专利名称：吸附剂及其制造方法
技术领域：
本发明涉及一种除去空气中的气体状污染物质的吸附剂，更具体而 言，涉及一种对乙醛等低级脂肪族醛具有高的吸附容量且吸附容量的经时 降低少的吸附剂及其制造方法。
背景技术：
在室内或车内的生活空间中，存在恶臭或有害气体等各种气体状污染 物质，而随着生活环境的提高，除去这些气体状污染物质从而维持舒适的 生活环境受到很多关注。活性碳具有物理吸附能力，被广泛用于除去存在 于生活空间中的气体状污染物质。但是，乙醛、甲醛等低级脂肪族醛的沸 点低，活性碳对低级脂肪族醛的吸附容量明显低。针对该课题，对利用化学吸附来提高低级脂肪族醛吸附容量的吸附剂 的研究越来越多，由于醛基与氨基的反应系高，所以胺类对低级脂肪族醛 的化学吸附是有效的，作为添加药剂，尝试了向多孔体中添加各种胺类。提出了将活性碳用作多孔体，向其中添加苯胺、盐酸羟胺或硫酸羟胺、对酰替甲苯胺的吸附剂(专利文献1 3)。在活性碳中添加胺类的情况下， 如果长期保管，则存在添加的胺类被空气中的氧氧化，低级脂肪族醛吸附 容量经时降低的问题，而在胺类中，氨基苯磺酸比较难以被氧化，所以提 出了在活性碳中添加氨基苯磺酸的吸附剂(专利文献4、 5)。但是，氨基苯磺酸对水或醇等溶剂为难溶性，所以只能配制极低浓度 的添加溶液，结果，存在即使将活性碳浸渍于添加溶液中或者向活性碳喷 雾添加溶液等，也难以得到添加量大的吸附剂，作为改善其的方法，提出 了将氨基苯磺酸作为铵盐而水溶化进而添加的吸附剂或其制造方法(专利 文献6 13)。专利文献l:特公昭60 — 54095号公报专利文献2:特开昭56 —113342号公报 专利文献3:特开平1一288336号公报 专利文献4:特开2001 —198457号公报 专利文献5:特开2003 — 53179号公报 专利文献6:特开2003—53180号公报 专利文献7:特开2003 — 53181号公报 专利文献8:特开2003 — 93872号公报 专利文献9:特开2003—236374号公报 专利文献10:特开2003—299949号公报 专利文献lh特开2003—299951号公报 专利文献12:特开2004 — 8999号公报 专利文献13:特开2004 — 9000号公报但是，即使为在活性碳中添加氨基苯磺酸或氨基苯磺酸铵的吸附剂， 在长期保管时对低级脂肪族醛吸附容量的降低的抑制不充分，需要经时降 低更小的吸附剂。发明内容本发明是为了解决所述以往技术的课题而提出的发明，其目的在于提 供一种对低级脂肪族醛具有高吸附容量且吸附容量的经时降低少的吸附 剂及其制造方法。本发明正是鉴于所述背景技术而提出的，可以解决所述课题的吸附剂 及其制造方法是指如下所述的构成。1. 一种吸附剂，其特征在于，在表面总酸性基(酸性基)量为200neq/g以下的活性碳中添加有氨 基苯磺酸。2. 根据所述l记载的吸附剂，其特征在于， 氨基苯磺酸为对氨基苯磺酸。3. —种吸附剂的制造方法，其是所述1或2记载的吸附剂的制造方 法，其特征在于，在表面总酸性基量为2Q0^q/g以下的活性碳中添加氨基苯磺酸的水溶液来制造。
4. 一种吸附剂，其特征在于，在表面总酸性基量为200peq/g以下的活性碳中添加氨基苯磺酸铵。
5. 根据所述5记载的吸附剂，其特征在于， 所述氨基苯磺酸铵为对氨基苯磺酸铵。
6. —种吸附剂的制造方法，其是所述4或5记载的吸附剂的制造方 法，其特征在于，在表面总酸性基量为200|ieq/g以下的活性碳中添加氨基苯磺酸铵的 水溶液来制造。利用本发明，可以提供一种对低级脂肪族醛具有高吸附容量且吸附容 量的经时降低少的吸附剂及其制造方法。
