专利名称：一种加氢处理催化剂的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种重质烃类加氢处理催化剂的制备方法，特别是重、渣油加氢脱硫催化剂的制备方法。
背景技术：
近年来，渣油加氢处理工艺一直受到人们的重视。随着渣油深度加工的需要和环境保护方面愈来愈高的要求，对渣油加氢处理催化剂必须进行更加广泛和深入的研究，以不断开拓新型催化剂，满足实际需要。
众所周知，催化剂物化性质如最可几孔径、表面积、平均孔径对催化剂的活性稳定性起着重要作用。对重质馏分油尤其是渣油来说，金属杂质(如Ni、V等)含量高。如果催化剂的孔径小(小于10nm)，内扩散反应受到限制，导致重质馏分油尤其是渣油中的金属杂质沉积在催化剂孔口附近，堵塞催化剂孔口，使催化剂活性下降、稳定性降低。若催化剂的平均孔径过大，则催化剂脱硫性能下降，并且催化剂强度低，磨耗高。因此，重质馏分油尤其是渣油脱金属和脱硫双功能催化剂适宜的平均孔径为10～25nm、最可几孔径为10～20nm。此外，孔容要大，因孔容大，沉积的金属多，催化剂活性稳定性好。
催化剂中引入助剂钛可以有效提高催化剂的性能，因此许多重质油加氢催化剂中都含有助剂钛，但钛的不同引入方式对催化剂制备成本以及催化剂使用性能均有一定的影响。向催化剂或催化剂原料氧化铝中引入钛的方法较多，所选含钛物种也多种多样，甚至有人直接向氧化铝中加入TiO2，然后依赖高温迁移以求得其在氧化铝表面的均匀分散。此类方法对多数催化剂的载体制备过程是可行的，因为过程中载体不含活性组分，即在钛与氧化铝相互作用时不存在竞争。而在有些催化剂生产中，如混捏法和“混-浸”结合法(CN 1098433A；US 5089453)等，由于活性组分的介入，各物种与氧化铝的前身-氢氧化铝相互作用时的竞争是不可避免的，这将削弱TiO2对催化剂性能的促进作用，故有必要制备出均匀分散的含钛氢氧化铝。
US 4312785公开了一种在氧化铝中引入钛的方法，其过程为用有机溶剂和无机的四氟化钛浸渍氧化铝，然后在惰性气氛中处理。该方法在引入助剂钛的同时也引入了氟，在不希望有氟的情况下，其使用会受到限制。
CN 1255405A涉及一种含钛氧化铝的制备，将四氯化钛溶液浸渍氧化铝后再加氨水水解、过滤、洗涤、焙烧。其不足之处在于由于四氯化钛溶液的酸性较强，对氧化铝的结构有一定的破坏作用。
EP 0339640公开了一种共沉淀法制备含钛氧化铝的方法，用三氯化钛等可溶性钛盐与氯化铝等可溶性铝盐混合，然后用碱性溶液调节PH值，使钛和铝同时沉淀。这种方法不能适用于碳化法生产氧化铝过程中，因为，碳化法生产氧化铝使用的铝盐溶液是碱性的偏铝酸钠溶液，若与酸性的含钛盐溶液混合则首先发生沉淀反应，而这种反应过程得到产物钛分布不均匀，导致使用性能降低。
CN 1324687A公开了一种碳化法中引入助剂钛的方法，具体为将磨细的偏钛酸、TiO2与偏铝酸钠溶液混合，然后通入二氧化碳进行沉淀反应。这种方法得到的含钛氢氧化铝，钛分布较均匀，但由于加入固体颗粒(尽管其粒度至小于65μm)在偏铝酸钠溶液与二氧化碳反应成胶时会产生聚集体，影响氢氧化铝的颗粒度，同时钛在氢氧化铝中的分布亦受到影响。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明采用PH摆动法在碳化法生产氢氧化铝过程中引入助剂钛，得到钛分布均匀且孔径大的氢氧化铝干胶，配合适宜的催化剂制备过程，进一步提高催化剂的使用性能。
本发明烃类加氢处理催化剂的制备过程如下催化剂的制备方法是采用完全混捏法，将含钛氢氧化铝干胶粉加入溶有VIB族活性金属的碱性溶液，充分混捏，再加入溶有VIII族金属的酸性溶液，混捏成可塑体之后，物料经挤条、干燥和焙烧，制成最终催化剂；其特征在于所述的含钛氢氧化铝干胶粉中的助剂钛是采用PH摆动法在碳化法制备氢氧化铝的成胶过程中加入钛盐溶液引入的。
