酯的催化剂，其中载体是无机氧化物。
4.根据上述1用于制备羧酸酯的催化剂，其中载体由包括以下至少一种元素的氧化物组成硅、镁、钙、锶、钡、铝、钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌、锆、铌、锡、铅、镧和铈。
5.一种使氧、醛和醇在根据上述1-4中任一项所述的用于制备羧酸酯的催化剂存在下反应制备羧酸酯的方法。
6.根据以上5的制备方法，其中所述醛是丙烯醛和甲基丙烯醛中的至少一种，而所述醇是C1-C4伯醇中的至少一种。
7.根据以上5的制备方法，其中所述醛是乙二醛和丙酮醛中的至少一种，而所述醇是C1-C4伯醇中的至少一种。
8.一种通过使氧与一种或多种醇在根据上述1-4中任一项所述的用于制备羧酸酯的催化剂存在下反应制备羧酸酯的方法。
9.根据以上8的制备方法，其中所述醇包括乙二醇或1，2-丙二醇作为主要组分。
现在将详细描述本发明制备羧酸酯的催化剂和制备羧酸酯的方法。
1.制备羧酸酯的催化剂本发明用于制备羧酸酯的催化剂用于a)通过使氧、醛和醇反应而制备羧酸酯的反应中，或者b)通过使氧与一种或多种醇反应而制备羧酸酯的反应中，所述催化剂包括(A)催化剂载体和(B)1)超细金粒和/或2)包含金和除金以外的第二元素的超细金属粒子，所述粒子的平均粒径不超过6nm，所述粒子负载在所述载体上。上述1)超细金粒和上述2)超细金属粒子有时会统称为“本发明的粒子”。
本发明的粒子其平均粒径为6nm或以下，5nm或以下是特别有利的。将平均粒径保持在6nm或以下允许获得更好的催化活性。对于平均粒径的低限没有特别的限定，但是从物理稳定性角度出发可能最好为约1nm。本发明粒子的“平均粒径”表示对100个粒子计算的平均直径，这100个粒子是通过从由透射电镜(TEM)形成的载体上粒子的显微图中任意选择的120个粒子中减去1)10个最大的粒子和2)10个最小的粒子而得到的。本发明粒子粒径分布的最大值可以介于1-6nm之间，特别是介于1-5nm之间。粒径分布越窄越好，并且对于上述120个粒子直径的标准偏差来说，优选不超过2，特别有利的是1.5或以下。
上述1)超细金粒基本上由金组成。可以包含其他元素或杂质，只要不损害本发明的效果即可。
上述2)超细金属粒子至少主要由金(作为第一元素)和除金以外的第二元素组成。优选各种单独的超细金属粒子既包含第一元素又包含第二元素。同样，只要可以获得本发明特定的效果，金和第二元素可以形成合金或金属间化合物。除了金和第二元素之外，可以包含其他元素或杂质，只要不损害本发明的效果即可。
除钯以外的元素优选作为上述第二元素，特别是可以有利地使用元素周期表第4至6周期的2B、3B、4B、5B和6B族以及第4周期第8族元素中的至少一种(“Kagaku Bunseki Binran[化学分析手册]，修订第5版”，Maruzen(2001)。2B族(锌族)的具体例子包括锌、镉、和汞，3B族(硼族)的具体例子包括镓、铟和铊，4B族(碳族)的具体例子包括锗、锡和铅，5B族(氮族)的具体例子包括砷、锑和铋，6B族(氧族)的具体例子包括硒、碲和钋，以及8B族(铁族)的具体例子包括铁、钴和镍。优选至少包括铅作为第二元素。例如，其中包括铅和金的金属粒子负载在载体上的催化剂可以有利地用作本发明的催化剂。
任何商购的载体或者过去一直作为催化剂载体用于制备羧酸酯的载体均可使用而没有特别的限定。通过已知方法制备的任何载体或支持物也均可使用。例子包括金属氧化物(如二氧化硅、氧化铝、氧化钛、氧化锆或氧化镁)，混合氧化物(如二氧化硅-氧化铝，二氧化钛-二氧化硅，或二氧化硅-氧化镁)，沸石(如ZSM-5)，中孔硅酸盐(如MCM-41)，天然矿物质(如粘土，硅藻土，或浮石)，碳物质，如活性碳或石墨)，以及各种其他载体或支持物。
本发明优选无机氧化物载体。特别有利的是使用由包括以下元素的氧化物组成的无机氧化物载体硅、镁、钙、锶、钡、铝、钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌、锆、铌、锡、铅、镧和铈。上述氧化物可以是包含两种或多种单一元素氧化物混合物的混合氧化物，或者可以是双氧化物(或混合氧化物)。
可以有利地将包括硅与一种或多种选自镁、钙、锶、钡、铝、钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌、锆、铌、锡、铅、镧和铈的氧化物作为本发明的无机氧化物载体。
对于制备上述无机氧化物载体的方法没有特别的限定，并且可以使用任何已知的制备方法。其例子包括浸渍法、共沉淀法、离子交换法、汽相沉积法，涅合法和水热合成法。
例如，这种无机氧化物载体可以通过用包含一种或多种选自镁、钙、锶、钡、铝、钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌、锆、铌、锡、铅、镧和铈的水溶性化合物的水溶液浸渍二氧化硅，然后焙烧如此得到的浸渍产物而获得。这种无机氧化物载体允许本发明的粒子(有催化活性的组分)更安全地以超细粒子的形式负载，从而由于与本发明粒子的协同效应而获得甚至更高的催化活性，并由此提高超细粒子的物理稳定性，并防止粒子生长(烧结)和释放，这将有助于延长催化剂的寿命。
对用于上述制备方法的化合物没有特别的限定，但是其例子包括硝酸盐、硫酸盐、氢氧化物，和其他这种无机化合物，以及羧酸盐、烷氧化物，乙酰丙酮化物，和其他这种有机化合物。
对于上述水溶液性化合物也没有限定，只要它是水溶性的即可。例子包括硝酸锌、硝酸镧、硝酸铁、硝酸镍、硝酸铝和其他这种无机酸盐，以及乙酸铅、乙酸镁和其他这种有机酸盐。这些盐也可以呈酸酐形式或水合物形式。上述水溶液的浓度可以适当地根据所用水溶性化合物的类型及其他因素来确定。
对于浸渍二氧化硅的上述水溶液的量没有特别的限定，但该量通常可以为每100重量份二氧化硅约1-20重量份。
优选在本发明中载体是多孔的。特别是，其比表面积(BET法)通常为至少50m2/g，优选至少100m2/g。对于载体的形状和大小没有限定，其可以适当地根据最终产物的目标应用来决定。
本发明粒子的负载量可以适当地根据最终产物的目标应用、载体的类型等来决定，但是通常优选该量为每100重量份载体约0.01-20重量份，特别是0.1-10重量份。
在上述2)超细金属粒子的情况下，对于其中金与第二元素的负载比例没有限定，只要负载量在上述范围内即可，但是通常金与第二元素的原子比(金∶第二元素)为约1∶0.01-100，优选1∶0.1-10，以及尤其优选1∶0.2-5。将所述比例设定在该范围内可获得甚至更好的催化活性。
对于本发明催化剂的制备方法没有限定，只要它允许本发明的粒子负载即可。负载或支持方法本身可以是公知的方法，如共沉淀法、沉积-沉淀法、浸渍法或汽相沉积法。共沉淀法、沉积-沉淀法或另一种这类方法可以有利地用作本发明的负载方法，但是用沉积-沉淀法特别好。更具体而言，超细金粒或金属粒子可以通过以下方法负载。
当负载上述1)超细金粒时在这种情况下，例如，本发明的催化剂可以通过将载体与含金的水溶性化合物的水溶液混合，然后在载体上沉积含金的沉淀，之后焙烧收集的固体而得到。
对于上述水溶性化合物没有限定，只要它是水溶性的即可，但是其例子包括四氯金(III)酸(H(AuCl4))，四氯金(III)酸钠(Na(AuCl4))，二氰金(I)酸钾(K(Au(CN)2))，二乙胺金(III)三氯化物((C2H5)NH(AuCl3))，和其他这种复合物；以及金(I)氰化物和其他这种金化合物。可以使用一种或多种这些化合物。
上述水溶液中金的浓度可以随着所用化合物类型和其他因素而变化，但是通常可以为约0.1-100mmol/L。水溶液的pH通常可以为约5-10，优选6-9。例如可以用氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、氨水或另一种碱将pH调节到这一范围。如果需要的话，还可以使用盐酸或另一种这类酸。这些碱和酸可以按需要以水溶液的形式使用。
如果需要的话也可以向水溶液中加入表面活性剂。该表面活性剂可以根据上述水溶液在公知的和商购的表面活性剂中选择。例子包括长链烷基磺酸和其盐，长链烷基苯磺酸和其盐，长链烷基羧酸和其盐，芳基羧酸和其盐，及其他这种阴离子表面活性剂；长链烷基季铵盐和其他这种阳离子表面活性剂；以及聚亚烷基二醇，聚氧乙烯壬基酚，以及其他这种非离子表面活性剂。可以使用一种或多种这些表面活性剂。在本发明中，优选阴离子表面活性剂或非离子表面活性剂，特别优选阴离子表面活性剂。在阴离子表面活性剂当中，优选例如具有8个或以上碳原子的长链烷基磺酸和其盐，具有8个或以上碳原子的长链烷基苯磺酸和其盐，以及芳基羧酸和其盐。
表面活性剂的用量可以根据希望的可分散性、所用表面活性剂的类型和其他因素来适当地决定，但表面活性剂的浓度通常可以设定在约0.1-10mmol/L。
与上述水溶液混合的载体可以以颗粒、粒子等形式使用。上述载体的用量可以根据上述水溶液的浓度、所用载体的类型和其他因素来适当地决定。在水溶液与载体的混合过程中，水溶液可以按需要加热。在这种情况下温度通常可以是约30-100℃，优选50-95℃。
然后，该载体与含金的水溶性化合物的水溶液混合，之后收集固体。对于收集固体的方法没有限定，但这可以例如通过收集上清液，或者通过利用已知的固液分离法而实现。收集的固体优选用离子交换水等洗涤直到基本上没有残留离子。
然后将上述固体(固金物质)焙烧。在焙烧之前，如果需要，也可以将固体加热并在特定的温度下干燥。干燥温度通常可以低于1 50℃，焙烧温度通常可以为约150-800℃，优选200-700℃，最好是250-600℃。温度可以适当地设定在这一范围内以便可获得指定的超细金粒。焙烧可以在空气(大气)、氧化气氛、惰性气体气氛如氩或氦或还原气氛如氢气中进行。焙烧时间可以根据焙烧温度、固体尺寸等来适当地决定。这种焙烧得到本发明的催化剂。
当负载上述2)超细金属粒子时在这种情况下，例如，本发明的催化剂可以通过对含有至少一种金和其化合物，以及至少一种第二元素和其化合物的载体进行热处理得到。金化合物或者第二元素的化合物分别可以为氢氧化物、氯化物、羧酸盐、硝酸盐、烷氧化物、乙酰丙酮化物等。
对于金与第二元素负载在载体止的顺序没有限定，哪一种均可以首先负载，或者两种同时负载。具体而言，可以使用以下制备方法A-C中的任一个。
(A)将金负载在载体上，然后负载第二元素。
(B)将第二元素负载在载体上，然后负载金。
(C)金和第二元素同时负载在载体上。