图1是表示分别在实施例IA、 2A及比较例1A 的醛吸附容量在保管时的经时变化的曲线图。图2是表示分别在实施例1B、 2B及比较例1B 的乙醛吸附容量在保管时的经时变化的曲线图。
具体实施方式
以下对本发明进行详细说明。本发明的吸附剂优选在活性碳中添加氨 基苯磺酸。其原因如下所述。即，已知伯胺及仲胺分别与低级脂肪族醛发 生产生希夫氏碱及烯胺的脱水缩合反应。这些反应均为1分子的胺与1分 子的低级脂肪族醛反应的等摩尔反应。但是，氮基苯磺酸与其他胺类不同， 与低级脂肪族醛发生多布那一米勒反应。该反应中，l分子的氨基苯磺酸 与2分子的低级脂肪族醛反应。另外，在活性碳中添加胺类的情况下，如 果长期保管，则添加的胺类被空气中的氧氧化，由此存在低级脂肪族醛吸 附容量经时降低的问题，但在胺类中，氨基苯磺酸难以被氧化。进而，氨 基苯磺酸具有磺酸基，所以也可以与低级脂肪族醛一起化学吸附氨等碱性 气体。氨基苯磺酸与其他胺类不同，与低级脂肪族醛发生多布那一米勒反、2A中得到的吸附剂 、2B中得到的吸附剂应，是由于氨基苯磺酸是非常强的酸性物质。多布那一米勒反应是只在酸 催化剂的存在下发生的反应，氨基苯磺酸可能不仅作为该反应的反应物， 而且还起到酸催化剂的作用。从以上可知，作为为了除去低级脂肪族醛而在吸附剂中使用的添加药 剂，优选氨基苯磺酸。但是，即使为在活性碳中添加氨基苯磺酸的吸附剂， 在长期保管时，对低级脂肪族醛吸附容量的降低的抑制不充分，需要经时 降低更小的吸附剂。进而，氨基苯磺酸对水或醇等溶剂为难溶性。向活性碳中的药剂的添 加通常是通过将活性碳浸渍于溶解药剂的添加溶液中或者向活性碳喷雾 添加溶液来进行的，在溶解中为难溶性的氨基苯磺酸只能配制极低浓度的 添加溶液，结果，存在难以得到添加量大的吸附剂的问题。因此，作为改善所述氨基苯磺酸的问题的方法，提出了在活性碳中添 加已水溶化的氨基苯磺酸铵的吸附剂。氨基苯磺酸铵添加活性碳也与氨基 苯磺酸添加活性碳相同，利用多布那一米勒反应与低级脂肪族醛反应进而 化学吸附，与其他胺类相比，难以被氧化。但是，即使为在活性碳中添加 氨基苯磺酸铵的吸附剂，在长期保管时，对低级脂肪族醛吸附容量的降低 的抑制不充分，需要经时降低更小的吸附剂。本发明人为了减低在活性碳中添加氨基苯磺酸及/或氨基苯磺酸铵的 吸附剂的低级脂肪族醛吸附容量的经时降低，着眼于载持的活性碳的特 性，进行了潜心研究，结果发现活性碳的表面总酸性基量与低级脂肪族醛 吸附容量的经时降低相关，以至完成本发明。本发明的吸附剂中使用的活性碳的表面总酸性基量为200^q/g以下、 优选为150peq/g以下、更优选为100peq/g以下是很重要的。在超过该范 围的表面总酸性基量的活性碳中添加氨基苯磺酸及/或氨基苯磺酸铵的吸 附剂在低级脂肪族醛吸附容量的经时降低大。另一方面，如果表面总酸性 基量过低，则添加时与添加溶液的浸润性差，变得难以添加，所以表面总 酸性基量优选为0.1|aeq/g以上，更优选为lp叫/g以上。阐明了在活性碳中添加氨基苯磺酸及/或氨基苯磺酸铵的吸附剂的作 为低级脂肪族醛吸附容量的经时降低的原因的氨基苯磺酸及/或氨基苯磺 酸铵的氧化是在活性碳的催化剂作用下发生的。表面总酸性基量与低级脂肪族醛吸附容量的经时降低相关，如果减少表面总酸性基量，则可以抑制 经时降低，所以推测催化剂活性点在表面酸性基。在本发明中，活性碳的表面总酸性基量的测定是按照Boehm等的方 法进行的。即，将0.5g活性碳放入烧瓶中，向其中加入50mL0.05当量的 氢氧化钠水溶液，在室温下静置24小时。然后，过滤分出烧瓶中的活性 碳和水溶液，以甲基橙作为指示剂，用0.05当量的盐酸水溶液逆滴定滤 液，从而算出。