含有镍钨金属氧化物颗粒的本体催化剂的制作方法

专利名称：：含有镍钨金属氧化物颗粒的本体催化剂的制作方法含有镍钨金属氧化物颗粒的本体催化剂本发明涉及镍鴒本体催化剂、用于制造所述催化剂的方法以及所述催化剂用于烃类原料的加氲处理，特別是加氢脱硫和加氢脱氮的应用。根据本发明的本体催化剂通常为成形颗粒的形式，例如通过挤出含有金属氧化物颗粒和040wt%(相对于本体催化剂的总重量)的附加材料，特别是粘合剂材料的组合物来生产。本体催化剂与负载型催化剂不同，因为它不包含预成形的载体材料。金属氧化物不是沉积在预成形的载体材料上，而是作为金属氧化物颗粒存在。本体催化剂与负载型催化剂的进一步区别在于，本体催化剂含有至少60wt。/。的金属氧化物颗粒(基于金属氧化物相对于所述本体催化剂的总重量计算的wt%)，而负载型催化剂具有显著^f氐于60wt。/。的沉积在载体材料上的金属氧化物。所述镍鸽本体催化剂最优选是双金属的，其实质上只含有钩作为VIB族金属，还优选只含有镍作为vm族金属。所述本体催化剂的组合物的细节描述如下。负载型双金属镍鴒催化剂及其在烃类原料的加氢处理中的应用早已为本领域所公知。GB820536描述了一种用于制备机械强度高的负载型催化剂颗粒的方法，所述催化剂颗粒、含有钴、镍、钼、钒或鴒的组合，其中，以相对于催化剂总重的60~90wt。/。的量使用喷雾干燥的氧化铝水合物微球载体材料。例如，在实施例1中，描述了一种镍钨负载型催化剂，其通过挤出含有83wt。/。载体材料和17wt。/。金属化合物的湿饼，接着在566。C下煅烧而得到的。在涉及三金属催化剂的现有技术的比较例中，也记载了双金属镍鴒本体催化剂。它们一致地被描述为劣于含有两种而非仅有一种VIB族金属的三金属本体催化剂，因此没有应用于加氢操作中。WO00/41810描述了一种包括含有至少一种VIII族金属和至少两种VIB族金属的本体催化剂颗粒的三金属本体催化剂，特别是镍/钼/鴒基催化剂。三金属本体催化剂颗粒是在以下方法中制备的，在该方法中，将金属化合物在存在质子性液体的条件下进行组合，并且在整个方法期间，一种或者多种金属化合物至少部分保持为固体状态。比较例A和B分别描述了镍-钼和镍-鴒本体催化剂，其是通过使含有VIII族金属的一种固体化合物与含有VIB族金属的一种溶解化合物进行反应来制备的。与比较例中所描述的双金属本体催化剂相比，所述三金属本体催化剂具有显著高的催化活性。WO99/03578描述了一种三金属加氢处理的本体催化剂，其中，至少一部分但不是所有的在镍钼催化剂中的钼被鴒所代替。通过分解(沸腾分解)来自溶液的钼鴒酸镍(铵)前体，或者直接沉淀来自溶液中的不溶的金属盐，制备所述催化剂。与比较例中所描述的双金属本体催化剂(NH4NiMo-0和NH4NiW-O)相比，所得到的三金属本体催化剂具有显著高的催化活性，该双金属本体催化剂也是通过金属氨络合物溶液的沸腾分解来制备的。WO2004/073859描述了一种本体金属氧化物催化剂，其含有以氧化物或硫化物形式的一种或多种VIII族金属和一种或多种VIB族金属，以及难熔的氧化物。该本体催化剂主要为镍钼双金属本体催化剂，是通过以下方法制备的在质子性液体中控制沉淀金属化合物、难熔的氧化物材料和碱性化合物(优选含有氨的化合物)，形成金属和难熔的氧化物材料的氨络合物，接着加热该氨络合物。声称该方法导致获得实质上为无定形的本体催化剂，其特征在于在X-射线衍射图中没有半高宽小于等于2.5。的反射峰(reflection).WO2005/005582描述了一种使用加氢处理本体催化剂来制备润滑基础油的方法，所述本体催化剂包含以氧化物或硫化物形式的一种或多种VIII族金属和一种或多种VIB族金属以及难熔的氧化物。在实施例中所描述的本体催化剂是双金属型的，特别是镍-钼以及镍-鴒，并且通过以下方法制备在加入铵盐溶液之后，在难熔金属存在的条件下使含有VIII族金属的一种固体化合物与含有VIB族金属的一种溶解化合物进行反应。所描述的是，通过XRD分析，所得到的氧化物颗粒的结构是无定形的。在从润滑油中去除艰u方面，镍钨催化剂优于镍钼催化剂。EP2005/004265(未公开的)描述了三金属本体加氢催化剂，其含有规定的金属摩尔比的VIII族金属(特别是钼、钨或者它们的混合物)、VIB族金属(特别是镍、钴、铁或者它们的混合物)以及V族金属(特别是铌)。VIB族金属与V族金属的摩尔比在0.1~1的范围内，优选为0.33。WO00/41811描述了一种三金属本体加氢催化剂及其制备方法，该方法包括步骤在反应混合物中使溶液中的至少一种VIII族金属化合物与溶液中的至少两种VIB族金属化合物进行混合和反应，以获得沉淀物。与在比较例2中所描述的双金属本体催化剂(钴/钼)相比，所获得的三金属本体催化剂具有显著高的催化活性，所述双金属本体催化剂是通过以下方法制备的将含有VIII族金属钴的溶液加入到含有VIB金属钼的溶液中，形成^皮沉淀的本体催化剂颗粒的悬浮液。现有技术参考文献一致地认为，与三金属本体催化剂相比，双金属本体催化剂具有低的加氢脱硫活性。但是，三金属催化剂与双金属催化剂相比具有以下缺点由于存在两种不同的VIB族金属化合物，生产过程更复杂。三金属催化剂的另外显著缺点是难于从失效(或用过)的催化剂中回收金属，因为难以高收率地分离两种不同的VIB族金属。本发明的主要目的是提供一种具有高的加氢脱硫和加氢脱氮活性的催化剂，该催化剂在处理过的原料中能够达到非常低的残余石克，并且可以相对简单地生产和回收组成金属。根据本发明，提供一种含有镍钨金属氧化物颗粒的本体催化剂，该本体催化剂可以通过包括以下步骤的方法获得(i)在质子性液体中，形成含有VIII族金属镍的第一固体金属化合物和含有VIB族金属钩的第二固体金属化合物的浆液，所述浆液还含有小于10摩尔M的第二VIB族金属(相对于VIB族金属的总量)和小于10摩尔％的V族金属(相对于VIB族金属的总量)；(ii)在升高的温度下使所述第一固体金属化合物和所述第二金属化合物进行反应，由此，在整个反应过程中所述第一固体金属化合物和所述第二固体金属化合物至少部分保持为固体状态，以形成镍钨氧化物本体催化剂。令人意外地发现，本发明的催化剂具有非常高的柴油加氢脱硫活性，其与类似的三金属催化剂的活性相当，甚至更好。除此之外，加氢脱氮的活性也是非常高的。镍鴒本体催化剂实质上是双金属的，其实质上只含有钨作为VIB族金属。可选择地，所述本体催化剂可以含有第二VIII族金属，例如钴，但是最优选的是，所述本体催化剂主要只含有镍作为vm族金属以及鴒作为VIB族金属。双金属本体催化剂与三金属本体催化剂是不同的，因为它含有小于10摩尔％的第二VIB族金属(相对于VIB族金属的总量)，而且优选地实质上只含有一种VIB族金属。术语"实质上只有一种VIB族或VIII族金属"是指催化剂最优选不含有其它的VIB族或VIII族金属，但是可以含有少量的另外VIB族或VIII族金属，优选小于5摩尔％,更优选小于3摩尔％,最优选小于1摩尔%(相对于VIB族或VIII族金属的总量)。所述催化剂可以含有其它金属。可选择地，所述金属还可以含有低于10摩尔％的V族金属(相对于VIB族金属的总量)。在具体的实施方式中，本发明的本体催化剂含有V族金属，优选为铌，其量为0.1~10摩尔％(相对于VIB族金属的总量)，更优选为0.1-9摩尔°/<>，更优选为0.1~8摩尔％,甚至更优选为0.1-7摩尔％，最优选为0.1~5摩尔％。发现V族金属提高了其活性，即使以相对低的量存在时。在本发明的本体催化剂中，VIII族金属与VIB族金属的摩尔比(以下被称为金属摩尔比)，特别是镍与钨的摩尔比，原则上可以在宽的范围内变化，例如0.1~5。通常，对于金属摩尔比为0.2~4的催化剂，可以获得良好的结果。在该范围中，两个不同的子范围是有区别的。在金属摩尔比为0.2~1时，当在大气压条件下^f吏第一和第二金属化合物反应时，似乎难以获得优良的催化剂，如果不是不可能(在本文中，优良和更好是指催化剂具有比现有技术高或更高的加氢脱硫或加氢脱氮活性)。在该金属摩尔比下，XRD图显示出很多峰，可能是由于一些原料仍然存在，但是主要是未确定的非活性化合物的晶体结构。令人意外地发现，在金属摩尔比为0.2~1时，当使第一和第二金属化合物的反应在水热条件下发生时，可以获得优良的催化剂(在本文中，优良和更好是指催化剂具有比现有技术高的或更高的加氢脱硫或加氢脱氮活性)。术语"水热条件，，是指反应温度高于质子性液体的沸点的反应条件。对于沸点是指在大气压下的沸腾温度。令人意外地发现，与在大气压非水热条件下和甚至在更低的金属摩尔比条件下所制备的相同催化剂相比，本发明的催化剂具有更高的活性，特别是加氬脱硫活性。通常，该条件产生了高于大气压的压力，反应优选在高压釜中进行，优选在不需要提供附加压力的自生压力下进行。