以下将描述这些方法中的每一种。
制备方法A上述方法A包括将金负载在载体上，然后负载第二元素。首先制备载金载体或含金载体(其上负载有金的载体)。对于如何制备这种载金载体并没有限定，可以使用任何常规方法，如共沉淀法、沉积-沉淀法、浸渍法或汽相沉积法。本发明中优选共沉淀法、沉积-沉淀法或另一种这种方法，以及沉积-沉淀法特别好。具体而言，可以适用上述1)中给出的方法。
然后，将至少一种第二元素和其化合物负载到载金载体上，之后进行热处理以将金与第二元素化合起来。对于如何完成这种负载没有限定，并且可以使用常规方法。其例子包括浸渍法、离子交换法和汽相沉积法，其中优选浸渍法。例如，将已经溶解了含有第二元素的化合物的溶液与上述载金载体混合，之后从混合物中收集固体并进行热处理，这样会有利地负载第二元素。
对于包括第二元素的化合物没有限定，但其例子包括硝酸盐、硫酸盐、氢氧化物、氯化物和其他这种无机化合物，以及甲酸盐、乙酸盐、β-二酮化合物、烷氧化物和其他这种有机化合物。更具体的例子包括乙酸铅、乙酸锌、硝酸锌、硝酸铋、丁氧化锗(III)、双乙酰丙酮镍和乙酸铁。
其中溶解有含第二元素的化合物的溶液可以使用含第二元素的化合物与其中将溶解这种化合物的溶剂两者的组合来制备。对于溶剂并没有特别的限定，但可以使用水、有机溶剂等。有机溶剂的例子包括醇、酮、芳烃、羧酸酯和腈。优选使用水和一种或多种醇(特别是甲醇和乙醇)。因此，优选使用将溶解在水中或用于上述组合的醇中的上述化合物。例如，当铅用作第二元素时，可以有利地使用通过将乙酸铅溶解在甲醇中而得到的溶液。
其中溶解有含第二元素的化合物的溶液中第二元素的浓度可以根据上述化合物的类型、溶剂类型和其他因素来适当地决定，但通常可以是约0.01-10mmol/L。上述载金载体与其中溶解有含第二元素的化合物的溶液之间的混合比例可以根据溶液的浓度、希望的金或第二元素的负载量或其他因素来适当地决定。
在制备了载金载体与其中溶解有含第二元素的化合物的溶液的混合物之后，从该混合物中收集固体。对于如何收集固体并没有限定，但是一个例子是将含第二元素的化合物负载到载金载体上的方法。例如，优选用蒸发器等蒸馏除去溶剂。
接着，对固体进行热处理。热处理温度可以是这样的温度，该温度将使得这样得到的金属粒子由金和第二元素组成。具体而言，热处理可以是，当最终得到的含金属组合物用作催化剂时，金与第二元素的化合会导致产生催化活性。
这一热处理温度将随着第二元素的类型和其他因素而变化，但是通常为约50-800℃，优选100-600℃。热处理时间可以通过改变热处理温度等来适当地调节，但通常可以是约10分钟-24小时。
对于热处理气氛没有特别的限定，例如其可以是还原性、氧化性或惰性气氛。还原性气氛可以，例如通过使用氢气、一氧化碳、醇或另一种还原性气体获得，或者通过使用用惰性气体，如氮气、氮气或氩气将这些气体中的一种稀释而得到的混合气体来获得。氧化性气氛可以通过使用含氧气、空气等的气体来获得。惰性气氛可以通过使用惰性气体，如氮气、氦气或氩气来获得。在本发明中使用还原性气氛是特别有利的。也可以首先在氧化性气氛中进行热处理，随后在还原性气氛中进行热处理。
根据第二元素的类型，也可以在上述热处理之前使用福尔马林、肼、硼氢化钠、甲酸或另一种这类还原剂对固体进行还原性处理以便进一步提高与金的化合。
方法B上述方法B包括在载体上负载第二元素，然后负载金。对于如何负载第二元素并没有限定，但可以使用，例如与以上(A)中讨论的相同方法。具体而言，通过采用与以上(A)中相同的方法在载体上负载第二元素。第二元素原料、负载条件等也与以上(A)中所列的相同。
然而，在某些情况下，可以通过在约300-900℃，在氧化性气氛中(在含氧气或空气的气体存在下)焙烧而将第二元素牢牢地固定在载体上，随后进行就金负载操作而言是有利的其他处理。
在如上制备的含第二元素的载体上负载金可以按以上(A)中所述相同的方法来实现。换句话说，通过沉积-沉淀法或其他类似的方法来负载金，之后用与以上(A)中相同的方式进行干燥和焙烧。同样，正如以上(A)中所述，希望在与以上(A)中相同的还原气氛中进行热处理以便使金与第二元素更好化合。如果需要的话，这可以进一步与在其中使用还原剂的还原处理相结合。
方法C上述方法B包括同时在载体上负载金和第二元素。对于这种方法没有限定，只要可以负载这两种组分即可。例如常规方法包括共沉淀法、沉积-沉淀法、浸渍法或汽相沉积法。在任何一种情况下，这两种组分可以通过使包括第二元素的化合物在将金负载到载体上的过程中共存于体系中而实现同时负载。另外，其中包括金和第二元素的超细金属粒子负载在载体上的本发明的催化剂可以通过将负载有两种组分的载体以上述方法A或B相同的方式进行热处理和/或还原处理而得到。
在本发明中可以有利地使用沉积-沉淀法或浸渍法。使用沉积-沉淀法时，优选控制反应条件以便使包含第二元素的化合物将在有益于含金化合物(如氢氧化物)沉淀的条件下形成沉淀。(如果上述化合物是氢氧化物，则例如，温度为30-100℃，pH为5-10，金浓度为0.1-100mmol/L)。在这种情况下，优选使用含第二元素的水溶性化合物作为原材料，并且由该化合物的水溶液形成沉淀，作为含第二元素的氢氧化物。在这里，优选金的氢氧化物与第二元素的氢氧化物同时形成沉淀，并且得到同时含有金和第二元素的氢氧化物。本发明的催化剂可以通过进一步将这些沉淀物进行热处理和/或还原处理得到。
当使用浸渍法时，本发明的催化剂可以通过将载体加入到溶液中而获得，该溶液是通过在有机溶剂中溶解金化合物与含第二元素的化合物得到的，并且如果需要的话，蒸除或用其他方式除去有机溶剂，从而使金化合物和含第二元素的化合物同时附着在载体上，然后进行热处理和/或还原处理。作为典型的实例，其中含有金和第二元素的超细金合金粒子(如超细Au-Ni合金粒子)负载在载体上的本发明的催化剂可以通过用包含金的乙酰丙酮化物(如二甲基金乙酰丙酮化物)与第二元素的乙酰丙酮化物(如乙酰丙酮镍)的甲醇溶液浸渍载体，蒸除甲醇然后干燥并进行还原处理而获得。
用于上述沉积-沉淀法、浸渍法或其他方法中的原料化合物可以与上述1)或2)中公开的那些化合物相同。
本发明的催化剂可以有利地用于制备羧酸酯。更具体而言，该催化剂可以用于a)通过使氧、醛和醇反应而制备羧酸酯的反应中，或者b)通过使氧与一种或多种醇反应而制备羧酸酯的反应中。
在上述反应a)中，例如，当使用甲基丙烯醛和甲醇制备甲基丙烯酸甲酯时，或者当使用乙二醛与甲醇制备乙醛酸甲酯时可以有利地使用该催化剂。
在上述反应b)中，例如，当使用甲代烯丙基醇和甲醇制备甲基丙烯酸甲酯时，或者当使用乙二醇和甲醇制备乙醛酸甲酯时可以有利地使用该催化剂。
特别是，就包含负载于二氧化硅载体上或者含二氧化硅的载体上的本发明粒子的催化剂而言，催化剂表面可以进行有机硅烷化处理。这一处理提高催化剂的性能，延长催化剂的寿命等等。对于有机硅烷化处理本身而言可以使用公知的方法，并且可以使用硅烷化剂，如甲氧基三甲基硅烷、三甲基甲硅烷基氯化物、六甲基二硅氮烷等通过汽相或液相法进行。
2.制备羧酸酯的方法本发明用于制备羧酸酯的方法包括1)通过使醛与醇在氧存在下反应而制备羧酸酯的方法(第一种方法)，和2)通过使一种或多种醇与氧反应而制备羧酸酯的方法(第二种方法)。
(1)第一种方法第一种方法可以有利地用于在本发明催化剂的存在下通过使氧、醛与醇反应而制备羧酸酯。
上述醛的实例包括甲醛，乙醛，丙醛，异丁醛，乙二醛，丙酮醛以及其他含有1-10个碳原子的这种脂肪族醛；丙烯醛，甲基丙烯醛，巴豆醛，及其他这种含有3-10个碳原子的α，β-不饱和醛；苯甲醛，乙二醛，对甲氧基苯甲醛，甲苯甲醛，苯二醛及其他这种含6-20个碳原子的芳香醛；和这些醛的衍生物。优选使用脂肪醛、α，β-不饱和醛等。可以使用一种或多种这些醛。
上述醇的实例包括甲醇，乙醇，异丙醇，辛醇，及其他这种含1-10个碳原子的脂肪族醇；乙二醇，丁二醇及其他这种含2-10个碳原子的二醇；烯丙醇，甲基烯丙醇，及其他这种含3-10个碳原子的脂肪族不饱和醇；以及苄基醇和其他这种芳香醇。优选使用含1-10个碳原子的脂肪族醇。可以使用一种或多种这些醇。
对于本发明的制备方法来说，上述醛与醇可以根据希望的羧酸酯类型和其他这些因素来加以适当选择。例如，如果要制备甲基丙烯酸甲酯，则可以将甲基丙烯醛用作醛，而将甲醇用作醇。
对于醛与醇的反应比例没有特别的限定，但是摩尔比(醛/醇)为约10-1/200是有利的，1/2-1/50是特别好的。上述范围使得更有效地制备羧酸酯。
对于本发明来说，醛与醇之间的反应在氧(分子氧)和由本发明组合物组成的催化剂的存在下进行。
上述反应可以是液相反应、汽相反应等。氧(氧气)可以用惰性气体，如氮气、氩气、氦气或二氧化碳稀释。含氧的气体，如空气也可用作这种氧。对于将氧提供到反应体系中的方法并没有特别的限定，并且可以使用任何已知的方法，但是向液体中鼓泡是特别有利的方法。
上述反应可以用连续法、分批法或半分批法进行，对此并没有特别的限定。如果反应形式是分批的，则催化剂可以全部一次与原料一起供料到反应设备中。如果使用连续反应形式，则反应设备中可以提前装入催化剂，或者催化剂可以与原料一起连续供料到反应设备中。催化剂可以呈固定床、流化床、悬浮床等形式。
催化剂的量可以根据醛与醇的组合、催化剂类型(组成等)、反应条件等来适当地决定。对于反应时间没有特别的限定，其根据设定的条件而变化，但是反应时间或停留时间(反应设备中液体的量/所提供液体的量)通常可以为约0.5-20小时。
诸如反应温度和压力的条件均可以根据醛与醇的组合、催化剂类型等而适当地加以确定。反应温度通常是0-180℃，优选20-150℃。将温度设定在这一范围内会使反应更有效地进行。反应可以在减压、常压或高压下进行，但压力范围为0.15-5Mpa(表压)，优选0.1-2Mpa可能是有利的。从最大程度地减少副产物等角度考虑，反应体系的pH可以是约6-9。例如，可以将碱金属化合物或碱土金属化全物(羧酸盐)加入到反应体系中作为调节pH的添加剂，在上述反应之后，将催化剂从反应体系中分离出来，然后可以通过一些公知的分离和精制方式回收生成的羧酸酯。催化剂的分离可以用已知的方法完成。例如，如果反应体系由催化剂(固体)和反应产物(液体)组成的话，那么催化剂与反应产物就可以通过使用公知的固液分离法，如过滤或离心来分离。
用本发明的制备方法得到的羧酸酯可以用于与先有技术所得羧酸酯相同的应用场合。例如，丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和其他这种羧酸酯作为在许多种丙烯酸树脂中用作原料的聚合单体是有用的。