活性碳通常具有250peq/g以上的表面总酸性基量，通过在氮等惰性 气体气氛中进行热处理等，可以减低表面酸性基量。在本发明的吸附剂中使用的活性碳的比表面积为500m2/g以上，优选 为800m2/g以上，更优选为1000m2/g以上。在活性碳中添加氨基苯磺酸 及/或氨基苯磺酸铵时，与氨基苯磺酸及/或氨基苯磺酸铵的添加量的增加 成比例，低级脂肪族醛吸附容量增加，但如果添加量超过某值(极限值)， 则发生活性碳的细孔的闭塞，相反，随着添加量的增加而低级脂肪族醛吸 附容量降低。活性碳的比表面积越大而添加量的极限值越大，因而，使用 比表面积大的活性碳的一方可以加大低级脂肪族醛吸附容量。另一方面， 比表面积大的活性碳在制造时的收率低，或者利用在碳材中添加碱金属从 而活化的特殊方法制造，所以成本变高，因而在本发明的吸附剂中使用的 活性碳的比表面积优选为2500m2/g以下，更优选为2000m2/g。每lg吸附剂的氨基苯磺酸及/或氨基苯磺酸铵的添加量为0.05mmol/g 以上，优选为0.25mmol/g以上，更优选为0.5mmol/g以上，在活性碳的 比表面积为S (m2/g)时，上限优选为1.2X10—3XS (mmol/g)。添加量 不到该范围时，不能得到高低级脂肪族醛吸附容量，如果超过该上限，则 活性碳的细孔闭塞，添加的氨基苯磺酸及/或氨基苯磺酸铵不被有效地用 于与低级脂肪族醛的反应，所以难以得到高的低级脂肪族醛吸附容量。如果在活性碳表面残留碱金属的氢氧化物等，则添加的氨基苯磺酸成 为碱金属盐，与低级脂肪族醛的反应系失活，所以活性碳的pH高于7.5 的情况下，最好在酸水溶液中进行中和处理等，使pH在7.5以下，然后 再添加。作为使用的活性碳的种类，可以使用以椰子壳、锯屑、煤等天然物或苯酚树脂等合成树脂为原料，将它们碳化活化得到的粒状或粉末状、珠状 的活性碳，或者成形为丸状的活性碳，将纤维素纤维、苯酚树脂纤维、丙 烯酸纤维、沥青纤维碳化活化而成的活性碳纤维等。其中，以苯酚树脂为 原料的活性碳或以苯酚树脂纤维为原料的活性碳纤维的表面总酸性基量 少，所以优选。氨基苯磺酸包括邻氨基苯磺酸、间氨基苯磺酸、对氨基苯磺酸的3 种异构体，它们均可使用，但其中，对氨基苯磺酸与低级脂肪族醛的反应 性强，特别优选。氨基苯磺酸铵可以作为氨基苯磺酸与氨的反应产物得到，氨基苯磺酸 铵的添加溶液可以通过预先将作为氨基苯磺酸与氨的反应产物得到的产 物溶解于水，或者向氨水中加入氨基苯磺酸，或者在水中加入氨基苯磺酸 和碳酸铵或者碳酸氢铵来配制。氨基苯磺酸铵包括邻氨基苯磺酸铵、间氨基苯磺酸铵、对氨基苯磺酸铵的3种异构体，它们均可使用，但其中，对氨基苯磺酸铵与低级脂肪族 醛的反应性强，特别优选。本发明的吸附剂可以通过将氨基苯磺酸及/或氨基苯磺酸铵的水溶液 作为添加液，在添加液中浸渍表面总酸性基量为20(^eq/g以下的活性碳 之后取出、干燥的方法，或者向表面总酸性基量为200peq/g以下的活性 碳喷雾添加液之后干燥的方法得到。添加液中的氨基苯磺酸及/或氨基苯磺酸铵相对水100重量份，为l 80重量份，优选为4 60重量份，更优选为5 40重量份。不到该范围 时，氨基苯磺酸及/或氨基苯磺酸铵向活性碳的添加量变少，所以难以得 到低级脂肪族醛吸附容量高的吸附剂，另外如果使用超过该范围的添加溶 液，则添加量变得过多，活性碳的细孔被堵塞，存在低级脂肪族醛吸附容 量降低的趋势。在本发明中，添加时使用的活性碳的表面总酸性基量优选为20(^eq/g 以下。对得到表面总酸性基量为20(^eq/g以下的活性碳的方法没有特别 限定，可以通过碳化活化苯酚树脂或苯酚树脂纤维或者在惰性气体环境中 热处理活性碳等得到。