高压釜是能够承受压力的装置，其设计用来加热液体到高于它们沸点的温度。在质子性液体是水的优选实施方式中，水热条件是指压力高于1巴以及温度高于10(TC。由于多种原因，水是质子性液体的最佳选择。不过，并不排除其它质子性液体，因此，在本文中"水热反应条件"也包括使用除水之外的质子性液体的反应条件，温度高于所述质子性液体的沸点，压力高于大气压。金属摩尔比越高，结果越好。优选地，在这些水热条件下，金属摩尔比大于0.3,优选大于0.4,更优选大于0.5,更加优选大于0.6,以及最优选大于0.7。当金属摩尔比大于1时，使用水热条件不是必需的(不过也是可以的)，因此在水热条件和大气压条件下都可以制备催化剂，所得到的催化剂是相当类似的，虽然发明人发现当第一和第二金属化合物之间的反应在压力高于1巴的水热条件下进行时，金属摩尔比大于等于1，优选1-3的本体催化剂的活性也略微更高一些。因此，在本发明的一个实施方式中，根据本发明的本体催化剂是在以下方法中生产的在水热条件下，使第一和第二金属化合物之间的反应发生；特別是在以下方法中生产的质子性液体/溶剂为水，在反应温度高于100。C并且压力高于1巴的水热条件下使所述反应发生。所述反应优选在高压釜中且在自生的升高压力和110。C170。C,更优选为120°C~160°C,更优选140~160。C的温度条件下进行。应用金属摩尔比为0.2~1.5，优选为0.2~1.3，更优选为0.2-1.2,最优选为0.2-1的金属摩尔比的水热条件是有利的。从方法经济性的角度考虑，使用大气压反应条件是更吸引人的。因此，根据本发明的优选本体催化剂具有在14之间的金属摩尔比，优选为1~2,最优选为1-1.5，并且可以通过以下方法得到其中，在实质上为大气压下进行反应。通常，质子性液体是水，在大气条件下的反应温度低于120°C，通常低于100。C。在升高的温度下进行所述反应，优选高于50。C,更优选高于60。C,更优选高于70。C,最优选高于80。C。发明人还发现在大气反应条件下，通过选择金属摩尔比大于1，优选大于1.1，更优选大于1.2,更优选大于1.3,最优选大于1.4,可以得到更高的活性。但是，太高的金属摩尔比不是优选的，因为这会导致镍化合物反应不完全。为了防止该问题，金属摩尔比优选低于2,更优选低于1.5。不管是在水热反应条件下还是在大气反应条件下，选择足够长的反应时间以使反应实质上完成。当分离的金属氧化物颗粒的X-射线衍射图没有显示出未反应的原料化合物的反射峰(reflection)时，反应进行完全。在任何情形下，选择反应时间，使得在干燥、成形和煅烧之后的最终本体催化剂没有显示出未反应的原料化合物的反射峰。通常，该反应进行至少2小时，优选至少4小时，更优选至少6小时，最优选至少8小时。水热条件的优点是反应时间更短，因此低于8小时或者甚至低于6小时的反应时间通常是足够的。可以观察到，根据本发明的本体催化剂具有亚稳态的六方结构，其X-射线衍射图在58°~65°之间(衍射角20)具有单反射峰，在32。~36。之间和在50。55。之间具有主反射峰。X-射线粉末衍射图显示出密排六方(cph)氧晶格，在氧晶格的八面体空隙中几乎随机分布镍和鹤，其中a轴和b轴具有与在密排六方cph结构中相同层上的两个相邻氧原子之间的距离相符的长度，c轴的长度是密排六方cph结构中两个连续层之间的距离的两倍。密排六方cph或六方镍钨晶相的相关晶格参数为a4-2.92埃，c=4.64埃(+/-0.02)。亚稳态的六方晶相的存在似乎表示该氧化物本体催化剂的高催化活性，虽然没有发现严格的定量关系。该相关性的物理学原因还没有完全被了解或熟知，本发明人也不希望被理论所约束和限制。因此，所要求保护的本发明本体催化剂没有涉及关于存在亚稳态的六方晶相的所述X-射线衍射特征。优选地，在X-射线衍射图中实质上没有其它结晶化合物的反射峰。一般认为也可以存在无定形相。在本体镍鹤催化剂中还没有确定亚稳态的六方相。本发明本体催化剂的X-射线衍射图与在WO00/41810中所描述的现有技术三金属Ni/Mo/W本体催化剂的X-射线衍射图相类似，其区别在于现有技术衍射图显示有在58°~65。之间的两个峰(双峰Q)，而根据本发明的镍鴒催化剂的亚稳态六方相结构显示出有在约63。-65。之间的单反射峰。与现有技术WO2004/073859相反，该现有技术描述了实质上无定形的NiMo双金属催化剂，可观察到的是，在本发明的催化剂中，高活性与存在亚稳态的六方相有关；并且与该现有技术相反，在以下本体催化剂中发现优良的活性该本体催化剂具有这样的X-射线衍射图，即具有主反射峰的半高宽[FWHM]小于2.5。的发育良好的主反射峰。这意味着亚稳态的六方相3-Dcph晶格被很好地限定。虽然亚稳态的六方相也是结晶形态的，它似乎也含有在氧晶格的八面体空隙中几乎随机分布的镍和钨的无序态。当在本文中表示"向晶体结构转化"时，意思是指除亚稳态的六方相之外的晶体结构。发现在本发明的本体催化剂中的金属氧化物颗粒对于热处理特别敏感。重要的是，使本体催化剂在低于发生向晶体结构转化的温度的温度下进行加热处理。在高温度T下，六方相和/或无定形相被转化为"规则的"正交晶系镍钨氧化物NiW04，它可以通过与标准粉末衍射数据JCPDS-ICDDPDFcard15-0755或72-1189或72-0480进行比较来确定。这适用于在本体催化剂的制备方法中的任何和所有加热处理步骤。这也特别适用于在复合和成形之后的成形的本体催化剂的加热处理。优选地，本体催化剂在低于450。C的温度下进行加热处理，更优选低于40(TC，更优选低于375。C，最优选低于35(TC。对于本发明的本体催化剂来说被认为必须的是，在整个反应过程中使第一和第二固体金属化合物都至少部分保持为固体状态，以形成镍鴒氧化物本体催化剂。术语"至少部分保持为固体状态"是指至少部分金属化合物作为固体金属化合物存在，可选择地，另外部分金属化合物作为该金属化合物在质子性液体中的溶液存在。该工艺被称为固-固工艺，并且作为制备三金属本体催化剂的几种可能制备途径中的一种记载于WO00/41810中。记载于WO00/41810的对比例B中的双金属催化剂在以下方法中制备，其中在整个反应过程中仅仅使镍化合物至少部分保持为固体状态。发现如实施例中所证实的，该现有技术的固体-溶解物途径导致相当低的活性。在反应步骤之后，金属氧化物颗粒优选具有在至少0.5pm范围的中值粒径，更优选至少l(im,最优选至少2^m，但是优选不超过5000pm,更优选不超过1000pm，甚至更优选不超过500,,最优选不超过150pm。甚至更优选地，中值粒径在l-150jum的范围，最优选在2-150)im的范围。优选地，在复合和成形之后，金属氧化物颗粒的平均粒径实质上保持不变(通过接近光向前散射法测定粒度分布)。该本体催化剂含有至少60wt。/。的金属氧化物颗粒(基于金属氧化物相对于所述本体催化剂的总重量计算的wt%)，这与负载型催化剂不同，其中所述负载型催化剂在其载体材料上沉积了显著低于60wt。/。的金属氧化物。为了获得高的催化活性，优选的是，本发明的本体催化剂含有至少70wt。/。的金属氧化物颗粒，更优选至少75wt°/。，更加优选至少80wt。/。，最优选至少85wt。/。。其余量0-40wt。/。可以是一种或多种选自以下组的材料粘合剂材料、常规加氬处理催化剂、酸性促进剂和裂解解化合物。通常，在使所迷金属氧化物颗粒与粘合剂材料复合之后，使所述组合物成形，优选被挤出，以形成成形的本体催化剂颗粒。在成形的本体催化剂中，优选将金属氧化物颗粒与粘合剂材料进行组合，以提高成形的颗粒的侧面抗碎强度。本发明还涉及含有金属氧化物颗粒的成形的本体催化剂颗粒。可选择地，该金属氧化物本体催化剂颗粒可以直接用于加氢处理工艺，即不需要实质上的组合和成形。对于该用途，优选例如通过筛或凝聚来处理所述颗粒，以得到更窄的粒度分布。本发明还涉及本发明的金属催化剂在浆加氢处理工艺中的应用，优选使用没有进行实质性的组合和成形的金属氧化物本体催化剂颗粒。优选地，优选在组合和成形之后，当通过BET法测定时，本发明的本体催化剂具有至少10m2/g的BET表面积，更优选至少50m2/g,最优选至少80m2/g。金属氧化物颗粒的中值孔径(50%的孔体积低于所述直径，其它50%大于所述直径)优选为3~25nm，更优选为5~15nm(通过N2解吸法测定)。当通过N2吸附法测定时，所述金属氧化物颗粒的总孔体积优选为至少0.05ml/g,更优选为至少0.1ml/g。所希望的是，在复合和成形之后，本发明本体催化剂的孔径分布优选与常规加氬处理催化剂大约相同。更具体地，当通过N2解吸法测定时，金属氧化物颗粒优选具有3~25nm的中值孔径；当通过N2吸附法测定时，孔体积为0.05-5ml/g,优选为0.1-4ml/g,更优选为0.1-3ml/g,最优选为0.1-2ml/g。