(2)第二种方法第二种方法可以有利地用于通过在本发明催化剂的存在下使氧与一种或多种醇反应而制备羧酸酯。
对于上述醇并没有特别的限定，只要它通过与氧反应能得到羧酸酯即可，并且可以使用通过已知方法制备羧酸酯中用作原料的醇。所述醇可以是一元醇或多元醇。优选该醇是伯醇。多元醇在其分子中可以包含仲醇，只要它的分子中还包含至少一个伯醇即可。具体而言，优选多元醇在其分子中包含至少一个伯醇。这些醇的实例包括甲醇，乙醇，正丙醇，辛醇，及其他这种含1-10个碳原子的脂肪族醇；1，2-乙二醇，1，2-丙二醇，1，3-丙二醇，1，3-丁二醇，1，4-丁二醇，新戊二醇，甘油，1，1，1-三羟甲基丙烷，季戊四醇，赤藻糖醇，山梨糖醇，及其他这种含2-10个碳原子的多元醇；二乙二醇，三乙二醇，及其他这种在分子中带醚键的含2-10个碳原子的醇；烯丙醇，甲基烯丙醇，及其他这种含3-10个碳原子的脂肪族不饱和醇；以及苄基醇和其他这种芳香醇。可以使用一种或多种这些醇。优选使用含2-10个碳的多元醇，至少使用乙二醇或1，2-丙二醇是特别有利的。
通过指明用作原料的醇的类型，使用本发明的制备方法可以得到希望的羧酸酯。具体而言，醇可以根据所希望羧酸酯的类型和其他因素而适当地加以决定。例如，a)当要制备乙酸乙酯时，可以使用乙醇作为原料，b)当制备乙醇酸2-羟乙酯时可以使用乙二醇，c)当要制备1，4-二氧杂环己-2-酮时可以使用二乙二醇，d)当要制备乙醇酸甲酯时可以使用乙二醇和甲醇，以及e)当要制备丙酮酸甲酯和乳酸甲酯(混合物)时可以使用1，2-丙二醇和甲醇。
在使用两种或多种醇的情况下，各种醇的使用量可以根据所涉及的反应适当地进行确定。例如，当要通过氧与乙二醇及甲醇反应制备乙醇酸甲酯时，乙二醇与甲醇可以以摩尔比为1∶1的量使用。
本发明催化剂的使用方式、反应条件、精制方法等可以与以上第一种方法提到的那些相同。所得羧酸酯也可以用于第一种方法所述的各种应用场合。
特别是，因为本发明的催化剂包括1)超细金粒和/或2)负载在载体上、平均粒径不超过6nm的含金和除金以外的第二元素的超细金属粒子，因此当用于制备羧酸酯时，该催化剂比过去的催化剂显示出更好的活性。另外，在催化剂重复使用后，与现有技术的情况相比，该性能不容易失活，这就意味着可以保持相对高的活性。
本发明的最佳实施方式现在将给出实施例和对比实施例来进一步阐明本发明的特征。但是，本发明的范围绝不限于这些实施例或者被这些实施例所限。
实施例和对比实施例中的性能测定等按如下方法进行。
(1)所带超细金粒或超细金属粒子的量这是通过荧光X-射线分析测定的。
(2)超细金粒或超细金属粒子的平均直径粒径是用透射电镜(TEM)测定的(型号“HF-2000”，由Hitachi制造，加速电压200kV)，粒子的组分是经联用X-射线分析仪分析的。
(3)反应产物的定量分析反应溶液中反应产物的组分是通过气相色谱和/或液相色谱定量分析的。
(4)转化率、选择性和收率转化率、选择性和收率是从以下给出的各个等式计算出来的转化率(％)＝(1-B/A)×100选择性(％)＝{C/(A-B)}×100收率(％)＝(C/A)×100(在以上三个等式中，A是供料醛或醇的摩尔数，B是剩余醛或剩余醇的摩尔数，而C是与所得羧酸酯摩尔数一致的消耗醛或醇的摩尔数)。
实施例1-1(1)催化剂的制备将500mL浓度为10mmol/L氯金酸水溶液保持在65-70℃，同时用0.5N氢氧化钠水溶液将pH调节到7。搅拌下向该水溶液中倾入40g商购的γ-氧化铝(商品名“AC-12R”，Sumitomo Chemical制造)，并再继续搅拌一小时，同时将温度保持在65-70℃。然后把体系静置并除去上清液。向残余的固金物质中加入0.8L离子交换水，并把体系在室温下搅拌5分钟，之后除去上清液。将这一洗涤步骤重复3次。滤除固金物质并在100℃下干燥10小时，然后在300℃下、空气中焙烧3小时，得到其中金负载在氧化铝载体上的载金载体(Au/γ-氧化铝)。在这里，测定金的负载量，发现相对于载体来说为4.6wt％。这里也测定金的粒径，其表明几乎所有的金都以直径为5nm或以下的粒子形式高度分散，且粒径分布窄，粒径范围的峰值为2-3nm，平均粒径不超过5nm。
(2)羧酸酯的制备使用以上(1)中得到的载金载体作为催化剂制备羧酸酯。
将1.5mL甲基丙烯醛、15mL甲醇和0.5g上述载金载体密封在100mL的装有旋转搅拌器的高压釜中，然后用氧气将系统内部的压力增加到0.2Mpa，之后在搅拌下将温度升高到80℃，此温度保持2小时。之后将体系冷却并打开密封，通过过滤从反应液中分离出催化剂，并分析反应液，分析表明甲基丙烯醛的转化率为88％，甲基丙烯酸甲酯的选择性和收率分别为85％和75％，且每单位催化剂重量的甲基丙烯酸甲酯的生成活性为13.6mol/h/kg催化剂。
实施例1-2用与实施例1-1相同的方式制备载金载体(Au/γ-氧化铝)，不同之处是固金物质的焙烧温度变为400℃。测定该载体上金的负载量发现相对于载体来说为4.6％。这里也测定金的粒径，其表明几乎所有的金都以直径为5nm或以下的粒子形式高度分散，且粒径分布窄，粒径范围的峰值为2-3nm，平均粒径为5nm或以下。
该载金载体以与实施例1-1相同的方式用于制备羧酸酯。分析这样得到的反应溶液，表明甲基丙烯醛的转化率为85％，甲基丙烯酸甲酯的选择性和收率分别为84％和71％，且每单位催化剂重量的甲基丙烯酸甲酯的生成活性为13.0mol/h/kg催化剂。
实施例1-3用与实施例1-1相同的方式制备载金载体(Au/γ-氧化铝)，不同之处是固金物质的焙烧温度变为600℃。测定该载体上金的负载量发现相对于载体来说为4.6wt％。这里也测定金的粒径，其表明大多数金以直径为3-6nm的粒子形式高度分散，且平均粒径为6nm或以下。
该载金载体以与实施例1-1相同的方式用于制备羧酸酯。分析这样得到的反应溶液，表明甲基丙烯醛的转化率为51％，甲基丙烯酸甲酯的选择性和收率分别为72％和37％，且每单位催化剂重量的甲基丙烯酸甲酯的生成活性为6.7mol/h/kg催化剂。
对比实施例1-1用与实施例1-1相同的方式制备载金载体(Au/γ-氧化铝)，不同之处是固金物质的焙烧温度变为700℃。测定该载体上金的负载量发现相对于载体来说为4.6wt％。这里也测定金的粒径，其表明大部分金呈直径超过6nm的粒子形式，且平均粒径为6nm以上。
该载金载体以与实施例1-1相同的方式用于制备羧酸酯。分析这样得到的反应溶液，表明甲基丙烯醛的转化率为27％，甲基丙烯酸甲酯的选择性和收率分别为52％和14％，且每单位催化剂重量的甲基丙烯酸甲酯的生成活性为2.5mol/h/kg催化剂。这些结果证实当平均粒径超过6nm时，催化活性比实施例1-3差。
对比实施例1-2用与实施例1-1相同的方式制备载金载体(Au/γ-氧化铝)，不同之处是固金物质的焙烧温度变为800℃。测定该载体上金的负载量发现相对于载体来说为4.6wt％。这里也测定金的粒径，其表明几乎所有的金都呈直径超过6nm的粒子形式，且平均粒径为6nm以上。
该载金载体以与实施例1-1相同的方式用于制备羧酸酯。分析这样得到的反应溶液，表明甲基丙烯醛的转化率为18％，甲基丙烯酸甲酯的选择性和收率分别为42％和8％，且每单位催化剂重量的甲基丙烯酸甲酯的生成活性为1.4mol/h/kg催化剂。
实施例1-4(1)催化剂的制备①二氧化硅载体的制备将10g商购二氧化硅载体(商品名“CARiACT Q-10”，Fuji SilysiaChemical制造)置于25mL含7.03g硝酸铝九水合物的水溶液中，从而使二氧化硅载体将用这种水溶液浸渍。在用该水溶液浸渍后，将二氧化硅载体在120℃下干燥12小时，然后在600℃下，在空气中焙烧4小时，得到铝-二氧化硅载体，其中二氧化硅中包括铝。
②负载金将250mL浓度为10mmol/L氯金酸水溶液保持在65-70℃，同时用0.5N氢氧化钠水溶液将pH调节到7。搅拌下向该水溶液中倾入10g上述铝-二氧化硅载体并再继续搅拌一小时，同时将温度保持在65-70℃。然后让体系静置并除去上清液。向剩余的固金物质中加入0.8L离子交换水，并把体系在室温下搅拌5分钟，之后除去上清液。将这一洗涤步骤重复3次。滤除固金物质并在100℃下干燥10小时，然后在400℃下、空气中焙烧3小时，得到其中金负载在铝-二氧化硅载体上的载金载体(Au/Al/二氧化硅)。在这里，测定金的负载量，发现相对于载体来说为4.5wt％。载体中铝的含量为4.5wt％。这里也测定金的粒径，其表明几乎所有的金都以直径为5nm或以下的粒子形式高度分散，且粒径分布窄，粒径范围的峰值为2-3nm，平均粒径为5nm或以下。
(2)羧酸酯的制备将1.5mL甲基丙烯醛、15mL甲醇和0.5g上述载金载体密封在100mL的装有旋转搅拌器的高压釜中，然后用氧气将系统内部的压力增加到0.2Mpa，之后在搅拌下将温度升高到80℃，此温度保持2小时。之后将体系冷却并打开密封，通过过滤从反应液中分离出催化剂，并分析反应液，结果表明甲基丙烯醛的转化率为75％，甲基丙烯酸甲酯的选择性和收率分别为88％和66％，且每单位催化剂重量的甲基丙烯酸甲酯的生成活性为12.0mol/h/kg催化剂。
实施例1-5用与实施例1-4相同的方式得到其中金负载在钛-二氧化硅载体上的载金载体(Au/Ti/二氧化硅)，不同之处是用含3.55g四正丁醇钛的甲醇溶液代替含7.03g硝酸铝九水合物的水溶液。在这里测定该载体上金的负载量发现相对于载体来说为4.8wt％。载体中钛的含量为4.9wt％。这里也测定金的粒径，其表明几乎所有的金都以直径为5nm或以下的粒子形式高度分散，且平均粒径为5nm或以下。
该载金载体(Au/Ti/二氧化硅)以与实施例1-4相同的方式用于制备羧酸酯。结果，甲基丙烯醛的转化率为71％，甲基丙烯酸甲酯的选择性和收率分别为87％和62％，且每单位催化剂重量的甲基丙烯酸甲酯的生成活性为11.2mol/h/kg催化剂。
实施例1-6用与实施例1-4相同的方式得到其中金负载在锌-二氧化硅载体上的载金载体(Au/Zn/二氧化硅)，不同之处是用2.28g硝酸锌六水合物代替7.03g硝酸铝九水合物。在这里测定该载体上金的负载量发现相对于载体来说为4.5wt％。载体中锌的含量为5.0wt％。这里也测定金的粒径，其表明几乎所有的金都以直径为5nm或以下的粒子形式高度分散，且平均粒径为5nm或以下。