除了氨基苯磺酸及/或氨基苯磺酸铵以外，还可以在本发明的吸附剂中进一步添加苹果酸、柠檬酸等低级脂肪族醛以外的与气体成分反应的药 剂或用于使其具有抗菌性的抗菌剂等药剂。但是，在这种情况下，为了使 其与氨基苯磺酸及/或氨基苯磺酸铵的低级脂肪族醛的反应系显著降低， 必需选择药剂和添加量。另外，本发明的吸附剂不仅可以单独用作填充层 等，也可以与其他吸附剂混合或者并用使用。 实施例接着，举出实施例，对本发明进行更详细说明，但本发明不被这些实 施例所限定。在本发明中使用的吸附剂的试验方法如下所述。 <乙醛吸附容量>计量lg吸附剂，填充于内径12.5mm的玻璃制柱。以风量5L/min向 柱中导入已调整至温度25i:、相对湿度50X的30ppm的含乙醛空气，以 7分钟间隔层叠柱出口的乙醛浓度。其中，乙醛浓度用带FID气相色谱测 定。继续试验，直至柱出口的乙醛浓度达到柱入口浓度的95%，在该试 验中，用吸附剂填充重量除填充于柱中的吸附剂所吸附的乙醛吸附量，将 所得的值作为吸附容量。 (实施例1A)在氮气氛中、80(TC的温度下，热处理用粒径为8 32的筛孔的比表 面积1180m2/g、表面总酸性基量291iaeq/g、 pH6.9的活性碳1小时。处理 后的活性碳的表面总酸性基量为91|_ieq/g。在95g水中加入对氨基苯磺酸 5g配制而成的添加液中，投入已进行热处理的所述活性碳20g，边搅拌边 浸渍3小时。然后，取出活性碳，在8(TC的热风干燥机中干燥3小时， 制作吸附剂。得到的吸附剂的药剂添加量为0.95mmol/g。 (实施例2A)将碳化活化苯酚树脂纤维得到的纤维直径为2(Him、比表面积 1370m2/g、表面总酸性基量62peq/g、 pH7.0的活性碳纤维20g投入到在 95g水中加入对氨基苯磺酸5g配制而成的添加液中，边搅拌边浸渍3小 时。然后，取出活性碳纤维，在8(TC的热风干燥机中干燥3小时，制作 吸附剂。得到的吸附剂的药剂添加量为1.08mmol/g。(比较例1A)在95g水中加入对氨基苯磺酸5g配制添加液。向该添加液中直接投 入而没有热处理在实施例1A中使用的活性碳20g，边搅拌边浸渍3小时。 然后，取出活性碳纤维，在8(TC的热风干燥机中干燥3小时，制作吸附 剂。得到的吸附剂的药剂添加量为0.93mmol/g。 (比较例2A)将碳化活化沥青纤维得到的纤维直径为20^m、比表面积1010m2/g、 表面总酸性基量213peq/g、 pH7.0的活性碳纤维20g投入到在95g水中加 入对氨基苯磺酸5g配制而成的添加液中，边搅拌边浸渍3小时。然后， 取出活性碳纤维，在80t:的热风干燥机中干燥3小时，制作吸附剂。得 到的吸附剂的药剂添加量为0.87mmol/g。在温度8(TC的大气中保管所述吸附剂，在每个任意保管时间，利用 前面已说明的方法，测定乙醛吸附容量。各吸附剂的乙醛吸附容量相对保 管时间的经时变化如图1所示。在表面总酸性基量少的活性碳中添加对氨基苯磺酸的实施例1A及 2A在保管时的乙醛吸附容量的经时降低小。与此相对，在具有超过 200pteq/g的表面总酸性基量的活性碳中添加对氨基苯磺酸的比较例1A及 2A中，保管时的乙醛吸附容量的经时降低大。 (实施例1B)在100重量份浓度为2.8重量％的氨水中加入25重量份对氨基苯磺 酸之后，使水分蒸发，得到作为反应产物的对氨基苯磺酸铵。另外，在氮 气氛中、80(TC的温度下，热处理用粒径为8 32的筛孔的比表面积 1180m2/g、表面总酸性基量291pq/g的活性碳1小时。