专利名称：强化湿法烟气脱硫系统除汞作用的方法
技术领域：
本发明涉及一种强化湿法烟气脱硫系统除汞作用的方法，通过对烟气中单质汞进行氧化处理，同时抑制脱硫液中汞离子的还原释放，从而使湿法脱硫系统对烟气中的汞具有较高的去除效率，并将所捕集下来的汞转化为稳定的硫化汞，从而达到对烟气汞的较彻底治理。
背景技术：
汞具有严重的生理毒性，联合国环境规划署在其2003年2月所发表的“全球汞状况评估”报告中，对全球的汞污染问题提出了警告。由于煤炭中含一定量的汞，大量煤炭的使用(主要是燃烧)是造成汞污染的主要原因之一。为此，许多国家已开始注重燃煤过程的汞污染控制问题。美国已正式颁布了针对燃煤电厂实施汞排放量控制的规定，加拿大等国家也正在积极制订相应措施。由于我国在能源结构上过于依赖煤炭，且我国燃煤的汞含量普遍较高，因此每年因燃煤而排到大气中的汞量远高于其他国家，使得我国成为世界上受汞的污染最严重的国家。因此，加强对燃煤过程中汞污染的控制显得非常迫切。
燃煤中的汞排放控制可通过燃前或燃后烟气控制，由于燃前控制(主要通过煤炭的洗选)对煤碳中汞的去除能力有限，因此从烟气中除汞法仍是最主要控制途径。烟气中汞主要以颗粒汞(Hgp)、气态二价汞(Hg2+)和气态单质汞(Hg0)的三种形式存在，各组分所占的比例与燃煤中的卤素(主要是氯)含量关系非常密切，氯元素越低，烟气中单质汞的比例就越高，其中Hg0占烟气总汞的30-80％。由于我国燃煤的氯含量平均较低，Hg0在烟气中含量普遍偏高。
烟气中的颗粒汞一般可以由除尘装置去除；气态二价汞(大多以汞化合物的蒸汽形式存在)易被大部分吸附剂所吸附，或被湿法脱硫系统所吸收。而单质汞却很难治理，即使采用目前国外所普遍采用的活性炭烟气喷射技术(ACI)，对单质汞的去除效果也不理想，且活性炭消耗量过高，影响飞灰的再利用。
国外的研究经验表明，若能直接利用已有的烟气净化装置，通过合理的改进，使之兼具脱汞作用，则是一种经济、实用的烟气脱汞途径。在已有的烟气净化技术中，由于湿法烟气脱硫系统对烟气中的二价汞有较高的吸收效率，湿法脱硫技术被认为是最容易实现同时脱硫、脱汞的方法。国外的初步研究表明，若借助于湿法烟气脱硫系统除汞，因脱汞所增加运行成本不到ACI技术运行成本的20％。但是，现有湿法脱硫系统除汞还存在以下问题1)因烟气中单质汞难溶于水，当烟气中的汞多以单质汞形式存在时，该法的除汞效率并不高；2)吸收到脱硫溶液中的二价汞离子容易被亚硫酸根等离子还原，并以单质汞的形态重新进入烟气，从而抵消了实际除汞效率；3)进入脱硫液或脱硫渣中的汞仍存在二次污染可能。有研究表明，脱硫溶液中离子汞可达50μg/L，而在湿法脱硫石膏中汞则可达1ppmw以上。因此，必须采用合适的方法，对这些收集下来的汞进行处理，使之形成稳定、低毒的物质，减少其潜在的二次危害。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的不足，提出一种强化湿法烟气脱硫系统除汞作用的方法，直接利用湿法脱硫系统除汞，使用比较低的投资运行成本，达到较好的烟气脱汞效果，并能将捕集下来的汞离子转化为低毒稳定的化合物，避免对环境的二次污染。