该载金载体以与实施例1-4相同的方式用于制备羧酸酯。结果，甲基丙烯醛的转化率为97％，甲基丙烯酸甲酯的选择性和收率分别为91％和88％，且每单位催化剂重量的甲基丙烯酸甲酯的生成活性为16.0mol/h/kg催化剂。
实施例1-7用与实施例1-4相同的方式得到其中金负载在镧-二氧化硅载体上的载金载体(Au/La/二氧化硅)，不同之处是用1.56g硝酸镧六水合物代替2.28g硝酸锌六水合物。在这里测定该载体上金的负载量发现相对于载体来说为4.8wt％。载体中镧的含量为5.0wt％。这里也测定金的粒径，其表明几乎所有的金都以直径为5nm或以下的粒子形式高度分散，且平均粒径为5nm或以下。
该载金载体以与实施例1-4相同的方式用于制备羧酸酯。结果，甲基丙烯醛的转化率为99％，甲基丙烯酸甲酯的选择性和收率分别为92％和91％，且每单位催化剂重量的甲基丙烯酸甲酯的生成活性为16.5mol/h/kg催化剂。
实施例1-8用与实施例1-1相同的方式得到其中金负载在铈-二氧化硅载体上的载金载体(Au/Ce/二氧化硅)，不同之处是用1.49g硝酸铈五水合物代替7.03g硝酸铝九水合物。在这里测定该载体上金的负载量发现相对于载体来说为4.8wt％。载体中铈的含量为4.9wt％。这里也测定金的粒径，结果表明几乎所有的金都以直径为5nm或以下的粒子形式高度分散，且平均粒径为5nm或以下。
该载金载体以与实施例1-4相同的方式用于制备羧酸酯。结果，甲基丙烯醛的转化率为64％，甲基丙烯酸甲酯的选择性和收率分别为87％和56％，且每单位催化剂重量的甲基丙烯酸甲酯的生成活性为10.1mol/h/kg催化剂。
实施例1-9用与实施例1-4相同的方式得到其中金负载在铅-镁/二氧化硅载体上的载金载体(Au/Pb-Mg/二氧化硅)，不同之处是用0.92g乙酸铅三水合物和1.76g乙酸镁四水合物代替7.03g硝酸铝九水合物。在这里测定该载体上金的负载量发现相对于载体来说为4.8wt％。载体中铅和镁的含量分别为5.0wt％和2.0wt％。这里也测定金的粒径，其表明几乎所有的金都以直径为5nm或以下的粒子形式高度分散，且平均粒径为5nm或以下。
该载金载体以与实施例1-4相同的方式用于制备羧酸酯。结果，甲基丙烯醛的转化率为83％，甲基丙烯酸甲酯的选择性和收率分别为92％和81％，且每单位催化剂重量的甲基丙烯酸甲酯的生成活性为13.9mol/h/kg催化剂。
实施例1-10用与实施例1-7相同的方式得到其中金负载在镧-二氧化硅载体上的载金载体(Au/La/二氧化硅)，不同之处是将1.56g硝酸镧六水合物变为3.12g，将镧-二氧化硅的量由10g变为5g。在这里测定该载体上金的负载量发现相对于载体来说为8.4wt％。载体中镧的含量为10.1wt％。这里也测定金的粒径，其表明几乎所有的金都以直径为5nm或以下的粒子形式高度分散，且平均粒径为5nm或以下。
该载金载体以与实施例1-4相同的方式用于制备羧酸酯，不同之处是将体系内部的氧压变为0.3Mpa，反应时间变为1小时。结果，甲基丙烯醛的转化率为98％，甲基丙烯酸甲酯的选择性和收率分别为93％和91％，且每单位催化剂重量的甲基丙烯酸甲酯的生成活性为33.0mol/h/kg催化剂。
实施例1-11使用实施例1-10中得到的载金载体作为催化剂，以与实施例1-10相同的方式来制备羧酸酯，不同之处是将甲基丙烯醛和甲醇的量分别变为3.0mL和12mL。结果，甲基丙烯醛的转化率为78％，甲基丙烯酸甲酯的选择性和收率分别为89％和69％，且每单位催化剂重量的甲基丙烯酸甲酯的生成活性为50.4mol/h/kg催化剂。
实施例1-12以与实施例1-10相同的方式来制备羧酸酯，不同之处是使用实施例1-10中得到的载金载体作为催化剂，且甲基丙烯醛和甲醇的量分别变为4.0mL和12mL。结果，甲基丙烯醛的转化率为54％，甲基丙烯酸甲酯的选择性和收率分别为86％和46％，且每单位催化剂重量的甲基丙烯酸甲酯的生成活性为45.0mol/h/kg催化剂。
实施例1-13使用实施例1-10中得到的载金载体来制备羧酸酯。将1.5mL丙烯醛、15mL甲醇和0.5g上述载金载体密封在100mL装有旋转搅拌器的高压釜中。然后用氧气将体系内部的压力增加到0.3Mpa，之后在搅拌下将温度升高到70℃，这一温度保持3小时。在反应后，分析反应溶液，其表明丙烯醛的转化率为95％，甲基丙烯酸甲酯的选择性和收率分别为84％和80％。
实施例1-14使用实施例1-10中得到的载金载体来制备羧酸酯。将2g40％的乙二醛水溶液、15mL甲醇和0.5g上述载金载体密封在100mL装有旋转搅拌器的高压釜中。然后用氧气将体系内部的压力增加到0.3Mpa，之后在搅拌下将温度升高到80℃，这一温度保持1小时。在反应后，分析反应溶液，其表明乙二醛的转化率为53％，乙醛酸甲酯的选择性和收率分别为87％和46％。
实施例1-15在内径为10mm的玻璃管中装载实施例1-10中得到的载金载体(用作催化剂)，使含约8体积％的甲氧基三甲基硅烷的氦气以6L/h的流量通过该管，其状态使得催化剂层的温度达到280℃。使用0.5g这样得到的硅烷化的载金载体作为催化剂，以与实施例1-14相同的方式进行反应。分析这样得到的反应溶液，其表明乙二醛的转化率为75％，乙醛酸甲酯的选择性和收率分别为82％和62％。
实施例1-16使用实施例1-10中得到的载金载体来制备羧酸酯，将2g丙醛、15mL乙醇和0.5g上述载金载体密封在100mL装有旋转搅拌器的高压釜中。然后用氧气将体系内部的压力增加到0.3Mpa，之后在搅拌下将温度升高到80℃，这一温度保持2小时。在反应后，分析反应溶液，其表明丙醛的转化率为83％，丙酸乙酯的选择性和收率分别为90％和75％。
实施例1-17使用实施例1-10中得到的载金载体来制备羧酸酯。将2g异丁醛、15mL乙醇和0.5g上述载金载体密封在100mL装有旋转搅拌器的高压釜中。然后用氧气将体系内部的压力增加到0.3Mpa，之后在搅拌下将温度升高到65℃，这一温度保持2小时。在反应后，分析反应溶液，其表明异丁醛的转化率为80％，异丁酸乙酯的选择性和收率分别为88％和70％。
实施例1-18使用实施例1-10中得到的载金载体来制备羧酸酯。将2g苯甲醛、15mL 1-丙醇和0.5g上述载金载体密封在100mL装有旋转搅拌器的高压釜中。然后用氧气将体系内部的压力增加到0.3Mpa，之后在搅拌下将温度升高到70℃，这一温度保持4小时。在反应后，分析反应溶液，其表明苯甲醛的转化率为89％，苯甲酸丙酯的选择性和收率分别为88％和70％。
实施例1-19(1)催化剂的制备将500mL浓度为10mmol/L氯金酸水溶液保持在65-70℃，同时用0.5N氢氧化钠水溶液将pH调节到7。搅拌下向该水溶液中倾入10g商购的二氧化钛(anatase，Norton制造)，并再继续搅拌一小时，同时将温度保持在65-70℃，并将pH保持在7-8。然后让体系静置并除去上清液。向剩余的固金物质中加入0.8L离子交换水，并把体系在室温下搅拌5分钟，之后除去上清液。将这一洗涤步骤重复3次。滤除固金物质并在100℃下干燥10小时，然后在400℃下、空气中焙烧3小时，得到其中金负载在二氧化钛载体上的载金载体(Au/二氧化钛)。在这里，测定金的负载量，发现相对于载体来说为4.7wt％。这里也测定金的粒径，其表明几乎所有的金都以直径为5nm或以下的粒子形式高度分散，且平均粒径为5nm或以下。
(2)羧酸酯的制备将1.5mL甲基丙烯醛、15mL甲醇和0.5g上述载金载体密封在100mL的装有旋转搅拌器的高压釜中，然后用氧气将系统内部的压力增加到0.2Mpa，之后在搅拌下将温度升高到80℃，此温度保持2小时。之后将体系冷却并打开密封，通过过滤从反应液中分离出催化剂，并分析反应液，结果表明甲基丙烯醛的转化率为83％，甲基丙烯酸甲酯的选择性和收率分别为81％和67％，且每单位催化剂重量的甲基丙烯酸甲酯的生成活性为12.2mol/h/kg催化剂。
实施例1-20
用与实施例1-19相同的方式制备载金载体(Au/二氧化锆)，不同之处是使用商购二氧化锆(Norton制造)代替二氧化钛作为载体。在这里测定该载体上金的负载量发现相对于载体来说为4.4wt％。这里也测定金的粒径，其表明几乎所有的金都以直径为5nm或以下的粒子形式高度分散，且平均粒径为5nm或以下。
该载金载体以与实施例1-19相同的方式用于制备羧酸酯。在反应后，分析这样得到的反应溶液，其表明甲基丙烯醛的转化率为69％，甲基丙烯酸甲酯的选择性和收率分别为83％和53％，且每单位催化剂重量的甲基丙烯酸甲酯的生成活性为9.6mol/h/kg催化剂。
实施例1-21(1)催化剂的制备将500mL已经加热到70℃的含40.4g硝酸铁九水合物和0.88g氯金酸四水合物的水溶液在搅拌下和约1分钟时间内全部倾入到500mL已经加热到65-70℃的含19.6g碳酸钠的水溶液中，然后继续搅拌同时将温度保持在65-70℃。其后通过离心除去上清液。使用1L离子交换水进行搅拌、洗涤和干燥操作重复3次，每次10分钟。之后将这样得到的固体在120℃下干燥12小时，然后在450℃下、空气中焙烧4小时，得到其中金负载在氧化铁载体上的载金载体(Au/Fe2O3)。在这里，测定金的负载量，发现相对于载体来说为4.8wt％。这里也测定金的粒径，其表明几乎所有的金都以直径为5nm或以下的粒子形式高度分散，且平均粒径为5nm或以下。
(2)羧酸酯的制备将1.5mL甲基丙烯醛、15mL甲醇和0.5g上述载金载体密封在100mL的装有旋转搅拌器的高压釜中，然后用氧气将系统内部的压力增加到0.2Mpa，之后在搅拌下将温度升高到80℃，此温度保持2小时。随后将体系冷却并打开密封，通过过滤从反应液中分离出催化剂，并分析反应液，结果表明甲基丙烯醛的转化率为66％，甲基丙烯酸甲酯的选择性和收率分别为87％和57％，且每单位催化剂重量的甲基丙烯酸甲酯的生成活性为10.3mol/h/kg催化剂。
实施例1-22用与实施例1-21相同的方式制备其中金负载在氧化锌上的载金载体(Au/ZnO)，不同之处是用29.8硝酸锌六水合物代替40.4g硝酸铁九水合物，氯金酸四水合物的量从0.88g变化为0.51g，和碳酸钠的量从19.6g变化为13.2g。在这里测定金的负载量发现相对于载体来说为2.9wt％。这里也测定金的粒径，其表明几乎所有的金都以直径为5nm或以下的粒子形式高度分散，且平均粒径为5nm或以下。
该载金载体作为催化剂以与实施例1-21相同的方式用于制备羧酸酯。在反应后，分析反应溶液。结果，甲基丙烯醛的转化率为74％，甲基丙烯酸甲酯的选择性和收率分别为81％和60％，且每单位催化剂重量的甲基丙烯酸甲酯的生成活性为10.9mol/h/kg催化剂。