处理后的活性碳的 表面总酸性基量为91peq/g。在90g水中加入在所述得到的对氨基苯磺酸 铵10g配制而成的添加溶液中，投入已进行热处理的所述活性碳20g,边 搅拌边浸渍1分钟。然后，取出活性碳，在8(TC的热风干燥机中干燥3 小时，制作吸附剂。得到的吸附剂的药剂添加量为0.93mmol/g。 (实施例2B)将碳化活化苯酚树脂纤维得到的纤维直径为20nm、比表面积 1370m2/g、表面总酸性基量62peq/g的活性碳纤维20g投入到在90g水中加入与实施例IB同样地得到的对氨基苯磺酸铵10g配制而成的添加液中，边搅拌边浸渍1分钟。然后，取出活性碳纤维，在8CTC的热风干燥 机中干燥3小时，制作吸附剂。得到的吸附剂的药剂添加量为1.05mmol/g。 (比较例1B)在90g水中加入与实施例1B同样地得到的对氨基苯磺酸铵10g配制 添加溶液。向该添加溶液中直接投入而没有热处理在实施例1B中使用的 活性碳20g，边搅拌边浸渍l分钟。然后，取出活性碳纤维，在8(TC的热 风干燥机中干燥3小时，制作吸附剂。得到的吸附剂的药剂添加量为 0.92匪ol/g。(比较例2B)将碳化活化沥青纤维得到的纤维直径为20nm、比表面积1010m2/g、 表面总酸性基量213peq/g、 pH7.0的活性碳纤维20g投入到在90g水中加 入与实施例IB同样地得到的对氨基苯磺酸铵10g配制而成的添加溶液 中，边搅拌边浸渍1分钟。然后，取出活性碳纤维，在SO'C的热风干燥 机中干燥3小时，制作吸附剂。得到的吸附剂的药剂添加量为0.85mmol/g。在温度8(TC的大气中保管所述吸附剂，在每个任意保管时间，利用 前面已说明的方法，测定乙醛吸附容量。各吸附剂的乙醛吸附容量相对保 管时间的经时变化如图2所示。在表面总酸性基量少的活性碳中添加对氨基苯磺酸铵的实施例IB及 2B在保管时的乙醛吸附容量的降低小。与此相对，在具有超过20(Hieq/g 的表面总酸性基量的活性碳中添加对氨基苯磺酸铵的比较例1B及2B中， 保管时的乙醛吸附容量的降低大。产业上的可利用性利用本发明，可以提供一种低级脂肪族醛吸附容量在保管时的经时降 低小的吸附剂及其制造方法，所以可以用于家庭用空气净化器用过滤器、 复印件等的办公仪器的排气过滤器、大楼空调用过滤器、汽车用坐舱过滤 器等范围很宽的用途领域，对产业界可以有很大帮助。
权利要求
1.一种吸附剂，其特征在于，在表面总酸性基量为200μeq/g以下的活性碳中添加有氨基苯磺酸。
2. 根据权利要求1所述的吸附剂，其特征在于， 氨基苯磺酸为对氨基苯磺酸。
3. —种吸附剂的制造方法，其是权利要求1或2所述的吸附剂的制 造方法，其特征在于，在表面总酸性基量为200peq/g以下的活性碳中添加氨基苯磺酸的水 溶液来制造。
4. 一种吸附剂，其特征在于，在表面总酸性基量为200pq/g以下的活性碳中添加有氨基苯磺酸铵。
5. 根据权利要求5所述的吸附剂，其特征在于， 所述氨基苯磺酸铵为对氨基苯磺酸铵。
6. —种吸附剂的制造方法，其是权利要求4或5所述的吸附剂的制 造方法，其特征在于，在表面总酸性基量为20(^eq/g以下的活性碳中添加氨基苯磺酸铵的 水溶液来制造。
全文摘要
本发明提供一种低级脂肪族醛吸附容量在保管时的经时降低小的吸附剂及其制造方法。该吸附剂及其制造方法的特征在于，在表面总酸性基量为200μeq/g以下的活性碳中添加氨基苯磺酸及/或氨基苯磺酸铵。
文档编号B01J20/20GK101218022SQ20068002460
公开日2008年7月9日 申请日期2006年7月3日 优先权日2005年7月6日
发明者林敏昭 申请人:东洋纺织株式会社