通常，在复合和成形之后，本发明的本体催化剂具有至少为1lbs/mm的机械强度(以侧面抗碎强度(SCS)表示)，优选为至少3lbs/mm(用直径为1~2mm的挤出物进行测定)。通过将金属氧化物颗粒与足够量的粘合剂材料进行复合，可以适当地提高所述本体催化剂的SCS。为了得到具有高机械强度的催化剂组合物，对于本发明的催化剂组合物来说，具有低的大孔隙率是所希望的。优选地，小于30%的催化剂组合物的孔体积是直径大于100nm的孔(通过压汞法测定，接触角140。)，更优选小于20%。本发明还涉及硫化的本体催化剂，其包括已经被硫化的本发明本体催化括含硫和氮有机化合物的烃类原料的应用，以及用于超深度加氲脱硫含硫和氮的烃类原料的方法，该方法包括使原料与本发明的(未)硫化的本体催化剂接触。考虑到WO00/41810中的对比例B的镍鴒催化剂具有相当低的活性(通过DBT实验测定)，令人惊讶地发现本发明的镍鴒本体催化剂具有非常高的活性，并且在加氢处理实际的含氮和硫的原料中允许达到非常低的含硫水平。看起来，对于实际的除石克化合物之外还含有氮的烃类原料，DBT测试法并不必然显示出该催化剂是最好的。不希望被理论所束缚，一般认为本发明的催化剂不仅善于去除硫，而且更善于去除氮。去除氮可以防止催化剂被强吸附氮的化合物中毒，并且防止导致获得低残留硫水平的去除S活性被降低。在本文中术语"加氢处理，，包括在升高的温度和升高的压力下使烃类原料与氢反应的所有工艺，包括氢化、加氢脱硫、加氢脱氮、加氢脱金属、加氢脱芳烃、加氢异构化、加氢脱蜡、加氢裂解以及在緩和压条件下的加氢裂解(其通常被称为緩和加氢裂解)。本发明的催化剂组合物特别适合用于加氢处理烃类原料。该加氢处理工艺包括例如，烃类原料的加氢脱硫、加氢脱氮以及加氬脱芳烃。适宜的原料为例如，中间馏分油、煤油、石脑油、减压柴油以及重柴油。可以采用常规的工艺条件，例如温度在250°C450。C之间，压力在5-250巴之间，空速在0.1-10h"之间，IV油比例在50-2000Nl/1之间。本发明的本体催化剂可以在宽范围的反应条件下用于几乎所有的加氢处理工艺来处理多种原料，例如温度在200°C-450。C之间，氳气压力在5300巴之间，流体每小时空速(LHSV)在0.05~10h"之间。本发明的镍钨本体催化剂特别适合用于柴油原料的超深度加氢脱硫。发现本发明的镍钨本体催化剂的活性与加氢工艺压力成正比。因为这一点，在高压下，高催化活性和非常低的硫残留水平的优点甚至更重要。在高于20巴，更优选高于30巴，更加优选高于40巴，最优选高于50巴的压力下，获得特别优异的结果。因此，本发明的催化剂最优选用于对加氩裂解的原料流的加氢脱硫和加氬脱氮预处理的工艺中，或者用于制备润滑剂(-润滑油)的工艺。在用本发明的催化剂加氢脱疏处理之后，碌^残留水平通常低于30ppmwt，优选低于20ppmwt，更优选低于10ppmwt，最优选低于5ppmwt。氮残留水平甚至更j氐，4尤选J氐于15ppmwt,更优选l氐于10ppmwt，更优选低于5ppmwt，最优选低于3ppmwt。为了实现石克残留水平低于10ppmwt和氮残留水平低于3ppmwt,优选使用较高的加氢处理压力，优选高于20巴，更优选高于30巴，最优选高于40巴。本发明还涉及用于制备本发明的本体催化剂的方法，其包括(i)在质子性液体中，形成含有vm族金属镍的第一固体金属化合物和含有VIB金属钨的第二固体金属化合物的浆液，所述浆液还含有小于IO摩尔0/0的第二VIB族金属(相对于VIB族金属的总量)和小于10摩尔％的V族金属(相对于VIB族金属的总量)；(ii)在升高的温度下，使所述第一固体金属化合物和所述第二固体金属化合物进行反应，由此在整个反应过程中所述第一固体金属化合物和所述第二固体金属化合物至少部分保持为固体状态，以形成镍鴒氧化物本体催化剂；可选择地，所述方法还包括一个或多个以下步骤(iii)将金属氧化物颗粒从所述浆液中分离；(iv)在使金属化合物组合和/或反应之前、期间或之后，使其与相对于所述本体催化剂的总重量为040wt。/。的选自以下组的一种或多种材料组合粘合剂材料、常规加氩处理催化剂和裂解化合物；(v)喷雾干燥、(快速)干燥、研磨、捏合、浆料混合、干式混合或湿式混合或它们的组合；(vi)成形；以及(vii)在低于发生向晶体结构转化的温度，优选低于35(TC下，干燥和/或热处理。作为各种不同的本体催化剂的制备方法中的一种，本发明的固-固工艺详细记载于WO00/41810中，在此通过参考的方式将其引入。步骤(i)羧酸以及醇，例如曱醇、乙醇或者它们的混合物。作为本发明方法的质子性液体，优选使用含有水的液体，例如醇和水的混合物，更优选为水。不同的质子性液体也可以同时应用于本发明的方法中。例如，可以将金属化合物在乙醇中的悬浮液加入到另一金属化合物的水悬浮液中。通常，选择不会干扰反应的质子性液体。如果所述质子性液体是水，在本发明的方法中至少部分为固体状态的VIII族非贵重金属化合物以及VIB族金属化合物的溶解度一般要小于0.05mo1/(在18。C下100ml水中)。如果所述质子性液体是水，在反应过程中至少部分为固体状态的合适的镍化合物包括，并且更优选地基本上由以下组成草酸盐、硝酸盐、碳酸盐、碱式-友酸盐、氢氧化物、钼酸盐、磷酸盐、鴒酸盐、氧化物或者它们的混合物；碱式碳酸镍、氩氧化镍、碳酸镍或者它们的混合物是最优选的。通常，碱式碳酸镍中氢氧根基团与碳酸根的摩尔比在04的范围内，优选为0~2，更优选为0~1,最优选为0.1~0.8。的鸽化合物，例如二氧化钨和三氧化钨、硫化钨(WS2和ws3)、碳化钨、正鴒酸(H2W04.H20)、硝酸钨、钨酸铝(还有偏钨酸铝或多钨酸铝)、磷钨酸铵或者它们的混合物；正钨酸以及二氧化钨和三氧化钨是优选的。优选地，第一金属化合物和第二金属化合物之间的反应是酸/碱反应，所述第一金属化合物或所述第二金属化合物是碱性固体，而另一金属化合物是酸性固体化合物。在本发明方法的最优选实施方式中，第一固体金属化合物和第二固体金属化合物不含有氮原子，并且在步骤iii)中与反应后的金属氧化物颗粒分离的质子性液体至少部分再使用，以在步骤i)中形成浆液。最优选地，在该方法中，第一金属化合物是(碱式)碳酸镍，第二金属化合物是氧化钨或钨酸。由于几个原因，该方法满足环境友好和经济优化的催化剂生产的最高标准。除了金属化合物不含有氮原子之外，如例如在WO2004/073859中所描述的，该反应也不需要加入氨水到反应混合物中，因此该方法完全没有氮原子。在重复循环时，在所述质子性液体中，没有外来离子如铵离子和/或硝酸根离子的累积，不必严格要求洗涤所得到的分离的氧化物颗粒；由于减少了重过渡金属的损失，因此具有低的环境危害性；也没有由于形成硝酸铵盐而导致的爆炸危险。此外，因为所述催化剂是双金属的，反应步骤中的化学性质更简单，并且因为只有一种VIB族金属，在反应之后回收分离的液体时，可以没有VIB族金属组成的偏离。因为在整个反应过程中化合物至少部分保持为固体状态，溶解于所述质子性液体中的金属量较小，因此损失更低。而且，因为不需要分离两种VIB族金属，失效的双金属催化剂比三金属催化剂更易于回收其组成金属，三金属催化剂的回收是非常困难的。可以使用分离镍和鴒的常规方法。这在降低回收工艺的复杂性、成本以及提高金属回收率方面是有利的。为了得到具有高催化活性的最终催化剂组合物，优选的是，第一和第二固体金属化合物是多孔金属化合物。对于第一金属化合物，优选为碱式碳酸镍，其表面积(SA):SA>220m2/g，孔体积pV>0.29cm3/g(通过氮气吸附法测定)，中值孔径MPD〉3.8nm(通过氮气解吸法测定)；对于第二金属化合物，优选为鴒酸，SA>19m2/g，pV>0.04cm3/g,MPD〉6.1nm。所希望的是，这些金属化合物的总孔体积和孔径分布与常》见加氢处理催化剂的相类似。优选地，当通过汞或水孔隙率测定法测定时，孔体积为0.05-5ml/g，优选为0.05-4ml/g，更优选为0.05-3ml/g，最优选为0.05-2ml/g。此外，当通过BET法测定时，表面积优选为至少10m2/g，更优选为至少20m2/g，以及最优选为至少30m2/g。第一和第二固体金属化合物的中值粒径优选在至少0.5|am的范围，更优选为至少1pm,最优选为至少2pm,但是优选不超过5000pm,更优选不超过1000pm,甚至更优选不超过500pm,最优选不超过150|am。甚至更优选地，平均粒径在l-150nm范围内，最优选在2-150pm范围内。通常，金属化合物的粒度越小，它们的反应活性越高。因此，具有低于优选下限值的粒径的金属化合物原则上是本发明的优选实施方式。但是，由于健康、安全以及环境原因，处理如此小的颗粒需要特殊的预防措施(通过接近光向前散射法测定粒度分布)。步骤(ii)在它们的加入过程中和/或之后，使浆液在反应温度下保持一段时间，以允许反应发生。