为实现这一目的，本发明的技术方案中，采用向燃煤烟气中喷入化学氧化剂的方法，通过气相氧化反应或固体颗粒参与下的催化氧化反应，将烟气中的单质汞氧化，加入烟气中的氧化剂为气态、液态或固态，在烟气中的添加量为1-1000mg/m3。氧化后的单质汞连同烟气中的原有的二价汞，经湿法脱硫系统被吸收到脱硫液中，再通过向脱硫液添加少量含硫化学添加剂，将脱硫液中的汞离子转化为稳定的汞化物(如硫化汞或其它汞的螯合物等)，使离子汞在脱硫液中的还原释放得到有效抑制。化学添加剂在脱硫液中的添加量为10-6-10-2M。
研究发现，利用气态的卤素分子可以将烟气中的单质汞快速氧化，且烟气中的飞灰或氮氧化物选择性还原所用的催化剂(SCR)对上述氧化过程有显著的促进作用，因此，所需添加到烟气中的氧化剂浓度很低。例如，当烟气中的溴分子的含量为25mg/m3时，在几秒钟的时间内即可使单质汞的氧化率达到90％。另外，二氧化硫对上述气相反应无明显影响。氮氧化物对汞的气相反应略有抑制作用，但对飞灰参与的汞催化氧化反应反而略有促进作用。
利用湿法脱硫系统可对烟气中的气态二价汞高效吸收，去除率可达90％以上，但吸收到脱硫液中的离子汞在亚硫酸根或亚硫酸氢根(二氧化硫在脱硫液中的转化产物)的作用下，部分离子汞(约占液相总汞的10％-40％，与脱硫液的性质有关)将被还原为单质汞，并从脱硫液中解吸出来重新回到烟气或空气中。然而，实验发现当向溶液中加入少量硫化钠时，则可显著降低离子汞的还原，当加入某种鳌合型有机硫化物时，则效果更好，且所形成的含汞产物的稳定性很好，即使在酸性条件下也不会离解释放汞离子。
可见，通过上述处理方法，可显著增强现有湿法脱硫系统的除汞效果，并且使所捕集的汞转化为稳定的化合物，避免其二次污染。从而，为烟气脱汞提供一条经济、高效、彻底的治理途径。
本发明的方法具体如下1、选用卤素分子或其化合物作为氧化剂，将其喷入温度为50-800℃的烟气中。所加入烟气中氧化剂的量与烟气中单质汞的化学计量比为102-105∶1。氧化剂为单独使用或将其以0.001％-10％的质量含量吸附在氧化剂载体颗粒上，一起喷入烟气。喷入烟气中的氧化剂快速与烟气混合，通过氧化剂自身的氧化活性或其高温分解所产生的氧化性物质，将烟气中的单质汞迅速氧化为易溶于脱硫液的二价汞。烟气中的燃煤飞灰或随氧化剂一起添加的载体颗粒，对单质汞的氧化反应起催化促进作用。
2、将烟气导入湿法烟气脱硫系统，使烟气中单质汞被氧化后所形成的二价汞以及烟气中原有的二价汞，通过湿法烟气脱硫系统被吸收到脱硫液中，转化为液相离子汞。
3、向脱硫液中加入液相汞稳定剂或螯合剂，添加量为10-1-103mg/L，使脱硫液中的离子汞转化为稳定的硫化汞或螯合态的汞沉淀，从而有效抑制了脱硫液中离子汞的还原释放。
4、进一步利用重力沉降方法，将上述过程所生成的汞沉淀物从脱硫液中分离出来。
本发明所述的用来氧化烟气中单质汞的氧化剂为卤素分子或其化合物，包括卤素(包括氟、氯、溴、碘)的单质、卤素的各种氧化物、卤酸盐、次卤酸盐、金属卤化物、卤素与硫之间所形成的各种化合物，是其中的一种或多种。