实施例2-1(1)催化剂的制备①负载金将0.5L浓度为20mmol/L四氯金酸水溶液保持在65-70℃，同时用0.5mol/L氢氧化钠水溶液将pH调节到7。搅拌下向该水溶液中倾入40g商购的γ-氧化铝(商品名“AC-12R”，Sumitomo Chemical制造)，并再继续搅拌一小时，同时将体系保持在65-70℃。然后让体系静置并除去上清液。向剩余的固金物质中加入0.8L离子交换水，并把体系在室温下搅拌5分钟，之后除去上清液。将这一洗涤步骤重复3次。滤除固金物质并在100℃下干燥10小时，接着在100℃下焙烧10小时，然后在400℃下、空气中焙烧3小时，得到其中金负载在γ-氧化铝上的载金载体(Au/γ-氧化铝)。在这里，通过荧光X-射线分析测定金的负载量，发现相对于载体来说为4.6wt％。
②与铅化合将10g以上①中得到的载金载体加入到含0.74g乙酸铅三水合物的30mL甲醇溶液中，之后在正常温度下用蒸发器蒸除甲醇以用铅化合物浸渍所述载体。在内径为10mm的玻璃管中装载剩余的固体，把装载层加热到450℃，同时使由10％氢气与90％氩气组成的混合气以6L/h的流量通过该管3小时以进行氢还原处理。这样就得到载催化剂的载体(Pb-Au/γ-氧化铝)，其中含有金和铅的金属粒子负载在氧化铝载体上。在这里测定铅的负载量，发现其相对于载体来说为4.0wt％。这里也测定金属的粒径，其表明所有金属都以直径为5nm或以下的粒子形式高度分散，且粒径分布窄，粒径2-3nm附近为峰值，平均粒径低于5nm。在观察的金属粒子中均检测出金和铅组分。
(2)羧酸酯的制备将3mL甲基丙烯醛、15mL甲醇和0.5g上述载金载体密封在100mL的装有旋转搅拌器的高压釜中，然后用氧气将系统内部的压力增加到0.3Mpa，之后在搅拌下将温度升高到80℃，此温度保持1小时。然后将体系冷却并打开密封，通过过滤从反应液中分离出催化剂，并分析反应液，分析表明甲基丙烯醛的转化率为60％，甲基丙烯酸甲酯的选择性和收率分别为91％和55％，且每单位催化剂重量的甲基丙烯酸甲酯的生成活性为39.6mol/h/kg催化剂。
实施例2-2用与实施例2-1(1)②相同的方式制备其中含金和铅的金属粒子负载在氧化铝载体上的载催化剂载体，不同之处是乙酸铅三水合物的量从0.74g变为0.46g，载体中金和铅的含量分别为4.6wt％和2.5wt％。
该载体以与实施例2-1(2)相同的方式用于制备羧酸酯。分析这样制备的反应溶液，其表明甲基丙烯醛的转化率为52％，甲基丙烯酸甲酯的选择性和收率分别为90％和47％，且每单位催化剂重量的甲基丙烯酸甲酯的生成活性为33.9mol/h/kg催化剂。
实施例2-3用与实施例2-1(1)②相同的方式制备其中含金和铅的金属粒子负载在氧化铝载体上的载催化剂载体，不同之处是乙酸铅三水合物量从0.74g变为1.39g，载体中金和铅的含量分别为4.6wt％和7.5wt％。
该载体以与实施例2-1(2)相同的方式用于制备羧酸酯。分析这样制备的反应溶液，其表明甲基丙烯醛的转化率为58％，甲基丙烯酸甲酯的选择性和收率分别为88％和51％，且每单位催化剂重量的甲基丙烯酸甲酯的生成活性为36.7mol/h/kg催化剂。
对比实施例2-1使用10g商购γ-氧化铝(商品名(“AC-12R”，Sumitomo Chemical制造)代替10g实施例2-1(1)②中所用的载金载体(Au/γ-氧化铝)来制备载铅载体(Pb/γ-氧化铝)。该载铅载体以与实施例2-1(2)相同的方式用于制备羧酸酯。反应后，分析含量，其表明甲基丙烯醛的转化率为5％，且没有生成甲基丙烯酸甲酯，因此其选择性和收率均为0％，可以看出用载铅载体无论什么都不会生成羧酸酯。
实施例2-4(1)催化剂的制备①负载铅将10g商购的二氧化硅载体(商品名“CARiACT Q-10”，Fuji SilysiaChemical制造)放到25mL含0.80g乙酸铅三水合物的水溶液中，以便在温浴中用该铅化合物浸渍二氧化硅载体。然后把浸渍后的载体在120℃干燥12小时，然后在600℃下、空气中焙烧4小时，得到铅-二氧化硅载体，其中铅负载在二氧化硅上。
②负载金将1.0L浓度为10mmol/L四氯金酸水溶液保持在65-70℃，同时用0.5mol/L氢氧化钠水溶液将pH调节到7。搅拌下向该水溶液中倾入10g上述铅-二氧化硅载体，并再继续搅拌一小时，同时将体系保持在65-70℃。然后让体系静置并除去上清液。向剩余的固金物质中加入0.8L离子交换水，并把体系在室温下搅拌5分钟，之后除去上清液。将这一洗涤步骤重复3次。滤除固金物质并在100℃下干燥10小时，然后在400℃下、空气中焙烧3小时。将此装入玻璃管中，并使由10％氢气与90％氩气组成的混合气在400℃下通过该管6小时以进行氢还原处理。这样就得到负载的载体(Au-Pb/二氧化硅)，其中含有金和铅的金属粒子负载在二氧化硅载体上。在这里测定金和铅的负载量，发现其相对于载体来说分别为4.5wt％和4.9wt％。这里也测定金属的粒径，其表明几乎所有的金属均以直径为5nm或以下的粒子形式高度分散，且平均粒径为5nm或以下。在观察的金属粒子中均检测出金和铅组分。
(2)羧酸酯的制备将2mL甲基丙烯醛、15mL甲醇和0.5g上述负载载体密封在100mL的装有旋转搅拌器的高压釜中，然后用氧气将系统内部的压力增加到0.2Mpa，之后在搅拌下将温度升高到80℃，此温度保持2小时。之后将体系冷却并打开密封，通过过滤从反应液中分离出负载载体，并分析反应液，分析表明甲基丙烯醛的转化率为96％，甲基丙烯酸甲酯的选择性和收率分别为88％和84％，且每单位催化剂重量的甲基丙烯酸甲酯的生成活性为20.4mol/h/kg催化剂。
实施例2-5(1)催化剂的制备①负载铝将10g商购的二氧化硅载体(商品名“CARiACT Q-15”，Fuji SilysiaChemical制造)放到25mL含7.03g乙酸铝单水合物的水溶液中，以便在温浴中用该铝化合物浸渍二氧化硅载体。然后把浸渍后的载体在120℃干燥12小时，然后在600℃下、空气中焙烧4小时，得到铝-二氧化硅载体，其中铝负载在二氧化硅上。
②负载金将250mL浓度为10mmol/L四氯金酸水溶液保持在65-70℃，同时用0.5mol/L氢氧化钾水溶液将pH调节到7。搅拌下向该水溶液中倾入10g上述铝-二氧化硅载体，并再继续搅拌一小时，同时将体系保持在65-70℃。然后让体系静置并除去上清液。向剩余的固金物质中加入0.8L离子交换水，并把体系在室温下搅拌5分钟，之后除去上清液。将这一洗涤步骤重复3次。滤除固金物质并在100℃下干燥10小时，然后在400℃下、空气中焙烧3小时。之后，加入25mL含0.93g乙酸铅三水合物的甲醇溶液，并在常压下蒸除甲醇，得到其中负载有铅化合物的负载载体。将此装入玻璃管中，并使含10-20％甲醇蒸汽的氮气在400℃下以约7.5L/h的流量通过该管4小时。这样就得到负载的载体(Pb-Au/Al/二氧化硅)，其中含有金和铅的金属粒子负载在铝-二氧化硅载体上。在这里测定金和铅的负载量，发现其相对于载体来说分别为4.5wt％和5.0wt％。载体中铝的含量(铝/二氧化硅)为5.0wt％。
这里也测定金属的粒径，其表明所有的金属都以直径为5nm或以下的粒子形式高度分散，且平均粒径为5nm或以下。在观察的金属粒子中均检测出金和铅组分。
(2)羧酸酯的制备将3mL甲基丙烯醛、12mL甲醇和0.5g上述负载载体密封在100mL的装有旋转搅拌器的高压釜中，然后用氧气将系统内部的压力增加到0.3Mpa，之后在搅拌下将温度升高到80℃，此温度保持1小时。之后将体系冷却并打开密封，通过过滤从反应液中分离出催化剂，并分析反应液，分析表明甲基丙烯醛的转化率为81％，甲基丙烯酸甲酯的选择性和收率分别为86％和70％，且每单位催化剂重量的甲基丙烯酸甲酯的生成活性为50.7mol/h/kg催化剂。
实施例2-6
使用实施例2-5中得到的载体作为催化剂，以与实施例2-5相同的方式制备羧酸酯，不同之处是将原料变为3mL甲基丙烯醛和13mL甲醇以及将反应条件变成在温度为70℃下保持4小时。分析反应液，其表明甲基丙烯醛的转化率为98％，甲基丙烯酸甲酯的选择性和收率分别为87％和85％，且每单位催化剂重量的甲基丙烯酸甲酯的生成活性为19.1mol/h/kg催化剂。
实施例2-7使用实施例2-5中得到的载体作为催化剂，以与实施例2-5相同的方式制备羧酸酯，不同之处是将原料变为2g 40％的乙二醛水溶液和15mL甲醇。分析反应液，其表明乙二醛的转化率为74％，乙醛酸甲酯的选择性和收率分别为88％和65％，且每单位催化剂重量的乙醛酸甲酯的生成活性为17.9mol/h/kg催化剂。
实施例2-8(1)催化剂的制备将250mL含有1.05g硝酸铋五水合物的氯金酸水溶液(10mM)在搅拌下加热到60℃，加入10g商购二氧化钛(商品名“P-25”，由NipponAerosil制造)，之后继续搅拌1小时，同时用0.5mol/L氢氧化钠水溶液将pH调节到6-7。然后把固体过滤并用500mL离子交换水洗涤三次，得到的固体在500℃下、空气中焙烧4小时。将此产物装入玻璃管中，之后使含20％氢气和80％氮气的混合气在450℃下以约6L/h的流量通过该管4小时以进行氢原还处理。这样就得到负载催化剂的载体(Au-Bi/二氧化钛)，其中含有金和铋的金属粒子负载在二氧化钛载体上。在这里测定金和铅的负载量，发现其相对于载体来说分别为4.5wt％和1.6wt％。
这里也测定金属的粒径，其表明几乎所有的金属都以直径为3-6nm的粒子形式高度分散，且平均粒径为6nm或以下。在观察的金属粒子中均检测出金和铋组分。
(2)羧酸酯的制备将3.0g苯甲醛、2mL乙醇和0.5g上述负载载体密封在100mL的装有旋转搅拌器的高压釜中，然后用氧气将系统内部的压力增加到0.3Mpa，之后在搅拌下将温度升高到90℃，此温度保持4小时。接着将体系冷却并打开密封，通过过滤从反应液中分离出催化剂，并分析反应液，分析表明苯甲醛的转化率为62％，苯甲酸乙酯(羧酸酯)的选择性和收率分别为75％和47％。
实施例2-9(1)催化剂的制备①负载锌将10g商购的二氧化硅载体(商品名“CARiACT Q-15”，Fuji SilysiaChemical制造)放到25mL含1.51g硝酸锌六水合物的水溶液中，以便在温浴中用该锌化合物浸渍二氧化硅载体。然后把浸渍后的载体在120℃干燥12小时，接着在600℃下、空气中焙烧4小时，得到锌-二氧化硅载体，其中锌负载在二氧化硅上。