通常，在反应步骤期间使浆液保持为其自然的pH值。特别地，与WO2004/073859相反，优选不加入铵盐。pH值优选在0-12的范围内，更优选在3-9的范围内，最优选在5-8的范围内。如上所述，必须注意的是，以这样的方式选择pH值和温度即在反应步骤期间金属不完全溶解。在固-固工艺中，质子性液体的量不是关键的，可以方便地选择足够低的量以不会不必要地产生废液，条件是存在足够量的溶剂以确保浆液能够良好地搅拌。此外，在原料是非常活泼的和/或部分可溶的情形下，应当防止原料在加入期间早已剧烈地反应起来。这又可以通过例如提高溶剂的量或者降低混合原料的温度来实现。对于本发明的本体催化剂的性能很重要的参数，特别是反应温度和压力、金属摩尔比、水热反应条件以及反应时间，都已经详细地记载于所述本体催化剂的说明书中。如上所述，在本发明的方法中所必需的是，当金属摩尔比在0.2~1之间时，该反应优选在反应温度超过IO(TC和压力高1巴的水热条件下进行。当金属摩尔比大于l时，为了能够获得稍微更高活性或者使用较低的镍摩尔比或者使反应更快速，所得的催化剂也优选在水热条件下进行生产。但是，考虑到工艺自身的简单性和经济性，所述本体催化剂可以(以及优选)在以下工艺中进行制备其中，使反应在实质上大气压和低于120°C，优选低于110或IO(TC的温度下进行。步骤(iii)在反应步骤之后，如果需要，可以将所得到的金属氧化物颗粒与液体分离，例如通过过滤或喷雾干燥。在另一实施方式中，使用相当少量的质子性液体，以至于没有液体需要从固体反应产物中分离。在如下所述的与附加材料任选地组合之后，可以直接使湿的反应产物进行成形，然后干燥。对于分离金属氧化物颗粒，原则上任何固-液分离技术都可以使用。可以在与附加材料组合之前或之后进行所述分离。在固-液分离之后，可选择地，可以包括洗涤步骤。此外，在可选的固-液分离和干燥步骤之后，以及在与附加材料组合之前，可以热处理所述本体催化剂。步骤(iv)如果需要，可以在上述制备金属氧化物颗粒的过程中加入附加材料，或者在制备之后将附加材料加入到金属氧化物颗粒中，所述附加材料选自粘合剂材料、常规加氢处理催化剂、裂解化合物、酸性助催化剂，例如氟化磷(phosphorusoffluorine)或其混合物组成的组。优选地，在制备金属氧化物颗粒之后且在分离步骤之前，但是在任何情形下在成形步骤之前，将该附加材料加入到浆液中。在从混合/捏合步骤的液体中分离之后，大都将该附加材料加入。能够与本发明的金属氧化物颗粒组合的其它附加材料的例子记载于WO00/41810中。在所有的上述工艺备选方案中，术语"使本体催化剂与材料组合，，是指将所述材料加入到所述本体催化剂中，或者反之；然后将所得组合物混合。优选在存在液体的条件下进行混合("湿混合")。这提高了最终催化剂组合物的机械强度。使所述金属氧化物颗粒与所述附加材料组合，和/或在制备金属氧化物颗粒的过程中加入所述材料导致本体催化剂具有特別高的机械强度，特别是如果金属氧化物颗粒的中值粒径(通过接近光向前散射法测定粒度分布)在至少0.5)am的范围内，更优选至少1jam，最优选至少2mm,但是优选不超过5000ium，更优选不超过lOOO]um，更优选不超过500jum，最优选不超过150Mm。甚至更优选地，中值粒径在1-150jum的范围内，最优选在2-150jum的范围内。使所述金属氧化物颗粒与所述附加材料的组合导致使所述金属氧化物颗粒包埋于该材料中，或者相反。一般地，在与所述粘合剂材料组合之后，在所得到的本体催化剂中，金属氧化物颗粒的形态基本上保持不变。所用的粘合剂材料可以是在加氢处理催化剂中常见用作粘合剂材料的任意材料。其实例有二氧化硅；二氧化硅-氧化铝，例如常规的二氧化硅-氧化铝、二氧化硅涂布的氧化铝和氧化铝涂布的二氧化硅；氧化铝，例如(假)勃姆石或三水铝石；二氧化钛；二氧化钛涂布的氧化铝；氧化锆；阳离子型粘土或阴离子型粘土，例如皂石、膨润土、高岭土、海泡石或水滑石；或者它们的混合物。优选的粘合剂材料是二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、氧化铝、二氧化钛、二氧化钛涂布的氧化铝、氧化锆、膨润土或者它们的混合物。可以使用这些粘合材料本身或者在胶溶之后使用。步骤(v)可以使任选地含有上述附加材料中的任意浆液进行喷雾-干燥、(快速)干燥、研磨、捏合、浆料混合、千式混合或湿式混合或它们的组合，湿式混合和捏合或者浆料混合和喷雾干燥的组合是优选的。可以在加入上述(另外的)材料之后或者之前(如果有的话)，在固-液分离之后，在热处理之前或之后使用这些技术，接着进行再润湿。如果需要，可选择地在应用了步骤(ii)之后，可以使可选择地混合有任意上述附加材料的金属氧化物颗粒成形。该成形包括挤出、制成颗粒、制成珠和/或喷雾干燥。可以加入常见用于促进成形的任何添加剂。这些添加剂可以包括硬脂酸铝、表面活性剂、石墨、淀粉、甲基纤维素、膨润土、聚乙二醇、聚环氧乙烷或者它们的混合物。如果所述成形包括挤出、制成颗粒、制成珠和/或喷雾干燥，优选的是，在存在液体，例如水的条件下实施该成形步骤。优选地，对于挤出和/或制成珠，成形混合物中的液体的量(表示为燃烧损失量(LOI))在20-80%的范围内。步骤(vii)在可选择的干燥步骤之后，如果需要，优选在10(TC以上，可以将所得到的成形催化剂组合物进行热处理。但是，热处理对于本发明的方法不是必需的。如上所述，本发明的本体催化剂具有温度敏感的亚稳态六方相，它易于转化为晶体结构。因此，优选在低于发生向晶体结构转化的温度的温度下，对所述金属氧化物颗粒进行热处理，优选在450。C以下，更优选在400。C以下，更优选在375。C以下，最优选在350。C以下。通常在组合和成形之后，对最终的本体催化剂进行所述热处理，但是也可以对中间粉末进行热处理，接着进行再润湿。热处理时间可以在0.5-48小时之间变化，可以在惰性气体例如氮气，或者含氧气体例如空气或纯氧气中进行。可以在存在水蒸汽的条件下进行所述热处理。本发明的方法还可以包括硫化步骤。通常，通过直接在制备金属氧化物颗粒之后，或者在附加的处理步骤(iii)-(vii)中的任意一步骤之后，最优选在成形为成形的本体催化剂之后，使所述本体催化剂与含^^化合物，例如元素硫、硫化氪、DMDS或者无机或有机多硫化合物进行接触，进行硫化。一般可以在原位和/或其它位置进行所述硫化。优选地，在其它位置进行所述硫化，即在将硫化的催化剂组合物投入到加氢处理单元之前，在单独的反应器中进行所述硫化。此外，优选的是，在其它位置和原位都使所述催化剂组合物硫化。有上述质子性液体的浆液中，使第一和第二化合物进行接触和反应；使所得到的金属氧化物颗粒与例如粘合剂材料进行浆料混合；通过过滤分离所述颗粒；可选择的中间预干燥所述沉淀物；使滤饼与诸如粘合剂材料、捏合、挤出、干燥、煅烧和疏化等材料。使用如下方法表征所述催化剂1.侧面抗碎强度首先，测定例如^P出物颗粒的长度，然后通过可移动活塞对挤出物颗粒施加压力负荷(在8.6秒内25lbs)。测量压碎所述颗粒所需要的力。对至少40个挤出物颗粒重复所述过程，计算平均值作为每单位长度(mm)的力(lbs)。优选地，对长度不超过7mm的成形颗粒应用所述方法。2.孔隙率如PaulA.Webb和ClydeOrr，"精细颗粒技术的分析方法(AnalyticalMethodsinFineParticleTechnology)",美国麦克4义器7厶司(MicromeriticsInstrumentCorporation,诺克斯，GA,USA,1977年，ISBN0-9656783-0-X中所描述的方式实施N2吸附测量法。如果涉及到中值孔径MPD,则我们可参考以下孔径分布，其由从根据BJH法(公开于P.Barrett,L.G.Joyner,P.P.Halenda,Thedeterminationofporevolumeandareadistributionsinporoussubstances.I.Computationsfromnitrogenisotherms,J.Am.Chem.Soc.(1951年)，73，373-380)的氮气吸附等温线的解吸曲线中计算。通过BET法(S.Brunauer,P.H.Emmett和E.Teller,Adsorptionofgasesinmultimolecularlayers,J.Am.Chem.Soc.(1938年)，60,309-319)测定总表面积。^口例长口PaulA.^Vebb和ClydeOrr,"AnalyticalMethodsinFineParticleTechnology",美国麦克4义器公司(MicromeriticsInstrumentCorporation)，诺克斯，GA，USA,1977年，ISBN0-9656783-0-X所描述的，通过汞孔隙率法进行大孔体积测定，尤其是对于具有大于等于60nm孔径的孔。