加入烟气中的氧化剂可以为气态、液态或固态，在烟气中的添加量采用与烟气中单质汞的化学计量比计，为102-105∶1，在烟气中含量一般为0.1-1000mg/m3。
本发明所述的氧化剂载体为燃煤飞灰、各类活性炭、陶瓷-碳复合材料、陶瓷材料、粘土、矾土、海泡石、火山岩灰，采用其中的一种或多种。
本发明所述的湿法烟气脱硫系统包括所有与液相吸收有关的烟气脱硫技术。
本发明所述的向脱硫液中添加的汞稳定剂或螯合剂为金属硫化物、多硫化物、二甲基二硫代氨基甲酸金属盐、二乙基二硫代氨基甲酸金属盐、二丁基二硫代氨基甲酸金属盐、三巯基三嗪金属盐、巯基苯骈噻唑金属盐，取其中的一种或多种。
本发明具有显著的特点和技术进步。本发明通过向烟气中添加化学氧化剂，使烟气中的单质汞氧化成易被脱硫液吸收的二价汞，从而可直接利用湿法脱硫系统除汞，增强湿法脱硫系统对单质汞含量比较高的烟气的脱汞能力，使烟气脱汞的投资和运行成本显著降低。通过向脱硫液中添加汞离子稳定剂或螯合剂，有效地抑制了离子汞的还原释放，并将捕集下来的汞转化为低毒稳定的化合物，并且可从液相或脱硫副产物中将汞化物进一步分离回收，解决了汞的潜在二次污染问题，从而达到对燃煤烟气汞的较彻底治理。
具体实施例方式
以下通过具体的实施例对本发明的技术方案作进一步描述。以下实施例不构成对本发明的限定。
实施例1(利用溴单质作为气相氧化剂)溴分子对单质汞的气相氧化效果取2mL液态的单质溴(分析纯，＞98％)，将其置入50mL的玻璃汽化瓶中(带有进气及出气管)，利用水浴装置将汽化瓶的温度控制在2℃左右。将干燥的空气以5-50ml/min的流量连续通过盛有液溴的汽化瓶，将溴蒸汽带出并与空气混合成浓度为2％左右的混合气。
采用上述类似的方法，利用干燥空气配制浓度约为100μg/m3的单质汞蒸汽，含汞气体的流量为10-30L/min。
将上述两种气体在反应中快速混合，并流过反应器。反应器采用容积为1000mL的三口烧瓶，并配有微型风扇，以增强气体的混合。反应器的主体部分浸入一油浴槽中，油浴温度控制在20-150℃范围。从反应器流出的气体紧接着流过一个盛有10％的氢氧化钠溶液的气体吸收瓶中，以去除气流中的二价汞及剩余的溴，防止其在流出反应器后继续与单质汞发生反应而造成实验结果偏差。从气体吸收瓶中流出的气体，进入测汞仪，对气流中未被氧化的单质汞浓度进行测定。
通过调整含汞气体及含溴气体的流量，可以改变气体在反应器内的停留时间(反应时间)及气体中的溴浓度。在不同的反应温度下，对进、出反应器的气体中单质汞浓度进行测量，结果如表1所示。
表1不同条件下单质溴对单质汞的氧化效果。
表1中，*气体中另加入2000mg/m3的二氧化硫气体；**气体中另加入200mg/m3的一氧化氮气体。
从表1中可见，在单质溴存在的条件下，单质汞可以快速被氧化，在几秒钟的反应时间内即可达到90％以上的去除率。温度升高，溴对单质汞的氧化效率略有降低。另外，实验还发现，气体中二氧化硫存在时，对单质汞的氧化率几乎没有影响，但氮氧化物则对汞的氧化反应略有抑制，实验条件下其氧化率下降了7％。