②负载金将200mL浓度为10mmol/L四氯金酸水溶液保持在65-70℃，同时用0.5mol/L氢氧化钾水溶液将pH调节到7。搅拌下向该水溶液中倾入10g上述锌-二氧化硅载体，并再继续搅拌一小时，同时将体系保持在65-70℃。然后让体系静置并除去上清液。向剩余的固金物质中加入0.8L离子交换水，并把体系在室温下搅拌5分钟，之后除去上清液。将这一洗涤步骤重复3次。滤除固金物质并在100℃下干燥10小时，然后在450℃下、空气中焙烧3小时。将此装入玻璃管中，由10％氢气与90％氩气组成的混合气用于在500℃下进行氢还原处理4小时以提高金与锌的化合。这样就得到负载的载体(Au/Zn/二氧化硅)，其中含有金和锌的金属粒子负载在二氧化硅载体上。在这里测定金和锌的负载量，发现其相对于载体来说分别为3.2wt％和3.3wt％。
这里也测定金属的粒径，其表明几乎所有的金属都以直径为2-6nm的粒子形式高度分散，且平均粒径为6nm或以下。在观察的金属粒子中均检测出金和锌组分。
(2)羧酸酯的制备将3mL异丁醛、20mL乙醇和1.0g上述负载载体(Au/Zn/二氧化硅)密封在100mL的装有旋转搅拌器的高压釜中，然后用氧气将系统内部的压力增加到0.3Mpa，之后在搅拌下将温度升高到65℃，此温度保持5小时。接着将体系冷却并打开密封，通过过滤从反应液中分离出催化剂，并分析反应液，分析表明异丁醛的转化率为94％，异丁酸乙酯的选择性和收率分别为89％和84％。
实施例2-10使用实施例2-1中得到的负载载体(Pb-Au/γ-氧化铝)作为催化剂制备羧酸酯。
将3.0mL甲基丙烯醛、13mL甲醇和1.0g上述负载载体密封在100mL的装有旋转搅拌器的高压釜中，然后用氧气将系统内部的压力增加到0.3Mpa，之后在搅拌下将温度升高到80℃，此温度保持1小时。接着将体系冷却并打开密封，通过过滤从反应液中分离出催化剂，并分析反应液，分析表明甲基丙烯醛的转化率为83％，甲基丙烯酸甲酯的选择性和收率分别为88％和73％，且每单位催化剂重量的甲基丙烯酸甲酯的生成活性为26.5mol/h/kg催化剂。
然后将上述滤出的催化剂与3.0mL甲基丙烯醛、13mL甲醇一起再一次密封到100mL装有旋转搅拌器的高压釜中，以上述相同的方式进行第二次反应。如前所述同样分析反应，表明甲基丙烯醛的转化率为79％，甲基丙烯酸甲酯的选择性和收率分别为86％和68％，且每单位催化剂重量的甲基丙烯酸甲酯的生成活性为26.4mol/h/kg催化剂。
然后以相同的方式进行第三次和第四次反应，并如前所述同样分析反应液。第三次反应的结果是甲基丙烯醛的转化率为81％，甲基丙烯酸甲酯的选择性和收率分别为85％和69％，每单位催化剂重量的甲基丙烯酸甲酯的生成活性为25.0mol/h/kg催化剂。第四次反应的结果是甲基丙烯醛的转化率为80％，甲基丙烯酸甲酯的选择性和收率分别为86％和69％，以及每单位催化剂重量的甲基丙烯酸甲酯的生成活性为25.0mol/h/kg-催化剂。
从以上结果可以看出，当本发明的催化剂用作氧化反应催化剂时，可以保持相对高的催化剂活性，在重复反应后性能没有下降。
实施例2-11(1)催化剂的制备向30.4g Aldrich试剂(二异丙氧基双乙酰丙酮合钛的75wt％丙醇溶液)中加入甲醇使得总量达到200mL。向其中加入50g商购的二氧化硅载体(由Fuji Silysia Chemical制造，比表面积为179m2/g，100-500目)，然后在80℃和标准压力下用蒸发器尽可能多地蒸除溶剂。之后将固体在120℃下干燥10小时，在600℃下、空气中焙烧4小时。这样获得的钛-二氧化硅载体进行荧光X-射线分析。结果证实钛以TiO2的形式负载，负载量相对于二氧化硅来说为10wt％。通过与实施例2-1相同的操作在这一载体上负载金。将2g这样得到的载金载体用20mL含0.178g正丁醇锗(III)(Glest试剂)的20mL甲醇溶液浸渍。然后将此产物装入玻璃管中，在氢气与氮气的混合气(氢气∶氮气＝1∶9(体积比)通过的同时于400℃下进行氢还原处理4小时。这样就得到负载的载体(Ge-Au/Ti-二氧化硅)，其中含有金和锗的金属粒子负载在钛-二氧化硅载体上。在这里测定金和锗的负载量，发现其相对于载体来说分别为4.2wt％和2.0wt％。这里也测定金属的粒径，其表明平均粒径为6nm或以下。在观察的金属粒子中均检测出金和锗组分。
(2)羧酸酯的制备将300g 1-丁醇加入到60g 40wt％的乙二醛水溶液(Wako PureChemical)中，在90℃和正常压力下用蒸发器将大部分水作为与1-丁醇的共沸组分蒸除。这样得到乙二醛的丁醇溶液(包含19.4wt％的乙二醛和80.6wt％的丁醇)。将5.17g上述丁醇溶液、8.90g 1-丁醇和0.6g上述负载金属的载体放入装有冷凝器的高压釜中，并将系统在搅拌下保持内压为0.5Mpa，温度为80℃，与此同时向溶液中以500mL/分钟的流量鼓入氢气与氮气的混合气(氢气∶氮气＝1∶9(体积比))，让反应继续进行5小时。反应后，分析反应液，表明乙二醛的转化率为87％，乙醛酸1-丁酯(产物)的选择性和收率分别为73％和64％。
实施例2-12(1)催化剂的制备以与实施例2-11相同的操作得到其中含金和锑的微粒负载在钛-二氧化硅载体上的负载载体(Sb-Au/Ti-二氧化硅)，除了用0.121g正丁醇锑(III)(Glest试剂)代替正丁醇锗(III)之外。在这里测定金和锑的负载量，发现其分别为4.2wt％和2.2wt％。这里也测定金属的粒径，其表明平均粒径为6nm或以下。在观察的金属粒子中均检测出金和锑组分。
(2)羧酸酯的制备将5.17g实施例2-11中得到的乙二醛的丁醇溶液，9.62g 1-辛醇和0.6g上述负载金属的载体放入高压釜中，通过与实施例2-11相同的操作进行氧化反应。分析这样得到的反应液，表明乙二醛的转化率为90％，乙醛酸1-辛酯和乙醛酸1-丁酯(产物)的结合选择性和收率分别为74％和67％。
实施例2-13(1)催化剂的制备将2g实施例2-11中得到的钛-二氧化硅载体用含0.118g乙酸铟(III)(Aldrich催化剂)的水溶液浸渍，然后把这种浸渍的载体在500℃、空气中焙烧4小时，得到铟-钛-二氧化硅载体。通过与实施例2-1相同的操作在该载体上负载金以得到负载金的载体。然后将此负载载体装入玻璃管中，在氢气与氮气的混合气(氢气∶氮气＝1∶9(体积比)通过的同时于400℃下进行氢还原处理3小时。这样就得到负载的载体(In-Au/Ti-二氧化硅)，其中含有金和铟的金属粒子负载在钛-二氧化硅载体上。在这里测定金和铟的负载量，发现其分别为3.7wt％和2.3wt％。这里也测定金属的粒径，其表明平均粒径为6nm或以下。在观察的金属粒子中均检测出金和铟组分。
(2)羧酸酯的制备以与实施例2-11相同的操作进行氧化反应，不同之处是将1.7g甲基丙烯醛、11.9g甲醇和1g上述负载载体放入高压釜中并且将内部压力设定在1Mpa下。分析这样得到的反应液，表明甲基丙烯醛的转化率为72％，甲基丙烯酸甲酯的选择性和收率分别为89％和64％。
实施例2-14(1)催化剂的制备将2g实施例2-11中得到的钛-二氧化硅载体用含0.10g氧化碲(Tokyo Kasei试剂)的硝酸水溶液浸渍，然后把这种浸渍的载体在500℃、空气中焙烧4小时，得到碲-钛-二氧化硅载体。通过与实施例2-1相同的方式在该载体上负载金而得到载金载体。然后将此产物装入玻璃管中，在氢气与氮气的混合气(氢气∶氮气＝1∶9(体积比)通过的同时于400℃下进行氢还原处理3小时。这样就得到催化剂负载的载体(Au-Te/Ti-二氧化硅)，其中含有金和碲的金属粒子负载在钛-二氧化硅载体上。在这里测定金和碲的负载量，发现其分别为4.6wt％和4.0wt％。这里也测定金属的粒径，其表明平均粒径为低于6nm。在观察的金属粒子中均检测出金和碲组分。
(2)羧酸酯的制备将3g丙酮醛水溶液(Wako Pure Chemical制造的40wt％的水溶液)、20g乙醇和1g上述负载载体放入高压釜中并以与实施例2-11相同的操作进行氧化反应。分析这样得到的反应液，表明丙酮醛的转化率为48％，丙酮酸乙酯的选择性和收率分别为86％和41％。
实施例2-15(1)催化剂的制备将250mL浓度为10mmol/L氯金酸水溶液保持在65-70℃，同时用0.5N氢氧化钠水溶液将pH调节到6.2。将2g实施例1-23中得到的钛-二氧化硅载体加入到此水溶液中，并再一次使pH达到6。加入50mL含0.21g乙酸镍(II)四水合物(由Wako Pure Chemical制造)的水溶液。然后再继续搅拌一小时，同时将体系保持在70℃和pH为6.2。然后让体系静置并除去上清液。向剩余的固金物质中加入0.8L离子交换水，并把体系在室温下搅拌5分钟，之后除去上清液。将这一洗涤步骤重复3次。滤除固金物质并在120℃下干燥10小时。然后将上述固体装入玻璃管中，在氢气与氮气的混合气(氢气∶氮气＝1∶9(体积比)通过的同时于400℃下进行氢还原处理3小时。这样就得到负载的载体(Au-Ni/Ti-二氧化硅)，其中含有金和镍的金属粒子负载在钛-二氧化硅载体上。在这里测定金和镍的负载量，发现其分别为4.0wt％和2.4wt％。这里也测定金属的粒径，其表明平均粒径为6nm或以下。在观察的金属粒子中均检测出金和镍组分。
(2)羧酸酯的制备以与实施例2-11相同的操作进行氧化反应，不同之处是使用上述载体作为催化剂。分析这样得到的反应液，表明乙二醛的转化率为94％，乙醛酸1-丁酯(产物)的选择性和收率分别为75％和71％。
实施例2-16(1)催化剂的制备以与实施例2-15相同的方式得到其中含金和钴微粒负载在钛-二氧化硅载体上的负载载体，不同之处是用0.22g乙酸钴四水合物(由Wako Pure Chemical制造)代替乙酸镍。在这里测定金和钴的负载量，发现其分别为4.1wt％和2.6wt％。这里也测定金属的粒径，其表明平均粒径为6nm或以下。在观察的金属粒子中均检测出金和钴组分。
(2)羧酸酯的制备以与实施例2-11相同的操作进行氧化反应，不同之处是将4g丙酮醛(Wako Pure Chemical制造的40wt％的水溶液)、20g甲醇和1g上述负载载体放入高压釜中。分析这样得到的反应液，表明丙酮醛的转化率为55％，丙酮酸甲酯(产物)的选择性和收率分别为81％和45％。