3.加入的固体金属化合物的量定性测定如果金属化合物以直径大于可见光波长的颗粒的形式存在时，至少可以通过目视j企查，容易地发现在本发明的工艺过程中存在的固体金属化合物。当然，为技术人员所熟知的方法例如准弹性光散射(QELS)或接近光向前散射，也可以用来证实，在本发明的工艺过程中的时间内，当决不会所有的金属处于溶解状态。也可以使用光散射(接近光向前散射)来测定中值粒径。定量测定如果将金属化合物作为悬浮液加入，其中所加入的所述金属化合物至少部分为固体状态，通过过滤悬浮液来测定在本发明工艺过程中所加入的固体金属化合物的量，其中所述悬浮液是在在加入过程中在所使用的条件(液体的温度、pH、压力和量)下加入的，通过这种方式将在悬浮液中所含有的所有固体材料作为固体滤饼收集。从固体物和干燥的滤饼的重量来考虑，固体金属化合物的重量可以通过标准技术来测定。当然，如果除了固体金属化合物之外，在滤饼中还存在有固体化合物，例如固体粘合材料，必须将该千燥固体粘合剂材料的重量从干燥固体滤饼的重量中减去。也可以通过标准技术例如原子吸收光谱(AAS)、XRF、湿化学分析或ICP来测量滤饼中固体金属化合物的量。如果将金属化合物以湿态或干态加入，其中所加入的所述金属化合物至少部分为固体状态，过滤通常是不可行的。在这种情形下，可以认为，固体金属化合物的重量等于相应的初始加入的金属化合物的重量(基于干重)。所有金属化合物的总重量是最初加入的全部金属化合物的量(基于干重)，以金属氧化物来计算。4.特征半高宽基于催化剂的X-射线衍射图，测定氧化物催化剂的特征半高宽特征半高宽是在29=53.6°(±0.7°)和在29=35。(±0.7。)的峰的一半最高值处的峰宽。为了测量X-射线衍射图形，可以使用装配有石墨单色器的标准粉末衍射仪。测量条件可以例如选择如下X-射线发生器设置40kV和40mA，波长1.5418埃，发散和抗散射狭缝v20(可变的)，检测器狭缝0.6nm,步长大小0.05(。，29)，时间/步2秒钟，仪器BrukerD5000。将通过下述实施例来进一步解释本发明。R3是指以下反应工艺，其中在反应期间第一和第二固体金属化合物都至少部分保持为固体状态。R2是指如下反应途径，其中，在反应过程中第一或第二金属化合物中的至少一种至少部分为固体，并且第一或第二金属化合物中的至少一种为溶解状态。Rl是指一种如下的工艺，其中，所有的金属组分为溶解状态。CBD是指所述催化剂的压实堆密度。HT是指水热反应条件。表9中给出了柴油加氢处理测试的结果，其中RVA和RWA分别是相对体积活性和相对重量活性，其基于装载在反应器中的总催化剂量。HDN是加氢脱氮，HDS是加氢脱硫。使用两种不同的温度和压力实验条件1和2进行所述测试。后缀1或2(例如在RWA1和RWA2中)分别是指测试条件1和2。没有显示RWAHDN1的结果，是因为反应产物中的氮水平都是如此低，以致所述测量是不精确的，并且样品之间的差异太小，以致不能鉴別样品之间的催化活性的差异。此外，测定加氢处理之后的硫残留水平和氮残留水平，并且在表9的S1、S2和N2栏中给出。在该测试中，使用以D1、D2、D3、D4和D5表示的不同的内燃机测试程序。参照催化剂C1.2、Cl.l、C5.1、C5.2和C6分别在D1、D2、D3、D4和D5中的RWA/RVA值被定义为100。相对于这些对照催化剂计算所有其它的RWA/RVA值。比较实验CU和C1.2(亂5Mo0.5W0.5R3)将115.2g的Mo〇3(0.8摩尔Mo,福斯公司(ex,Aldrich))和200g的钨酸H2W(Xt(0.8摩尔W，ex.Aldrich)在6400ml水中形成浆液(悬浮液A),并加热到卯。C。将282.4g的碱式碳酸镍2NiC03'3Ni(OH)2'4H20(2.4摩尔Ni,ex.Aldrich)悬浮于1600ml水中，并加热到90°C(悬浮液B)。在该实施例和其他实施例中所使用的碱式碳酸镍具有239m2/g的BET表面积。在10分钟内，将悬浮液B加入到悬浮液A中，将所得到的混合物在90。C下随着连续搅拌维持16小时(过夜)。在该时间结束时，将悬浮液过滤。其产率超过98%(基于已经被转化为氧化物的所有金属组分的计算重量)。将所得到的滤饼与2.5wt%的粘合剂材料(基于该催化剂组合物的总重量)进行湿混合。调节混合物的水含量是为了得到可以挤出的混合物，随后对该混合物进行挤出。将所得到的固体在120。C下干燥16个小时(过夜)，并在30(TC下煅烧1小时。使所述催化剂硫化，并且使用才艮据内燃机测试程序Dl和D2的程序进行测试(在表9中表示为C1.2和CU)。比较实验C2(Nil.5Mo1R2)将282.4g七钼酸铵(NH4)6Mo7024.4H20(1.6摩尔Mo,ex.Aldrich)溶解于6400ml水中，在室温下调节溶液pH为约5.2。接着将该溶液加热到90°C(溶液A)。将282.4g的石威式-友酸镍2NiC03'3Ni(OH)2'4H20(2.4摩尔Ni，ex.Aldrich)悬浮在1600ml水中，并且将该悬浮液加热到90°C(悬浮液B)。在IO分钟内，将悬浮液B加入到悬浮液A中，将所得到的混合物在90。C下随着连续搅拌维持16小时。其产率为约85%。如C1中所描述的，将所得到的滤饼(与10wt。/。粘合剂材料一起)进行挤出、干燥、煅烧和硫化，并且使用根据内燃4^测试程序D1的程序进^f亍测试。比较实验C3(亂5W1R2)如C2中所描述的方式，制备催化剂，除了所使用的仅一种VIB族金属组分为钨之外使用393.6g的偏鴒酸铵,4)必2百12040(1.6摩尔W，ex.StremChemical)和282.4g的碱式碳酸镍2NiC03'3Ni(OH)2'4H20(2.4摩尔Ni)制备催化剂。基于所有的金属组分都转化为它们的氧化物的计算重量，产率为约97%。如C1中所描述的方式，将所得到的滤饼进行挤出(与10wt。/。粘合剂材料一起)、干燥、煅烧和硫化，并且使用内燃机测试程序D2进行测试。比较实验C4(Nil.5WlR3)如对比实验C1中所描述的方法，制备催化剂，除了仅使用一种VIB族金属组分外使用230.4g的三氧化钼(1.6摩尔Mo,ex.Aldrich)和282,4g的碱式碳酸镍2NiC03.3Ni(OH)2'4H20(2.4摩尔Ni)制^f崔化剂。基于所有的金属组分都转化为它们的氧化物的计算重量，其产率为大约98%。如C1中所描述的方式，将所得到的滤饼进行挤出(与2.5wt。/。粘合剂材料一起)、干燥、煅烧和石危化，并且使用内燃机测试程序Dl进行测试。比较实验C5.1和C5.2(Ni論0.5W0.5R3)如比较实验C1中所描述的方式，制备催化剂，除了使用更低量的Ni之夕卜。使用115.2g的Mo03(1.6摩尔Mo,ex.AWrich)、200g的钨酸H2W04(0.8摩尔W,ex.Aldrich)和188.0g的碱式碳酸镍2NiC03.3Ni(OH)2'4H20(2.4摩尔Ni)制备催化剂。其产率高于98%。使所得到的滤饼在120。C下干燥过夜。如C1所描述的方式，将所得到的滤饼与10wt。/。粘合剂材料进行挤出、干燥、煅烧和硫化，使用内燃机测试程序D4进行测试(表9中的C5.2)。使挤出物碾碎，通过过筛分离40-60目的部分。然后将所述材料硫化，并且使用根据内燃机测试程序D3的程序进行测试(表9中的C5.1)。实施例E1(Nil.5WlR3)如C1中所描述的方式，制备催化剂，除了仅使用一种VIB族金属组分外如C1中所描述的方式，使用400g的鴒酸(1.6摩尔W,ex.Aldrich)和282.4g的碱式碳酸镍2NiC03'3Ni(OH)2'4H20(2.4摩尔Ni)制备催化剂。基于所有的金属组分都转化为它们的氧化物的计算重量，其产率为约99%。如C1所描述的方式，将所得到的滤饼进行挤出(与2.5wt。/。粘合剂材料一起)、千燥、煅烧和硫化，并且使用内燃机测试程序D1进行测试。其结果显示出，El的双金属镍钨催化剂的性能优于三金属催化剂C1.2(表9)，并且也优于NiMo催化剂(C2和C4)以及通过途径R2的制备方法(C3)所制备的催化剂。实施例E2(Ni0.75WlR3HT)采用与C5中所描述的类似的方法，制备Ni/W摩尔比为0.75:1的催化剂，除了以下条件在自生压力和150。C的反应温度下，在用微波辐射加热的高压釜反应器中进行反应，反应时间为约6小时。将1.76g的碳酸镍(0.015摩尔Ni)与4.99g的钨酸(0.02摩尔W)—起加入到100毫升的水中。将悬浮液加入到总体积为275毫升的密封WeflonTM容器中，以10。C/分钟的速率加热到150°C，然后在该温度下随着连续搅拌维持6小时。将样品冷却到室温，过滤固体，在120。C下干燥过夜。