另外，通过对流出吸收瓶中的气体分析可知，经过吸收瓶中的碱液洗涤后，气流中由单质汞氧化所形成的二价汞全部被吸收到液相，使气流中的汞得到有效去除。
实施例2(利用溴单质作为气相氧化剂，有飞灰参与的氧化反应)所采用的配气条件与反应装置同实例1，但预先在反应器内加入1g约200目的燃煤飞灰，利用反应器内部安装的风扇将飞灰均匀地分散在气流中。为了防止飞灰被气流带出反应器，在气体出口处加上一层玻璃棉滤层。
采用与实例1类似的方法进行实验，在温度120℃、气体停留时间为6秒、溴浓度为10mg/m3的条件下，单质汞的氧化率可达95％，可见飞灰的存在可显著提高单质汞的氧化效率。
经过吸收瓶中的碱液洗涤后，气流中由单质汞氧化所形成的二价汞全部被吸收到液相，使气流中的汞得到有效去除。
实施例3(使用次氯酸钙为氧化剂)使用直径20mm、长度为500mm的石英管作为反应器，下游带有200mm的水夹套冷却装置，采用管式加热炉加热，采用垂直放置的沉降炉形式。使用现场配制的模拟烟气([NO]＝300mg/m3，[NO2]＝5mg/m3，[Hg0]＝100μg/m3，[SO2]＝2000mg/m3，其余为空气)，800ml/min的气流连续通过反应器，并通过对反应器出口气体中的总汞、Hg0浓度以确定效果。
将块状的次氯酸钙(分析纯)研磨并筛分，得到200目左右的细颗粒，利用微型进料器以2g/h的进料速率将次氯酸钙粉末加入反应管中。当反应管温度为600℃，且反应达到稳定时，冷却后的出口气体中[Hg0]为12μg/m3，因此单质汞的氧化率达88％。
实施例4(利用溴化硫作为氧化剂，将其吸附在飞灰上)溴化硫吸附在飞灰的方法取1g溴化硫液体，将其置入50mL的玻璃汽化瓶中。将汽化瓶体积的2/3浸入油浴中，用油浴来控制汽化瓶的温度。另称取50g粒度为100-200目的燃煤飞灰，将其置入容积为500mL的三口烧瓶中，作为吸附瓶。烧瓶的一个口用于安装搅拌器，另外两个口分别作为溴化硫蒸汽的进口和排气口。将汽化瓶的出气口与吸附瓶的进气口相连。
接通油浴的加热电源，使溴化硫汽化瓶温度维持在200℃左右，溴化硫不断挥发出蒸汽，并将其蒸汽导入吸附瓶中(吸附瓶内温度保持在室温)。吸附瓶中的搅拌器以100转/min的转速对飞灰不断搅拌，使之与溴化硫蒸汽较好的混合，并很快被飞灰所吸附。当吸附时间为20分钟时，溴化硫在飞灰上的吸附量约为0.4％。
利用与实例2相同沉降管反应器，考察载溴化硫飞灰对单质汞的氧化作用。所用的配气条件与实例3相同，但反应管的温度维持在150℃左右。
载溴化硫飞灰以1g/h的加料速率从反应管上部注入反应管内，当反应达到稳定时，对进、出口气体中的单质汞浓度进行测量。在上述条件下，当进口气体中单质汞浓度为100μg/m3时，出口气体中单质汞浓度仅在4μg/m3左右，单质汞的氧化及吸附总效率达96％。
实施例5(利用硫化钠抑制脱硫液中离子汞的还原)利用去离子水配制浓度为0.2M的氯化汞100mL溶液，另外分别配置浓度为2M硫化钠溶液、亚硫酸钠溶液及亚硫酸氢钠溶液各500mL.