实施例2-17(1)催化剂的制备将5g铝-二氧化硅(含5wt％铝的二氧化硅载体，商品名“CARiACTQ-30”，Fuji Silysia Chemical制造)加入到25mL含0.32g二甲基金乙酰基丙酮化物和1.26g乙酰基丙酮铁(III)的甲醇溶液中。在40℃和标准压力下用蒸发器蒸除甲醇，残余物在100℃的空气中干燥12小时，之后在300℃下焙烧3小时。将此产物装入玻璃管中，在氢气与氮气的混合气(氢气∶氮气＝1∶9(体积比)通过的同时于450℃下进行氢还原处理3小时。这样就得到催化剂负载的载体(Au-Fe/Al-二氧化硅)，其中含有金和铁的金属粒子负载在铝-二氧化硅载体上。在这里测定金和铁的负载量，发现其分别为4.0wt％和4.1wt％。这里也测定金属的粒径，其表明几乎所有的金属都以粒径为6nm或以下的形式高度分散，且平均粒径为低于6nm。在观察的金属粒子中均检测出金和铁组分。
(2)羧酸酯的制备使用以上(1)中得到的负载载体(Au-Fe/Al-二氧化硅)作为催化剂制备羧酸酯。将3mL甲基丙烯醛、15mL甲醇和1g上述负载载体密封在100mL的装有旋转搅拌器的高压釜中，然后用氧气将系统内部的压力增加到0.5Mpa，用氮气加压到0.3Mpa，之后在搅拌下将温度升高到80℃，此温度保持2小时。反应后，分析得到的反应液，表明甲基丙烯醛的转化率为72％，甲基丙烯酸甲酯的选择性和收率分别为85％和61％。
实施例3-1(1)催化剂的制备①负载金将0.5L浓度为20mmol/L四氯金酸水溶液保持在65-70℃，同时用0.5N氢氧化钠水溶液将pH调节到7。搅拌下向该水溶液中倾入40g商购的γ-氧化铝(商品名“Neobead”，Mizusawa Chemical制造)，并再继续搅拌一小时，同时将体系保持在65-70℃。然后让体系静置并除去上清液。向剩余的固金物质中加入0.8L离子交换水，并把体系在室温下搅拌5分钟，之后除去上清液。将这一洗涤步骤重复3次。滤除固金物质并在100℃下干燥10小时，然后在400℃下、空气中焙烧3小时，得到其中金负载在氧化铝上的催化剂负载载体(Au/γ-氧化铝)。
②与铅化合将10g以上①中得到的载金载体加入到30mL含0.74g乙酸铅三水合物的甲醇溶液中，之后在正常压力下用蒸发器蒸除甲醇。在内径为10mm的玻璃管中装载剩余的固定物质，把装载层加热到350℃，同时使由10％氢气与90％氩气组成的混合气以6L/h的流量通过该管6小时以进行氢还原处理。这样就得到负载载体(Pb-Au/γ-氧化铝)，其中含有金和铅的金属粒子负载在氧化铝载体上。
在这里测定金和铅的负载量，发现其相对于载体来说分别为4.6wt％和4.0wt％。这里也测定金属的粒径，其表明几乎所有的金属都以直径为5nm或以下的粒子形式高度分散，且粒径分布窄，粒径2-3nm附近出现峰值，平均粒径为5nm或以下。在观察的金属粒子中均检测出金和铅组分。
(2)羧酸酯的制备将3g甲基烯丙基醇、24g甲醇和1g上述负载载体密封在100mL的装有旋转搅拌器的高压釜中，然后用氧气将系统内部的压力增加到0.3Mpa，之后在搅拌下将温度升高到90℃，此温度保持3小时。在这一时间内，继续提供氧气以便保持上述内压。之后将体系冷却并打开密封，分析反应液，结果表明甲基烯丙基醇的转化率为86％，甲基烯丙基醇的选择性和收率(以提供的甲基烯丙基醇计)分别为81％和70％。
实施例3-2以实施例3-1(2)中相同的方式制备羧酸酯，不同之处是使用3gα-羟甲基丙烯酸甲酯代替实施例3-1中使用的3g甲基烯丙基醇。结果，α-羟甲基丙烯酸甲酯的转化率为26％，亚甲基丙二酸二甲酯(产物)的选择性和收率分别为88％和23％。
实施例3-3以实施例3-1(2)中相同的方式制备羧酸酯，不同之处是使用3g乙二醇代替实施例3-1中使用的3g甲基烯丙基醇。结果，乙二醇的转化率为43％，乙醇酸甲酯(产物)的选择性和收率(以提供的乙二醇计)分别为84％和36％。
实施例3-4以实施例3-1(2)中相同的方式制备羧酸酯，不同之处是使用3g 1，3-丙二醇代替实施例3-1中使用的3g甲基烯丙基醇。结果，1，3-丙二醇的转化率为36％，丙二酸二甲酯(产物)的选择性和收率分别为85％和31％。
实施例3-5(1)催化剂的制备①镧-二氧化硅载体的制备将10g商购的二氧化硅载体(商品名“CARiACT Q-10”，Fuji SilysiaChemical制造)在温浴中用25mL含3.12g硝酸镧六水合物的水溶液浸渍。然后把该产物在120℃干燥12小时，之后在600℃下、空气中焙烧4小时，得到镧-二氧化硅载体，其中镧负载在二氧化硅载体上。
②负载金将250mL浓度为100mmol/L四氯金酸水溶液保持在65-70℃，同时用0.5N氢氧化钠水溶液将pH调节到7。搅拌下向该水溶液中倾入5g上述载体，并再继续搅拌一小时，同时将体系保持在65-70℃。然后让体系静置并除去上清液。向剩余的固金物质中加入0.8L离子交换水，并把体系在室温下搅拌5分钟，之后除去上清液。将这一洗涤步骤重复3次。滤除固金物质并在100℃下干燥10小时，然后在400℃下、空气中焙烧3小时。这样就得到其中金负载在镧-二氧化硅载体上的负载的载体(Au/La-二氧化硅)。
在这里测定金和镧的负载量，发现其相对于载体来说分别为8.4wt％和10.1wt％。这里也测定金属的粒径，其表明几乎所有的金属均以直径为5nm或以下的粒子形式高度分散，且平均粒径为5nm或以下。
(2)羧酸酯的制备将15g乙醇和0.5g上述负载载体密封在100mL的装有旋转搅拌器的高压釜中，然后用氧气将系统内部的压力增加到0.2Mpa，之后在搅拌下将温度升高到100℃，此温度保持4小时。在此期间继续提供氧气以保持上述内压。之后将体系冷却并打开密封，分析反应产物，结果表明乙醇的转化率为18％，乙酸乙酯(产物)的选择性和收率分别为90％和16％。
实施例3-6(1)催化剂的制备①负载铝将10g商购的二氧化硅载体(商品名“CARiACT Q-15”，Fuji SilysiaChemical制造)用25mL含7.03g硝酸铝单水合物的水溶液在温浴中浸渍。然后把浸渍后的载体在120℃干燥12小时，接着在600℃下、空气中焙烧4小时，得到铝-二氧化硅载体，其中铝负载在二氧化硅载体上。
②负载金和铅将250mL浓度为10mmol/L四氯金酸水溶液保持在65-70℃，同时用0.5mol/L氢氧化钾水溶液将pH调节到7。搅拌下向该水溶液中倾入10g上述铝-二氧化硅载体，并再继续搅拌一小时，同时将体系保持在65-70℃。然后让体系静置并除去上清液。向剩余的固体物质中加入0.8L离子交换水，并把体系在室温下搅拌5分钟，之后除去上清液。将这一洗涤步骤重复3次。滤除固金物质并在100℃下干燥10小时，然后在400℃下、空气中焙烧3小时。之后，加入25mL含0.93g乙酸铅三水合物的甲醇溶液，并在正常正力下用蒸发器蒸除甲醇，得到负载有铅化合物的负载载体。此后，使含10-20％甲醇蒸汽的氮气在400℃下以约7.5L/h的流量通过4小时。这样就得到负载的载体(Pb-Au/Al/二氧化硅)，其中含有金和铅的金属粒子负载在铝-二氧化硅载体上。在这里测定金和铅的负载量，发现其相对于载体来说分别为4.5wt％和5.0wt％。载体中铝的含量(铝/二氧化硅)为5.0wt％。这里也测定金属的粒径，结果表明几乎所有的金属都以直径为5nm或以下的粒子形式高度分散，且平均粒径为5nm或以下。在观察的金属粒子中均检测出金和铅组分。
(2)羧酸酯的制备将1.5g乙二醇、15mL二噁烷和0.5g上述负载载体密封在100mL的装有旋转搅拌器的高压釜中，然后用氧气将系统内部的压力增加到0.3Mpa，之后在搅拌下将温度升高到80℃，此温度保持1小时。之后将体系冷却并打开密封，通过过滤从反应液中分离出催化剂，并分析反应产物，结果表明乙二醇的转化率为25％，乙醇酸羟乙酯(产物)的选择性和收率(以提供的乙二醇计)分别为91％和23％。
实施例3-7
(1)催化剂的制备将250mL含有1.05g硝酸铋五水合物的氯金酸水溶液(10mM)在搅拌下加热到60℃，加入10g商购二氧化钛(商品名“P-25”，由NipponAerosil制造)，之后继续搅拌1小时，同时用0.5mol/L氢氧化钠水溶液将pH调节到6-7。然后把固体过滤并用500mL离子交换水洗涤三次。得到的固体在500℃下、空气中焙烧4小时。将此产物装入玻璃管中，之后使含20％氢气和80％氮气的混合气在450℃下以6L/h的流量通过4小时以进行氢原还处理。这样就得到负载催化剂的载体(Au-Bi/二氧化钛)，其中含有金和铋的金属粒子负载在二氧化钛载体上。在这里测定金和铋的负载量，发现其相对于载体来说分别为4.5wt％和1.6wt％。这里也测定金属的粒径，其表明几乎所有的金属均以直径为3-6nm的粒子形式高度分散，且平均粒径为6nm或以下。在观察的金属粒子中均检测出金和铋组分。
(2)羧酸酯的制备将1.5g二乙二醇、20mL二异丙醚和0.5g上述负载载体密封在1 00mL的装有旋转搅拌器的高压釜中，然后用氧气将系统内部的压力增加到0.3Mpa，之后在搅拌下将温度升高到90℃，此温度保持4小时。之后将体系冷却并打开密封，通过过滤从反应液中分离出催化剂，并分析反应液，结果表明二乙二醇的转化率为24％，1，4-二氧杂环己-2-酮(产物)的选择性和收率分别为88％和21％。
实施例3-8(1)催化剂的制备①负载锌将10g商购的二氧化硅载体(商品名“CARiACT Q-15”，Fuji SilysiaChemical制造)在温浴下用25mL含1.51g硝酸锌六水合物的水溶液浸渍。然后把浸渍后的载体在120℃干燥12小时，接着在600℃下、空气中焙烧4小时，得到锌-二氧化硅载体，其中锌负载在二氧化硅上。
②负载金将200mL浓度为10mmol/L四氯金酸水溶液保持在65-70℃，同时用0.5mol/L氢氧化钾水溶液将pH调节到7。搅拌下向该水溶液中倾入10g上述锌-二氧化硅载体，并再继续搅拌一小时，同时将体系保持在65-70℃。然后让体系静置并除去上清液。向剩余的固金物质中加入0.8L离子交换水，并把体系在室温下搅拌5分钟，之后除去上清液。将这一洗涤步骤重复3次。滤除固金物质并在100℃下干燥10小时，然后在450℃下、空气中焙烧3小时。将此装入玻璃管中，由10％氢气与90％氩气组成的混合气用于在500℃下进行氢还原处理4小时以提高金与锌的化合。这样就得到负载催化剂的载体(Au/Zn/二氧化硅)，其中含有金和锌的金属粒子负载在二氧化硅载体上。在这里测定金和锌的负载量，发现其相对于载体来说分别为3.2wt％和3.3wt％。这里也测定金属的粒径，其表明几乎所有的金属均以直径为2-6nm的粒子形式高度分散，且平均粒径为6nm或以下。在观察的金属粒子中均检测出金和锌组分。