将所得到的材料造粒，碾碎颗粒，通过过筛分离出40-60目的部分。然后将所述材料硫化，使用根据内燃机测试程序D3的方法进行测试。令人惊奇的是，与C5.1的三金属催化剂相比，双金属催化剂E2的性能得到了提高(表9)。实施例E3(NilWlR3HT)如El中所描述的方式，制备催化剂，除了以下条件Ni/W摩尔比为0.75:1，并且在自生压力、150。C的反应温度下，在用微波辐射加热的高压釜反应器中进行反应。将2.35g的碳酸镍(0.02摩尔Ni)与4.99g的钨酸(0.02摩尔W)一起加入到100毫升水中。将悬浮液加入到总体积275毫升的密封Weflon容器中，以10。C/min的速率加热到150°C,然后在该温度下随着连续搅拌维持6小时。将样品冷却到室温，过滤固体，在12(TC下干燥过夜。将所得到的材料造粒，碾碎颗粒，通过过筛分离出40-60目的部分。然后将所述材料硫化，使用根据内燃机测试程序D3的程序进行测试。令人意外的是，与三金属催化剂C5.1相比，E3的双金属材料的性能得到了提高。实施例E4(Ni0.5WlR3HT)如E1中所描述的方式，制备催化剂，除了以下条件Ni/W摩尔比为0.5:1，在更大M^莫上制备所述催化剂。将164.5g的碳酸镍(1.4摩尔Ni)与699.6g的鹌酸(2.8摩尔W)—起加入到14升水中。将悬浮液加入到5加仑高压釜中，密封高压釜，以10。C/min的速率加热到150°C,然后在该温度下随着连续搅拌维持6小时。将样品冷却到室温，过滤固体，在120。C下干燥过夜。如Cl中所描述的方式，将所得到的材料与10wt。/。粘合剂材料湿混合、挤出、干燥、煅烧和硫化，使用内燃机测试程序D4进行测试。实施例E5(Ni0.5W0.975Nb0.025R3HT)如E4所描述的方式，制备催化剂，除了以下条件将Nb加入到反应混合物中；M:W:Nb的摩尔比为0.5:0.975:0.025，并且以更大规模制备所述催化剂。将164.5g的碳酸镍(1.4摩尔Ni)与682.5g的鴒酸(2.73摩尔W)和11.19g的铌酸(0.07摩尔Nb)(CBBM工业公司(ex.CBBMIndustries))—起加入到14升水中。将悬浮液加入到5加仑高压釜中，密封高压釜，以10°C/min的速率加热到150。C,然后在该温度下随着连续搅拌维持6小时。将样品冷却到室温，过滤固体，在12(TC下干燥过夜。如C1中所描述的方式，将组合的平行制备所得到的材料进行挤出(与10wt。/。粘合剂材料一起)、干燥、煅烧和硫化，使用内燃机测试程序D4进行测试。令人意外的是，与双金属催化剂E4和三金属催化剂C5.2相比，E5的含铌材料的性能得到了提高(表9)。比较实验C6(NilMo0.5W0.5R3HT)制备Ni:Mo:W的摩尔比为1:0.5:0.5的催化剂。将2.35g的碳酸镍(0.02摩尔Ni)与2.5g的鴒酸(0.01摩尔W)和1.44g的Mo03(0.01摩尔Mo)—起加入到100毫升的水中。将悬浮液加入到总体积为275毫升的密封Weflon容器中，以10°C/min的速率加热到150°C,然后在该溫度下随着连续搅拌维持6小时。将样品冷却到室温，过滤固体，在120。C下干燥过夜。将所得到的材料制成颗粒，碾碎颗粒，通过过筛分离出40-60目的部分。然后将所述材料好u化，使用内燃机测试程序D3进行测试。C6的水热制备的三金属材料的HDS性能低于双金属镍鴒催化剂，特別是在测试条件2下。比较实'睑C7(NilW0.5Mo0.5R3)将188g的碱式碳酸镍2NiC03'3Ni(OH)2'4H20(1.6摩尔Ni)悬浮在8000ml水中，并将所得到的浆料加热到60°C。接着，加入115.2g的Mo03(0.8摩尔的Mo)和200g的鴒酸H2W04(0.8摩尔的W)，并将所得浆料加热到95°C，在该温度下随着连续搅拌维持约24小时的时间。在该时间结束时，将悬浮液过滤。将所得到的滤饼与10wt。/。的粘合剂材料(基于该催化剂组合物的总重量)进行湿混合。调节混合物的水含量是为了得到可以挤出的混合物，随后对该混合物进行挤出。将所得到的固体在12(TC下干燥16个小时(过夜)，并在300°C下煅烧1小时。将该挤出物碾碎，通过筛分离出40-60目的部分。然后将所述材料硫化，使用内燃机测试程序D5进行测试。实施例E6(R3NilWl，90)将50.0g的鴒酸H2W04(0.2摩尔的W)与23.5g的碱式碳酸镍2NiC03.3Ni(OH)2.4H20(0.2摩尔Ni)—起在1升水中形成浆液。将两种固体的浆液加热到90°C,并在该温度下随着连续搅拌维持约20小时(过夜)。在该时间最后，将悬浮液过滤。将所得到的固体在120。C下干燥16个小时(过夜)。将所得到的固体制成颗粒，碾;争该颗粒，通过过筛分离出40-60目的部分。然后将所得材料在30(TC下煅烧1小时。然后将所述材料硫化，使用内燃机测试程序D5进行测试。其结果显示出，当金属摩尔比为l时，不可能在非水热反应条件下得到高活性的催化剂。实施例E7(NilWlR3HT125)在以下条件制备催化剂在自生压力和125。C的反应温度下，在用微波辐射加热的高压釜反应器中进行反应，反应时间为约6小时。将2.35g的碳酸镍(0.02摩尔Ni)与4.99g的钨酸(0.02摩尔W)—起加入到IOO毫升的水中。将悬浮液加入到总体积275毫升的密封WeflonTM容器中，以10°C/min的速率用微波辐射加热到125°C，然后在自生压力和该温度下随着连续搅拌维持6小时。将样品冷却到室温，过滤固体，在12(TC下干燥过夜。将所得到的材料制成颗粒，碾石争颗粒，通过过筛分离出40-60目的部分。然后将所得材料在300°C下煅烧1小时。然后将所述材料硫化，使用内燃机测试程序D5进行测试。实施例E8(NilWlR3HT150)在以下条件制备催化剂在自生压力和150。C的反应温度下，在用微波辐射加热的高压釜反应器中进行反应，反应时间为约6小时。将2.35g的碳酸镍(0.02摩尔Ni)与4.99g的鵠酸(0.02摩尔W)—起加入到IOO毫升水中。将悬浮液加入到总体积为275毫升的密封WeflonTM容器中，以10°C/min的速率用微波辐射加热到150°C，然后在自生压力和该温度下随着连续搅拌维持6小时。将样品冷却到室温，过滤固体，在12(TC下干燥过夜。将所得到的材料制成颗粒，碾碎颗粒，通过过筛分离出40-60目的部分。然后将所得材料在300。C下煅烧1小时。然后将所述材料硫化，使用内燃机测试程序D5进行测试。实施例E9(NilWlR3175)在以下条件制备催化剂在自生压力和175。C的反应温度下，在用微波辐射加热的高压釜反应器中进行反应，反应时间为约6小时。将2.35g的碳酸镍(0.02摩尔Ni)与4.99g的鴒酸(0.02摩尔W)—起加入到100毫升水中。将悬浮液力口入到总体积为275毫升的密封WeflonTM容器中，以10°C/min的速率加热到175。C,然后在自生压力和该温度下随着连续搅拌维持6小时。将样品冷却到室温，过滤固体，在12(TC下干燥过夜。将所得到的材料制成颗粒，碾碎颗粒，通过过筛分离出40-60目的部分。然后将所得材料在30(TC下煅烧1小时。然后将所述材剩琉化，使用内燃机测试程序D5进行测试。实施例E7~E9显示出，与参照催化剂C7以及不是在水热条件下制备的相同的催化剂E6相比，水热条件导致显著提高的活性。实施例E10(NilNb.025W0.975R3)将48.7g的鴒酸H2W04(0.195摩尔的W)与23.5g的碱式碳酸镍2NiC03,3Ni(OH)2.4H20(0.2摩尔Ni)和0.8g的铌酸(0.005摩尔Nb)—起在1升水中形成浆液。将三种固体的悬浮液加热到90°C,并在该温度下随着连续搅拌维持20小时(过夜)的时间。在该时间最后，将悬浮液过滤。将所得到的固体在120。C下干燥16个小时(过夜)。将所得到的固体制成颗粒，碾碎颗粒，通过过筛分离出40-60目的部分。然后将所得材料在300。C下煅烧1小时。然后将所述材料硫化，使用内燃机测试程序D5进行测试。实施例Ell(NilNb.05W0.95R3)将47.4g的鴒酸H2W04(0.19摩尔的W)与23.5g的碱式碳酸镍2NiC03.3Ni(OH)2.4H20(0.2摩尔Ni)和1.6g的铌酸(0.01摩尔Nb)—起在l升水中形成浆液。将三种固体的悬浮液加热到90。C,并在该温度下随着连续搅拌维持20小时(过夜)的时间。在该时间最后，将悬浮液过滤。将所得到的固体在12(TC下干燥16个小时(过夜)。将所得到的固体制成颗粒，碾碎该颗粒，通过过筛分离出40-60目的部分。然后将所得材料在30(TC下煅烧1小时。然后将所述材料硫化，使用内燃机测试程序D5进行测试。