利用上述亚硫酸钠及亚硫酸氢钠配制模拟脱硫液100mL，其中亚硫酸钠和亚硫酸氢钠浓度均为0.2M，另外再配制100mL浓度为0.01M的氯化汞溶液。将上述两种溶液分别置入不同的气体吸收瓶中，并以20mL/min的流量向吸收瓶中通入空气，从吸收瓶流出的气体直接流过测汞仪的样品池，在线测定出口气体中单质汞的浓度。
结果表明，气流鼓泡流过装有模拟脱硫液的吸收瓶时，出口气体不会存在单质汞；同样，气体通过盛有氯化汞溶液的吸收瓶后，出口气体中也检测不到单质汞。这表明，单纯氯化汞溶液中汞离子在空气中不会被还原为单质汞。
然而，当将上述两种溶液按1∶1比例混合在同一个吸收瓶中后，再继续通气，则流出吸收瓶的气体中可明显地检出单质汞。达到稳定后，出口气体中的单质汞浓度约为80μg/m3。这一现象表明脱硫液中的亚硫酸钠或亚硫酸氢钠对液相中的离子汞有很强的还原作用。
再向上述混合溶液再加入硫化钠溶液，使其在混合溶液中的含量达到0.04M。此时再继续通气时，发现出口气体中的单质汞浓度很快降低到20μg/m3以下，并且混合溶液变浑浊。这表明硫化钠可通过与汞离子形成硫化汞沉淀，有效地抑制离子汞的还原。
当溶液静止放置5分钟后，溶液中的硫化汞全部被沉淀到容器的底部。
实施例6主要方法同实例5，但利用二甲基二硫代氨基甲酸钠作为液相中离子汞的螯合剂，取代硫化钠。
配制模拟脱硫液及离子汞的混合液，使溶液中亚硫酸钠、亚硫酸氢钠及氯化汞的浓度分别为0.1M、0.10M及0.005M。在不加入二甲基二硫代氨基甲酸钠时，出口气体中单质汞浓度仍在80μg/m3左右，但当混合溶液中含有80mg/L的二甲基二硫代氨基甲酸钠时，则出口气体中单质汞的浓度小于5μg/m3。同样，当溶液静止放置5分钟后，溶液中的硫化汞全部被沉淀到容器的底部。
权利要求
1.一种强化湿法烟气脱硫系统除汞作用的方法，其特征在于包括如下步骤1)选用卤素分子或其化合物作为氧化剂，将其喷入温度为50-800℃的烟气中，加入烟气中氧化剂的量与烟气中单质汞的化学计量比为102-105∶1；所述氧化剂为单独使用或将其以0.001％-10％的质量含量吸附在氧化剂载体颗粒上一起喷入烟气，使烟气中的单质汞氧化为易溶于脱硫液的二价汞；2)将烟气导入湿法烟气脱硫系统，使烟气中单质汞被氧化后所形成的二价汞以及烟气中原有的二价汞，通过湿法烟气脱硫系统被吸收到脱硫液中，转化为液相离子汞；3)向脱硫液中加入液相汞稳定剂或螯合剂，添加量为10-1-103mg/L，使脱硫液中的离子汞转化为稳定的硫化汞或螯合态的汞沉淀，抑制脱硫液中离子汞的还原释放；4)利用重力沉降方法，将上述过程所生成的汞沉淀物从脱硫液中分离出来。
2.根据权利要求1的强化湿法烟气脱硫系统除汞作用的方法，其特征在于所述卤素分子或其化合物包括卤素的单质、卤素的各种氧化物、卤酸盐、次卤酸盐、金属卤化物、卤素与硫之间所形成的各种化合物，是其中的一种或多种。
3.根据权利要求1的强化湿法烟气脱硫系统除汞作用的方法，其特征在于所述氧化剂载体为燃煤飞灰、活性炭、陶瓷-碳复合材料、陶瓷材料、粘土、矾土、海泡石、火山岩灰，采用其中的一种或多种。
4.根据权利要求1的强化湿法烟气脱硫系统除汞作用的方法，其特征在于所述汞稳定剂或螯合剂为金属硫化物、多硫化物、二甲基二硫代氨基甲酸金属盐、二乙基二硫代氨基甲酸金属盐、二丁基二硫代氨基甲酸金属盐、三巯基三嗪金属盐、巯基苯骈噻唑金属盐，取其中的一种或多种。
全文摘要
本发明涉及一种强化湿法烟气脱硫系统除汞作用的方法，采用向燃煤烟气中喷入化学氧化剂的方法，通过气相氧化反应或固体颗粒参与下的催化氧化反应，将烟气中的单质汞氧化，氧化剂在烟气中的添加量为0.1－1000mg/m
文档编号B01D53/50GK1895745SQ20061002833
公开日2007年1月17日 申请日期2006年6月29日 优先权日2006年6月29日
发明者晏乃强, 吴忠标, 贾金平, 徐新华, 汪大翚 申请人:上海交通大学, 浙江大学