本发明所述的VIB族金属选自Mo和/或W，所述的VIII族金属选自Co和/或Ni。各种原料按下面最终催化剂重量组成确定加入量MoO3(和/或WO3)8.0wt％～24.0wt％，较好为16.0wt％～20.0wt％；CoO和/或NiO 1.0wt％～15.0wt％，较好为4.0wt％～12.0wt％，优选两种第VIII族金属同时存在；TiO24.0wt％～12.0wt％，较好为5.0wt％～10.0wt％；余量为γ-Al2O3。催化剂孔容为0.30ml/g～0.65ml/g，比表面为120m2/g～300m2/g，堆比重为0.75g/ml～0.85g/ml。
本发明含钛氢氧化铝制备过程中PH值先从碱侧变至酸侧，再由酸侧变至碱侧，反复摆动多次，将使生成拟薄铝石的最可几孔径增加，孔容增加，孔分布更加集中。其原理是PH值在酸侧、碱侧交叉摆动，向酸侧摆动，使凝胶中生成的细小胶粒和无定形氢氧化铝溶解，而将已生成的拟薄铝石保留下来；向碱侧摆动，使拟薄铝石大量沉淀出来，而避免了三水氧化铝的生成。随往复次数的增加，拟薄铝石含量可提高，结晶颗粒也会变大，颗粒度也会更趋于一致，从而得到结晶纯度高，可几孔径大，孔分布集中的氧化铝。同时由于钛以离子形式加入，成胶后钛在氢氧化铝表面分布更加均匀；在含钛氢氧化铝干胶粉中先加入碱性溶液，吸附并覆盖于氢氧化铝的内外表面形成一层“保护膜”，再加酸性溶液胶溶时会大大减缓酸与氢氧化铝的强相互作用，减少了氧化铝孔容和比表面的损失，使最终催化剂具有较高的孔容和比表面。本发明方法综合考虑了金属及助剂的加入方式对催化剂性能的影响，和载体孔结构两方面因素，使催化剂的金属分散及孔结构同时达到理想的状态，催化剂性能大大提高。
具体实施例方式
本发明催化剂具体制备过程中使用的物料以及操作条件可以与现有技术相同，主要区别在于氢氧化铝成胶过程中PH值反复摆动，钛盐以离子形式加入。其具体步骤包括(1)配制偏铝酸钠溶液和钛盐溶液；(2)在成胶釜中加入一定量配制好的偏铝酸钠溶液，调节PH值在13～14之间；(3)在搅拌状态下通入二氧化碳气体并加入钛盐溶液，在PH值变为6～7时，再加入偏铝酸钠溶液使PH值变为10～11，搅拌5～10分钟；(4)上述步骤(3)过程重复操作1～5次；(5)成胶结束后过滤、洗涤、干燥即制得最终含钛氢氧化铝产品；(6)称取一定量的上述含钛氢氧化铝干胶粉，加入碱性溶液(含NH34.0wt％～12.0wt％，MoO3和/或WO328.0wt％～48.0wt％)，充分混合，待氢氧化铝干胶粉全部被润湿后，再加入适量的酸性溶液(含NiO 3.0wt％～9.0wt％，和/或CoO 3.0wt％～9.0wt％，)，再混捏成可塑体(必要时可加入硝酸或乙酸溶液，如可含乙酸12.0wt％～30.0wt％)，在挤条机上挤条成型，干燥，焙烧，即得到催化剂。
上述偏铝酸钠溶液的浓度以Al2O3计为5g/l～60g/l，Na与Al原子比为1.2～2.0。上述的钛盐溶液选自三氯化钛水溶液、硫酸钛水溶液、硫酸氧钛水溶液和氧氯化钛水溶液的一种或几种，其PH值在2～3之间，钛盐溶液浓度以二氧化钛重量计10g/l～100g/l。钛盐溶液的加入量以最终产品为基准，其中含二氧化钛为0.1wt％～20wt％，最好为5wt％～15wt％。成胶温度根据所需要的含钛氢氧化铝的孔性质控制在10℃～45℃，二氧化碳的浓度控制在10v％～50v％。成胶结束(停止通二氧化碳)后可以老化也可以不老化，老化时间最多不超过2小时。浆液过滤后得到的滤饼用去离子水洗涤1～5次，直至制备的氢氧化铝中含Na+以重量计＜0.05wt％为止，然后在温度80℃～180℃下干燥2～12小时。上述步骤(6)碱性溶液加入量为含钛氢氧化铝干胶粉的20wt％～80wt％，混捏10～50分钟，酸性溶液加入量为含钛氢氧化铝干胶粉的20wt％～80wt％，混捏30～80分钟。催化剂形状可为圆柱或三(四)叶草，干燥温度为80℃～140℃，时间为3～6小时。焙烧时，升温时间为4～6小时，恒温2～4小时，恒温温度为450℃～700℃。