实施例E12(NilNb.075W0.925R3)将46.2g的鴒酸的H2W04(0.185摩尔W)与23.5g的碱式碳酸镍2NiC03.3Ni(OH)2.4H20(0.2摩尔Ni)和2.4g的铌酸(0.015摩尔Nb)—起在l升水中形成浆液。将三种固体的悬浮液加热到90°C,并在该温度下随着连续搅拌维持约20小时(过夜)的时间。在该时间最后，将悬浮液过滤。将所得到的固体在120。C下干燥16个小时(过夜)。将所得到的固体制成颗粒，碾碎该颗粒，通过过筛分离出40-60目的部分。然后将所得材料在300。C下煅烧1小时。然后将所述材料硫化，使用内燃机测试程序D5进行测试。实施例E10~E12显示出，即使少量的Nb导致了提高的活性。但是，由于Ni摩尔比非常低，活性水平是相当低的。实施例E13(NilNb.025W0.975HT150)在以下条件制备催化剂在自生压力和150。C的反应温度下，在用微波辐射加热的高压蒼反应器中进行反应，反应时间为约6小时。将2.35g的碳酸镍(0.02摩尔Ni)与4.87g的鴒酸(0.0195摩尔W)和0.080g的铌酸(0.0005摩尔Nb)—起加入到100毫升的水中。将悬浮液加入到总体积为275毫升的密封WeflonTM容器中，以10°C/min的速率加热到150°C,然后在该温度下随着连续搅拌维持6小时。将样品冷却到室温，过滤固体，在120。C下干燥过夜。将所得到的材料制成颗粒，碾碎颗粒，通过过筛分离出40-60目的部分。然后将所得材料在300。C下煅烧1小时。然后将所述材料硫化，使用内燃机测试程序D5进行测试。实施例E14(NilNb.05W0.95HT150)在以下条件制备催化剂在自生压力和150。C的反应温度下，用微波辐射加热的高压釜反应器中进行反应，反应时间为约6小时。将2.35g的碳酸镍(0.02摩尔Ni)与4.74的g的钨酸(0.019摩尔W)和0.16g的铌酸(0.001摩尔Nb)—起加入到100毫升的水中。将该悬浮液加入到总体积为275毫升的密封WeflonTM容器中，以10°C/min的速率加热到150°C，然后在该温度下随着连续搅拌维持6小时。将样品冷却到室温，过滤固体，在120。C下千燥过夜。将所得到的材料制成颗粒，碾碎该颗粒，通过过筛分离出40-60目的部分。然后将所得材料在30(TC下煅烧1小时。然后将所述材料硫化，使用内燃机测试程序D5进行测试。实施例E15(NilNb.075W0.925HT150)在以下条件制备催化剂在自生压力和150。C的反应温度下，在用微波辐射加热的高压蒼反应器中进行反应，反应时间为约6小时。将2.35g的碳酸4臬(0.02摩尔Ni)与4.62g的鹤酸(0.0185摩尔W)和0.24g的铌酸(0.0015摩尔Nb)—起加入到100毫升的水中。将悬浮液加入到总体积为275毫升的密封WeflonTM容器中，以10°C/min的速率加热到150°C，然后在该温度下随着连续搅拌维持6小时。将样品冷却到室温，过滤固体，在120。C下干燥过夜。将所得到的材料制成颗粒，碾碎该颗粒，通过过筛分离出40-60目的部分。然后将所得到的材料在30(TC下煅烧1小时。然后将所述材料硫化，使用内燃机测试程序D5进行测试。实施例E13-E15显示出，与非水热制备的催化剂E10E12相比，在水热条件制备的含铌催化剂不仅具有显著提高的活性，而且，与不含有少量银的、在相同条件下制备的催化剂相比，具有非常明显的意料不到的提高的活性。实施例E16(NilWlR3，7天)将50.0g的鴒酸H2W04(0.2摩尔W)与23.5g的碱式碳酸镍2NiC03'3Ni(OH)2'4H20(0.2摩尔Ni)—起在1升水中形成浆液。将两种固体的浆液加热到90°C,并在该温度下随着连续搅拌维持7天的时间。在该时间最后，将悬浮液过滤。将所得到的固体在120。C下干燥16个小时(过夜)。将所得到的固体制成颗粒，碾碎该颗粒，通过过筛分离出40-60目的部分。然后将所得材料在300。C下煅烧1小时。然后将所述材料疏化，使用内燃机测试程序D5进4亍测试。其结果显示出，当反应时间非常长时，与20小时反应时间相比，可以获得提高的活性；但是，与由水热条件所得到的提高相比，这种提高是相当小的。实施例E17(Nil.5WlR3HT150)在以下条件制备催化剂在自生压力和150。C的反应温度下，在用微波辐射加热的高压奮反应器中进行反应，反应时间为约6小时。将3.53g的碳酸镍(0.03摩尔Ni)与4.99g的鴒酸(0.02摩尔W)—起加入到100毫升水中。将悬浮液加入到总体积为275毫升的密封WeflonTM容器中，以10°C/min的速率加热到150。C，然后在自生压力和该温度下随着连续搅拌维持6小时。将样品冷却到室温，过滤固体，在120。C下干燥过夜。将所得到的材料制成颗粒，碾碎该颗粒，通过过筛分离出40-60目的部分。然后将所得材料在30(TC下煅烧1小时。然后将所述材料硫化，使用内燃机测试程序D5进行测试。结果显示出，在水热条件下，当金属摩尔比较高时，可以获得非常好的结果；但是，较高的金属摩尔比不是必需的或者所希望的。对比实验C8(M0.9W1Rl90)将49.2g的偏鴒酸铵(0.2摩尔W)溶解于800ml水中，调节溶液pH为约5.2。将0.4摩尔的氢氧化铵(约30ml)加入到该溶液中，使pH提高到约9.8。将溶液加热到90。C(溶液A)。通过将52.5g的六水合硝酸镍(0.18摩尔Ni)溶解于50ml水中来制备第二溶液。使该溶液保持在卯。C(溶液B)。以7ml/min的速率将溶液B逐滴加入到溶液A中。将所形成的悬浮液搅拌30分钟，同时^f吏温度保持在90。C。将该材料热过滤，然后在空气中在120。C干燥过夜。将所得到的材料制成颗粒，碾^卒该颗粒，通过过筛分离出40-60目的部分。然后将该材料在30(TC下煅烧1小时。然后将所述材料硫化，使用内燃机测试程序D5进行测试。其结果显示出，在制备途径R1中，当金属摩尔比为l或更低时，也不可能在非水热反应条件下得到高活性的催化剂。对比实验C9(Ni0.9WlRlHT150)在以下条件制备催化剂在自生压力和150。C的反应温度下，在用微波辐射加热的高压蒼反应器中进行反应，反应时间为30分钟。将9.86g的偏鴒酸铵(0.04摩尔W)和约6ml的氳氧化铵溶液(0.08摩尔NH40H)加入到10.48g的六水合硝酸镍(0.036摩尔Ni)的IOO毫升水溶液中。将悬浮液加入到总体积为275毫升的密封WeflonTM容器中，以10°C/min的速率加热到150°C，然后在该温度下随着连续搅拌维持30分钟。将样品冷却到室温，过滤固体，洗涤，在12(TC下干燥过夜。将所得到的材料制成颗粒，碾碎该颗粒，通过过筛分离出40-60目的部分。然后将所得材料在30(TC下煅烧1小时。然后将所述材料硫化，使用内燃机测试程序D5进行测试。其结果显示出，在水热条件下，根据本发明E8的催化剂也具有比由途径R1所制备的对比催化剂更高的活性。对比实.验CIO(NilWlR2)将49.2g的偏钨酸铵(NH4)6H2W,204Q(0.2摩尔W)溶解于800ml水中，在室温下调节溶液pH为约5.2。随后将溶液加热到90°C(溶液A)。将23.5g的碱式碳酸镍2NiC03'3Ni(OH)2'4H20(0.2摩尔Ni)悬浮于200ml的水中，然后将该悬浮液加热到90°C(悬浮液B)。在10分钟内，将悬浮液B加入到悬浮液A中，将所得到的混合物在卯。C下随着连续搅拌维持16小时(过夜)。将所得到的固体制成颗粒，碾碎该颗粒，通过过筛分离出40-60目的部分。然后将所述材冲十辟u化，^f吏用内燃机测试程序D5进^f亍测试。其结果显示出，在制备途径R2中，当金属摩尔比为l时，也不可能在非水热反应条件下得到高活性的催化剂。对比实验Cll(NilWlR2HT150)在以下条件制备催化剂在自生压力和150。C的反应温度下，在用微波辐射加热的高压爸反应器中进行反应，反应时间为约6小时。将2.35g的碳酸镍(0.03摩尔Ni)与7.40g的偏鴒酸铵(0.03摩尔W)—起加入到150毫升的水中。将悬浮液加入到总体积为275毫升的密封WeflonTM容器中，以10°C/min的速率加热到150。C,然后在该温度下随着连续搅拌维持6小时。将样品冷却到室温，过滤固体，在120。C下千燥过夜。将所得到的材料制成颗粒，碾碎该颗粒，通过过筛分离出40-60目的部分。然后将所得材料在30(TC下煅烧1小时。然后将所述材料碌u化，使用内燃机测试程序D5进行测试。其结果显示出，在水热条件下，根据本发明E8的催化剂也具有比由途径R2所制备的对比催化剂更高的活性。对所有实施例测量半高宽(FWHM)，其结果发现，在所有的实施例中半高宽(FWHM)均低于2.5。内燃机测试程序Dl(dieseltestprocedureDl)在下流式管式反应器中对催化剂进行测试。每个反应管含有10ml催化剂，其与等量的SiC颗粒进行混合，并夹在SiC颗粒层之间。