(2)羧酸酯的制备使用上述(1)中得到的负载载体(Au/Zn/二氧化硅)作为催化剂来制备羧酸酯。
将1.5g 1，6-己烷二醇、15mL甲苯和1.0g上述负载载体密封在100mL的装有旋转搅拌器的高压釜中，然后用氧气将系统内部的压力增加到0.3Mpa，之后在搅拌下将温度升高到65℃，此温度保持5小时。接着将体系冷却并打开密封，通过过滤从反应液中分离出催化剂，并分析反应液，结果表明1，6-己烷二醇的转化率为18％，产物α-己内酰胺的选择性和收率分别为82％和15％。
实施例3-9(1)催化剂的制备将500mL浓度为5mmol/L四氯金酸水溶液保持在65-70℃，同时用0.5N氢氧化钠水溶液将pH调节到7。搅拌下向该水溶液中倾入10g商购的二氧化钛(anatase二氧化钛，Norton制造)，并再继续搅拌一小时，同时将体系的温度保持在65-70℃，pH保持在7-8。然后让体系静置并除去上清液。向剩余的固金物质中加入0.8L离子交换水，并把体系在室温下搅拌5分钟，之后除去上清液。将这一洗涤步骤重复3次。滤除固金物质并在100℃下干燥10小时，然后在400℃下、空气中焙烧3小时，得到其中金负载在二氧化钛载体上的载金载体(Au/二氧化钛)。在这里，测定金的负载量，发现相对于载体来说为4.7wt％。这里也测定金属的粒径，结果表明几乎所有的金属都以直径为5nm或以下的粒子形式高度分散，且平均粒径为5nm或以下。
(2)羧酸酯的制备将15mL正丙醇和0.5g上述催化剂密封在100mL的装有旋转搅拌器的高压釜中，然后用氧气将系统内部的压力增加到0.3Mpa，之后在搅拌下将温度升高到80℃，此温度保持5小时。在此期间继续提供氧气以保持上述内压。接着将体系冷却并打开密封，分析反应液，结果表明正丙醇的转化率为23％，丙酸丙酯(产物)的选择性和收率分别为81％和19％。
实施例3-10(1)催化剂的制备以与实施例3-9(1)相同的方式制备金/二氧化锆催化剂，不同之处是用二氧化锆(Norton制造)代替二氧化钛作为载体。以与实施例3-9相同的方式测定金的负载量，发现其相对于载体来说为4.4wt％。也测定催化剂的金属粒径，结果表明几乎所有的金属均以直径为5nm或以下的粒子形式高度分散，且平均粒径为5nm或以下。
(2)羧酸酯的制备将15mL正丁醇和0.5g上述催化剂密封在100mL的装有旋转搅拌器的高压釜中，然后用氧气将系统内部的压力增加到0.3Mpa，之后在搅拌下将温度升高到90℃，此温度保持5小时。在此期间继续提供氧气以保持上述内压。接着将体系冷却并打开密封，分析反应液，结果表明正丁醇的转化率为28％，正丁酸丁酯(产物)的选择性和收率分别为79％和22％。
实施例3-11(1)催化剂的制备在约1分钟的时间内，在搅拌下将500mL其中已经溶解0.88g四氯金酸四水合物和40.4g硝酸铁九水合物的水溶液(70℃)全部倾入到500mL其中已经溶解19.6g碳酸钠的水溶液中(65-70℃)。这样得到的混合溶液保持在65-70℃下，与此同时通过离心除去上清液。搅拌并用1L离子交换水洗涤(10分钟)，这一过程重复3次。所得固体在120℃下干燥12小时，然后在450℃下、空气中焙烧4小时，得到其中金负载在氧化铁载体上的载金载体(Au/Fe2O3)。在这里，测定金的负载量，发现相对于载体来说为4.8wt％。这里也测定金的粒径，结果表明几乎所有的金都以直径为5nm或以下的粒子形式高度分散，且平均粒径清晰地为5nm或以下。
(2)羧酸酯的制备将1.5g 3-羟丙酸乙酯、15mL乙醇和0.5g上述催化剂密封在100mL的装有旋转搅拌器的高压釜中，然后用氧气将系统内部的压力增加到0.3Mpa，之后在搅拌下将温度升高到80℃，此温度保持5小时。在此期间继续提供氧气以保持上述内压。接着将体系冷却并打开密封，分析反应液，结果表明3-羟丙酸乙酯的转化率为19％，以提供的3-羟丙酸乙酯计，丙二酸二酯(产物)的选择性和收率分别为82％和16％。
实施例3-12(1)催化剂的制备以与实施例3-11(1)相同的方式制备催化剂负载的载体(Au/ZnO)，不同之处是使用29.8g硝酸锌六水合物代替40.4g硝酸铁九水合物，以及四氯金酸四水合物与碳酸钠的使用量分别为0.51g和13.2g。以实施例3-9中相同的方式测定金的负载量，发现相对于载体来说为2.9wt％，这里也测定金的粒径，结果表明几乎所有的金都以直径为5nm或以下的粒子形式高度分散，且平均粒径清晰地为5nm或以下。
(2)羧酸酯的制备将15mL烯丙醇和0.5g上述负载载体密封在100mL的装有旋转搅拌器的高压釜中，然后用氧气将系统内部的压力增加到0.3Mpa，之后在搅拌下将温度升高到85℃，此温度保持5小时。在此期间继续提供氧气以保持上述内压。接着将体系冷却并打开密封，分析反应液，结果表明烯丙醇的转化率为23％，丙烯酸烯丙酯(产物)的选择性和收率分别为76％和17％。
实施例3-13(1)催化剂的制备将0.5L浓度为20mmol/L四氯金酸水溶液保持在65-70℃，同时用0.5N氢氧化钠水溶液将pH调节到7。搅拌下向该水溶液中倾入20g实施例1-23中得到的钛-二氧化硅载体，并再继续搅拌一小时，同时将体系保持在65-70℃。然后让体系静置并除去上清液。向剩余的固金物质中加入0.8L离子交换水，并把体系在室温下搅拌5分钟，之后除去上清液。将这一洗涤步骤重复3次。滤除固金物质并在100℃下干燥10小时，然后在400℃下、空气中焙烧3小时，得到其中金负载在钛-二氧化硅载体上的载金载体(Au/钛-二氧化硅)。测定金的负载量，发现相对于Ti-二氧化硅载体来说为3.6wt％。
(2)羧酸酯的制备将3g乙二醇、12g甲醇和1g上述载体密封在100mL的装有旋转搅拌器的高压釜中，然后用氧气将系统内部的压力增加到0.25Mpa，并用氮气加压0.25Mpa，总共为0.5Mpa。之后在搅拌下将温度升高到90℃，此温度保持6小时。在此期间继续提供氧气以保持上述内压。然后将体系冷却并打开密封，分析所得液体，结果表明乙二醇的转化率为82％，以提供的乙二醇计，乙醇酸甲酯(产物)的选择性和收率分别为78％和64％。作为副产物，得到乙醇酸2-羟乙酯，其选择性是18％，草酸二甲酯，其选择性低于1％，以及甲酸甲酯，其相对于乙醇酸甲酯的摩尔比为0.12。
实施例3-14(1)催化剂的制备通过共沉淀制备TiO2-ZrO2(Ti∶Zr＝1∶1(摩尔比)，焙烧温度600℃，50-250目)。通过与实施例3-13相同的操作将金负载在该粉末上，得到金/TiO2-ZrO2载体。然后把4g上述载体加入到15mL含有0.367g乙酸铅三水合物的甲醇溶液中，在80℃和标准压力下用蒸发器除去甲醇，该产物包含浸渍有乙酸铅的载体。然后用4g此产物装入玻璃管中，并在氢气与氮气的混合气(氢气∶氮气＝1∶9(体积比)通过的同时于400℃下进行氢还原处理3小时。这样就得到催化剂负载的载体，其中含有金和铅的微粒负载在TiO2-ZrO2载体上。在这里测定金和铅的负载量，发现其分别为5.8wt％和4.9wt％。
(2)羧酸酯的制备通过实施例3-13相同的操作进行氧化反应，不同之处是使用2.25g乙二醇。结果，乙二醇的转化率为93％，以提供的乙二醇计，乙醇酸甲酯(产物)的选择性和收率分别为85％和77％。作为副产物，得到乙醇酸2-羟乙酯，其选择性是11％，草酸二甲酯，其选择性低于1％，以及甲酸甲酯，其相对于乙醇酸甲酯的摩尔比为0.24。
实施例3-15该实施例涉及醇的连续加入。
将2g乙二醇、24g甲醇和1.5g实施例3-14中得到的Au-Pb/TiO2-ZrO2催化剂密封在100mL的装有旋转搅拌器的高压釜中，然后用氧气将系统内部的压力增加到0.25Mpa，用氮气加压0.25Mpa，总共为0.5Mpa。之后在搅拌下将温度升高到90℃，并使反应进行2小时，同时继续提供氧气以使上述内压保持在0.5Mpa。接着使用进料泵在2小时内向高压釜中加入4g乙二醇，其后将反应在90℃和搅拌下再进行2小时，同时继续提供氧气以使上述内压保持在0.5Mpa。随后将体系冷却并打开密封，分析反应液，结果表明乙二醇的转化率为93％，以提供的乙二醇计，乙醇酸甲酯(产物)的选择性和收率分别为89％和95％。作为副产物，得到乙醇酸2-羟乙酯，其选择性是8％，草酸二甲酯，其选择性低于1％，以及甲酸甲酯，其相对于乙醇酸甲酯的摩尔比为0.26。
实施例3-16通过实施例3-13相同的操作进行氧化反应，不同之处是使用3g1，2-丙二醇代替乙二醇。结果，1，2-丙二醇的转化率为88％，以提供的1，2-丙二醇计，丙酮酸甲酯(产物)的选择性和收率分别为66％和58％，同时乳酸甲酯的选择性和收率分别为12％和11％。以20％的选择性得到丙酮醇作为副产物。
权利要求
1.一种用于制备羧酸酯的催化剂，其用于通过使氧与一种或多种醇反应而制备羧酸酯的反应中，所述催化剂包括一种载体和超细金粒，其中所述粒子的平均粒径不超过6nm，其中所述粒子负载在所述载体上。
2.根据权利要求1所述的用于制备羧酸酯的催化剂，其中载体是无机氧化物。
3.根据权利要求1所述的用于制备羧酸酯的催化剂，其中载体由包括以下至少一种元素的氧化物组成硅、镁、钙、锶、钡、铝、钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌、锆、铌、锡、铅、镧和铈。
4.一种在根据权利要求1-3中任一项所述的用于制备羧酸酯的催化剂存在下使氧与一种或多种醇反应制备羧酸酯的方法。
5.根据权利要求4所述的方法，其中所述醇包括乙二醇或1，2-丙二醇作为主要组分。
6.根据权利要求4所述的方法，其中所述醇是伯醇。
7.根据权利要求4所述的方法，其中所述醇是具有2到10个碳的多羟基醇。
全文摘要
本发明的目的是提供一种具有优良催化活性的用于制备羧酸酯的催化剂。本发明涉及一种用于制备羧酸酯的催化剂，其用于a)通过使氧、醛和醇反应而制备羧酸酯的反应中，或者b)通过使氧与一种或多种醇反应而制备羧酸酯的反应中，所述催化剂包括一种载体和1)超细金粒和/或2)包含金和除金以外的第二元素的超细金属粒子，所述粒子的平均粒径不超过6nm，且所述粒子负载在所述载体上。
文档编号B01J23/66GK1827212SQ20061000867
公开日2006年9月6日 申请日期2002年6月4日 优先权日2001年6月4日
发明者林利生, 稲垣贵大 申请人:株式会社日本触媒