本发明催化剂可用于各种烃类的加氢处理过程，原料可以是各种馏分油、二次加工油、重油、渣油等烃类，加氢处理过程包括加氢脱金属、加氢脱硫、加氢脱氮等，特别适用于重、渣油的加氢脱金属和脱硫过程。对于不同的原料及不同的加氢过程，可以按照本领域一般知识调整催化剂的组分及含量，如Mo可以用W替代，或Mo和W同时使用，如催化剂中还可以添加其它Si、P、B、F等助剂，处理轻质烃类催化剂的活性金属及助剂用量可适当减少，处理重质烃类催化剂的活性金属及助剂用量可适当增加，然后采用本发明方法制备相应催化剂。
下面通过比较例和实施例进一步描述本发明的技术方案，但并不局限于实施例。
实施例1配制浓度为30gAl2O3/l，Na与Al原子比为1.4的偏铝酸钠溶液。取一定量的偏铝酸钠溶液置于成胶釜中，调节PH值为14，温度25℃，开始通入浓度为40v％的二氧化碳气体，在通二氧化碳的同时，在搅拌状态下加入PH值为2的三氯化钛溶液，在PH值变为6.5时，再加入偏铝酸钠溶液，使PH值变为10.5，搅拌5～10分钟；重复上述步骤一次，然后在浆液pH值为10.5时停止通二氧化碳气体。浆液老化1.0小时。进行过滤，用去离子水洗涤，直至氢氧化铝中含Na+按重量计＜0.05wt％时为止，干燥(120℃)4小时，再破碎至180目。称取该含钛氢氧化铝干胶粉50g，加入钼酸氨溶液35g，其中MoO3浓度为30.0wt％，溶液含NH3为10wt％，充分混合至碱性溶液将氢氧化铝粉润湿，然后加入36g酸性溶液，酸性溶液中含Ni(NO3)216.2wt％，Co(NO3)216.2wt％，溶液含乙酸17wt％，充分混捏至可塑体，在前挤式双螺杆挤条机上挤条成直径为1.1×1.2mm的四叶草条，所得催化剂在100℃干燥4小时；490℃焙烧3小时，得催化剂A，其性质见表1。
实施例2与实施例1相比较，将偏铝酸钠溶液Na与Al原子比变为1.6，其他物料用量和操作条件与实施例1相同，即成本例产品B。
实施例3与实施例1相比较，偏铝酸钠溶液PH值由14变为6.5再变为10.5的过程重复3次，其他物料用量和操作条件与实施例1相同，即成本例产品C。
实施例4与实施例1相比较，偏铝酸钠溶液PH值由14变为6.5再变为10.5的过程重复5次，其他物料用量和操作条件与实施例1相同，即成本例产品D。
比较例1本对比实例是按CN 1324687A描述的方法制备含钛氢氧化铝干胶粉。
将浓度为30gAl2O3/l的偏铝酸钠溶液500mL置于反应器中，温度25℃，通入浓度为40v％的二氧化碳气体，在不断搅拌状态下加入浆化的浓度为20gTiO2/l的偏钛酸浆液(pH值为8.0，粒度小于40μm)，直到PH为10停止通入二氧化碳，使载体含10wt％的TiO2。其他物料用量和操作条件及催化剂制备方法与实施例1相同，得催化剂E。
实施例5在相同工艺条件下，对比催化剂A、B、C、D、E在处理中东渣油时表现出的脱金属、脱硫性能。评价原料油性质和评价工艺条件分别见表2和表3，其中一反为加氢脱金属催化剂为抚研院FZC-24工业渣油加氢脱金属催化剂，二反为本发明各实施例制得的加氢脱硫催化剂。评价结果见表4。
表1催化剂物化性质
*注分散度测定方法为X射线光电子能谱法，分散度值越大，说明金属在氧化铝中的分散越均匀。
表2原料油性质表3评价工艺条件
表4活性评价结果*
*运转300小时以后取样分析结果从表1催化剂物化性质可见，采用PH摆动法在碳化法制备氢氧化铝的过程中加入钛盐溶液引入钛，所制备的催化剂金属分散度ITi/IAl要优于对比催化剂；孔径和孔容比对比催化剂大，可增强脱金属能力和容金属能力。从表4可见，本发明催化剂的使用性能优于对比催化剂。
权利要求
1.一种烃类加氢处理催化剂的制备方法，催化剂的制备采用完全混捏法，取含钛氢氧化铝干胶粉加入溶有VIB族活性金属的碱性溶液，充分混捏，再加入溶有VIII族金属的酸性溶液，混捏成可塑体之后，物料经挤条、干燥和焙烧，制成最终催化剂，其特征在于所述的含钛氢氧化铝干胶粉中的助剂钛是采用PH摆动法在碳化法制备氢氧化铝的成胶过程中加入钛盐溶液引入的。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述VIB族金属选自Mo和/或W，所述VIII族金属选自Co和/或Ni，各种原料按下面最终催化剂重量组成确定加入量MoO3和/或WO38.0wt％～24.0wt％，CoO和/或NiO1.0wt％～15.0wt％，TiO24.0wt％～12.0w％，余量为γ-Al2O3载体。