在进行测试之前，将催化剂预先硫化，其通过使用在表l中描述的原料进行液相预先硫化，其已经被掺入二曱基二硫化物达到总硫含量为3.7wt%。然后，将预先硫化的催化剂在具有表1所示性能的内燃机原料的加氬处理中进行测试表1<table>tableseeoriginaldocumentpage32</column></row><table><table>complextableseeoriginaldocumentpage33</column></row><table>在表2中所示的两种条件下测试所述催化剂。表2<table>complextableseeoriginaldocumentpage33</column></row><table>内燃机测试程序D2将催化剂以与D1中所描述的类似的方式上样到反应器中。在进行测试之前，将催化剂预先硫化，其通过使用在表3中描述的原料进行液相预先硫化，其已经被掺入二甲基二硫化物达到总硫含量为3.7wt.%。然后，将预先硫化的催化剂在具有表3所示性能的内燃机原料的加氢处理中进行测试表3<table>complextableseeoriginaldocumentpage33</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage34</column></row><table>内燃才几测试程序D3将催化剂以与D1中所描述的类似的方式上样到反应器中。在进行测试之前，将催化剂预先硫化，其通过使用在表5中描述的原料进行液相预先硫化，其已经被掺入二曱基二硫化物达到总硫含量为3.7wt.%。将预先硫化的催化剂在具有表5所示性能的内燃机原料的加氢处理中进行测试表5<table>tableseeoriginaldocumentpage35</column></row><table>内燃^L测试程序D4如D3中所描述的，测试这些催化剂，除了在第一条件中为另一空速外。<table>tableseeoriginaldocumentpage36</column></row><table>内燃才几测试程序D5将催化剂以与D1中所描述的类似的方式上样到反应器中。在进行测试之前，将催化剂预先石危化，其通过使用在表7中描述的LGO原料进行液相预先硫化，其已经被掺入二甲基二疏化物达到总硫含量为3.7wt.%。将预先硫化的催化剂在具有表8所示性能的内燃机原料的加氢处理中进行测试表7<table>tableseeoriginaldocumentpage36</column></row><table>在表8中所示的两种条件下测试所述催化剂。表8<table>tableseeoriginaldocumentpage37</column></row><table>表9测试结果<table>tableseeoriginaldocumentpage38</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage39</column></row><table>权利要求1.一种含有镍钨金属氧化物颗粒的本体催化剂，其可由包括以下步骤的方法获得(i)在质子性液体中，形成含有VIII族金属镍的第一固体金属化合物和含有VIB族金属钨的第二固体金属化合物的浆液，所述浆液还含有小于10摩尔％的第二VIB族金属(相对于VIB族金属的总量)和小于10摩尔％的V族金属(相对于VIB族金属的总量)；(ii)在升高的温度下，使所述第一固体金属化合物和所述第二固体金属化合物进行反应，由此在整个反应过程中所述第一固体金属化合物和所述第二固体金属化合物至少部分保持为固体状态，以形成镍钨氧化物本体催化剂。2.根据权利要求1所述的本体催化剂，在低于发生向晶体结构转化的温度下，优选低于35(TC,对所述本体催化剂进行热处理。3.根据权利要求1所述的本体催化剂，所述本体催化剂具有在0.2~2之间的镍比鴒金属摩尔比。4.根据权利要求1所述的本体催化剂，其中，所述质子性液体是水，并且在温度为IO(TC以上和压力高于1巴的水热条件下进行所述反应。5.根据权利要求4所述的本体催化剂，其中，所述金属摩尔比在0.2-1.5之间。6.根据权利要求5所述的本体催化剂，其中，所述金属摩尔比在0.2~1之间。7.根据权利要求1所述的本体催化剂，其中，所述金属摩尔比在1~2之间，并且在实质上大气压力下进行所述反应。8.根据权利要求7所述的本体催化剂，其中，所述金属摩尔比在1-1.5之间。9.根据权利要求1-8所述的本体催化剂，其中，所述反应进行至少2小时。10.根据权利要求l-9所述的本体催化剂，其中，所述本体催化剂具有亚稳态的六方结构，该亚稳态的六方结构的X-射线衍射图具有在58。~65。(衍射角26)之间的单反射峰以及在32°~36。之间和在50。~55°之间的主反射峰。11.根据权利要求10所述的本体催化剂，其中，所述主反射峰具有小于2.5。的半高宽(FWHM)。12.根据权利要求1-11所述的本体催化剂，其中，所述第一化合物是具有至少150mVg表面积的碳酸镍或碱式碳酸镍。13.根据权利要求1-12所述的本体催化剂，所述本体催化剂还含有V族金属，其中V族金属的量(相对于VIB族金属的总量)在O.l~10摩尔％之间。14.根据权利要求13所述的本体催化剂，其中，所述V族金属是铌。15.—种硫化的本体催化剂，包含已经被硫化的根据权利要求1-14中任何一项所述的本体催化剂。16.权利要求1-15所述的本体催化剂或硫化的本体催化剂用于包括含硫和氮的有机化合物的烃类原料的加氢处理的应用。17.用于含硫和氮的烃类原料的超深度加氢脱硫的方法，该方法包括优选在高于20巴的压力下，将所述原料与权利要求1-15中任何一项所述的(未)硫化的本体催化剂进行接触。18.用于制造根据权利要求1-14中任何一项所述的本体催化剂的方法，包括(i)在质子性液体中，形成含有VIII族金属镍的第一固体金属化合物和含有VIB族金属钨的第二固体金属化合物的浆液，所述浆液还含有小于10摩尔o/。的第二VIB族金属(相对于VIB族金属的总量)和小于10摩尔％的V族金属(相对于VIB族金属的总量)；(ii)在升高的温度下，使所述第一固体金属化合物和所述第二固体金属化合物进行反应，由此在整个反应过程中所述第一固体金属化合物和所述第二固体金属化合物至少部分保持为固体状态，以形成镍4乌氧化物本体催化剂；可选择地，所述方法还包括一个或多个以下方法步骤(iii)将金属氧化物颗粒从所述浆液中分离；(iv)在使所述金属化合物混合和/或反应之前、期间或之后，与相对于所述本体催化剂的总重量为0~40wt。/。的选自以下组的一种或多种材料复合粘合剂材料、常规加氢处理催化剂和裂解解化合物；(V)喷雾干燥、(闪蒸)干燥、研磨、捏合、浆料混合、干式混合或湿式混合或者它们的组合；(vi)成形；以及(vii)在低于发生向晶体结构转化的温度，优选低于350。C的温度下，干燥和/或热处理；(viii)疏化。19.根据权利要求18所述的方法，其中，所述金属摩尔比在0.21.5之间；所述质子性稀释剂是水，并且在温度高于IO(TC和压力高于1巴的水热条件下进行所述反应。20.根据权利要求18所述的方法，其中，在实质上大气压力下和在低于120。C的温度下进行所述反应，并且所述金属摩尔比在1~1.5之间。21.根据权利要求18所述的方法，其中，所述第一金属化合物和所述第二金属化合物之间的反应是酸/碱反应，所述第一金属化合物或所述第二金属化合物是碱性固体，并且另一金属化合物是酸性固体化合物。22.根据权利要求21所述的方法，其中，所述第一金属(VIII族)化合物是金属(碱式)碳酸盐，所述第二金属化合物是(VI族)金属氧化物或酸。23.根据权利要求18所述的方法，其中，所述第一固体金属化合物和所述第二固体金属化合物不含有氮原子，并且，在步骤m)中与反应的金属氧化物颗粒分离的质子性液体至少部分被再使用，以在步骤i)中形成浆液。全文摘要本发明涉及一种镍钨本体催化剂、用于制造所述催化剂的方法以及所述催化剂用于烃类原料的加氢处理，特别是加氢脱硫和加氢脱氮的应用。所述催化剂含有镍钨金属氧化物颗粒，其可由包括以下步骤的方法获得在质子性液体中，形成含有VNI族金属镍的第一固体金属化合物和含有VIB族金属钨的第二固体金属化合物的浆料；在升高的温度下使所述第一和第二固体金属化合物反应，由此在整个反应过程中所述第一和第二固体金属化合物至少部分保持为固体状态，以形成镍钨氧化物本体催化剂。文档编号B01J23/755GK101365538SQ200680039850公开日2009年2月11日申请日期2006年10月25日优先权日2005年10月26日发明者埃尔科·蒂图斯·卡雷尔·福格特,弗兰斯·普兰滕加,索尼娅·艾萨布兹,马里纳斯·布鲁斯·塞尔方丹,鲍勃·莱利韦尔德申请人:雅宝荷兰有限责任公司