3.按照权利要求2所述的方法，其特征在于各种原料按下面最终催化剂重量组成确定加入量MoO3和/或WO316.0wt％～20.0wt％，CoO和/或NiO4.0wt％～12.0wt％，TiO25.0wt％～10.0wt％。
4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的碳化法制备含钛氢氧化铝干胶粉的过程为a、配制偏铝酸钠溶液和钛盐溶液；b、在成胶釜中加入配制好的偏铝酸钠溶液，调节PH值在13～14之间；c、在搅拌状态下通入二氧化碳气体并加入钛盐溶液，在PH值变为6～7时，再加入偏铝酸钠溶液使PH值变为10～11，搅拌5～10分钟；d、上述步骤b和c重复操作1～5次；和e、成胶结束后过滤、洗涤、干燥即制得最终含钛氢氧化铝产品。
5.按照权利要求4所述的方法，其特征在于所述的偏铝酸钠溶液的浓度为5gAl2O3/l～60gAl2O3/l，Na与Al原子比为1.2～2.0。
6.按照权利要求4所述的方法，其特征在于所述的钛盐溶液选自三氯化钛水溶液、硫酸钛水溶液、硫酸氧钛水溶液、氧氯化钛水溶液或其混合溶液。
7.按照权利要求4或6所述的方法，其特征在于所述的钛盐溶液的PH值为2～3，浓度以二氧化钛计为10g/l～100g/l，钛盐溶液的加入量以最终产品为基准，其中含二氧化钛为0.1wt％～20wt％。
8.按照权利求4所述的方法，其特征在于所述的成胶温度为10℃～45℃，二氧化碳的浓度控制在10v％～50v％。
9.按照权利要求4所述的方法，其特征在于所述的洗涤为用去离子水洗涤1～5次，至制备的氢氧化铝中含Na+以重量计＜0.05wt％为止，干燥为在80℃～180℃下干燥2～12小时。
10.按照权利要求4所述的方法，其特征在于所述e)步骤中成胶结束后进行老化，老化时间不超过2小时。
11.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的溶有VIB族活性金属的碱性溶液含NH34.0wt％～12.0wt％、MoO3和/或WO328.0wt％～48.0wt％，所述的溶有VIII族金属的酸性溶液含NiO3.0wt％～9.0wt％和/或CoO3.0wt％～9.0wt％和乙酸12.0wt％～30.0wt％。
12.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的碱性溶液加入量为含钛氢氧化铝干胶粉的20wt％～80wt％，混捏10～50分钟，酸性溶液加入量为含钛氢氧化铝干胶粉的20wt％～80wt％，混捏30～80分钟。
13.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的干燥温度为80℃～140℃，时间为3～6小时，焙烧温度为450℃～700℃，焙烧时间为2～4小时。
14.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述加氢处理催化剂的孔容为0.30ml/g～0.65ml/g，比表面为120m2/g～300m2/g。
全文摘要
本发明涉及一种烃类加氢处理催化剂的制备方法。该催化剂以γ－Al
文档编号B01J21/06GK101088610SQ20061004692
公开日2007年12月19日 申请日期2006年6月16日 优先权日2006年6月16日
发明者隋宝宽, 蒋绍洋, 赵愉生, 刘喜来 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院