专利名称：一种负载型饮用水除砷纳米吸附剂的制备方法
技术领域：
本发明涉及饮用水中砷的去除，具体地说是一种负载型饮用水除砷纳米 吸附剂的制备方法。
背景技术：
砷是剧毒元素之一，近年来地下水砷的污染已经引起人们广泛的关注。 我国的台湾、新疆和内蒙古等地区地下水砷含量严重超标，砷含量最高可 达2000吗丄"；国际上地下水砷污染严重的国家有印度、孟加拉国、越南、
阿根廷、智利、墨西哥、匈牙利等。长期的砷暴露可引起皮肤、肺、肝、
肾和膀胱的癌变。世界卫生组织1993年重新修订饮用水砷的最高允许浓度， 确定为10吗丄—]。欧盟和美国已经重新制定了饮用水砷含量标准,饮用水砷 的最高允许浓度从50吗丄"下降至10吗'L"。新的卫生标准对砷的去除和工 艺提出了更高要求。
现有除砷吸附剂主要有天然吸附剂(及其改性产物)和人工合成吸附剂。 天然吸附剂具有造价低廉，绿色环保等优点，但因其吸附容量小而使其应 用受到一定限制。人工合成的吸附剂种类较多，与天然吸附剂相比，它的 吸附容量较大，但总体造价比天然吸附剂要高很多。有些吸附剂为提高吸 附性能而掺入了稀有元素或者过渡元素，这不但增加了成本，而且稀有元 素和过渡元素的健康风险还有待进一步评估。
发明内容
本发明针对现有吸附剂的缺点，研制出成本相对低廉，吸附性能较高的 绿色环保吸附剂。吸附剂仅含有碳、铁、氧三种常见元素，不含贵重金属 元素或者过渡(稀有)元素，对人体健康没有健康风险。
针对砷的理化特性，结合地下水成分复杂的难点，本发明提供一种负载 型饮用水除砷纳米吸附剂的制备方法，利用纳米铁具有比表面积大、活性 高等特点，把纳米铁负载到活性炭的表面及内部，不仅可以有效克服纳米 材料易团聚的缺点，而且克服了纳米材料因尺寸小而流失率高的缺点，在 饮用水砷污染修复领域具有独特的优势和很好的应用前景。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为 一种负载型饮用水除砷纳米吸附剂的制备方法，可按如下步骤操作
① 选取孔体积为0.100-0.500 cm3/g的市售活性炭材料，能够使纳米铁 部分(10-55%)能够部分进入到活性炭内部；
② 先用可溶性铁盐溶液浸泡活性炭10-120分钟，活性炭与可溶性铁盐 溶液的体积比为5:1…20:1;③ 为防止生成的铁单质颗粒过大，在铁盐溶液中加入醇溶液作为分散
剂；用分散剂控制生成的铁微粒粒径为10-100nm;分散剂与可溶性铁盐溶 液的体积比为0.5:1—5:1;
④ 在室温惰性气体保护下，用浓度0.01-0.28M的强还原剂硼氢化钾或 硼氢化钠滴定铁盐，滴定速度为0.1-5毫升/分钟，惰性气体(流速10-200 毫升/分钟)保护，搅拌(转数10-300/分钟)还原铁盐；
滴定完毕后，继续搅拌10-120分钟；
搅拌完毕后，离心5-20分钟，转速为400-4000转/分钟；先用无氧 水洗涤l-3次，每次用量为3-30毫升/g吸附剂(总用量也可为所制备吸附 剂质量的IO-IOO倍)，再用已经除氧的有机溶剂(如无水乙醇或丙酮等) 洗涤1-3次，每次用量为3-30毫升/g吸附剂(总用量也可为所制备吸附剂 质量的10-100倍)。
所述活性炭材料的基质来源可为煤质、果壳或木质；醇溶液可为Cl-C6 单醇、C2-C8的低碳2-4元醇和/或分子量200-40000聚乙二醇；单醇可为乙 醇或丙醇；低碳醇可为乙二醇或丙三醇；可溶性铁盐可为硫酸铁0.01-0.038 M、硫酸亚铁0.01-0.07 M、氯化铁0.1-0.56 M或氯化亚铁0.01-0.8 M。
本发明具有如下优点
1. 吸附容量大，本发明吸附容量可高达20mg/g吸附剂。是市售的单 一成分的吸附剂和天然吸附剂的3-200倍。
2. 制备方法简单，成本低廉。
① 反应条件温和在常温常压下反应， 一般实验室、中小企业即可制备， 不会发生燃烧、爆炸等危险情况。
② 吸附剂本身安全、经济，不含有危害元素。本吸附剂主要成分为铁(及 其氧化物)、炭，对人体健康没有危害。即使发生意外情况(如地震、海啸、 龙巻风等人力不可抗拒因素)，吸附剂出现泄漏进入公共饮用水源系统，也 不会对水源造成污染。而市售的复合吸附剂虽然吸附容量大，但常常含有 铈、镧等过渡元素或者稀有元素，而此类元素本身对人体的健康风险还有 待评估。
③ 投资成本低，易转化投产。本吸附剂生产所需设备简单，投资小，一 般中小企业即可实现批量生产。而高砷地区常常经济相对落后，这一点特 别有现实意义和经济意义。
3. 本发明吸附剂应用寿命长，易于再生。与市售的其它吸附剂相比， 该吸附剂不但使用寿命长，而且容易再生，再生后吸附能力可高达原吸附 能力的91.7%以上，大大提高了该吸附剂的经济性能。
4吸附剂储存、运输方便。本发明吸附剂吸附容量大，体积小，安全稳 定，易于储存、运输。
图1为不同基质活性炭对砷吸附效率的影响；
图2为不同分散剂及比例对砷吸附效率的影响；
图3为不同铁盐对砷吸附效率的影响；
图4为活性炭不同粒径对砷吸附效率的影响；
图5为氯化铁不同浓度对砷吸附效率的影响；
图6为不同吸附剂的砷吸附效果对比。
具体实施例方式
本发明经过多次试验，吸附效果较好。下面结合附图对本发明作进一 步具体的描述，但本发明的实施并不限于此。
在室温下，用上述方法所制的纳米吸附材料进行间歇式除砷。把砷浓
度为200(Hig/L的水样过柱，砷的去除率高达99.5%以上，出水中的砷浓度 小于10pg/L，达到了欧盟和美国新制定的砷含量标准。 实施例1
选用材料为选择不同基质活性炭椰壳炭(孔体积为0.326cm3/g)、煤 质炭(孔体积为0.145cm3/g)、骨炭(孔体积为0.250cmVg);氯化铁、硼氢化 钾、有机溶剂(常见)、单醇(C广d。)、低碳多醇系列(C广do)、聚乙二醇 系列(200-40000)、无氧水、惰性气体(常见)等。
具体步骤为
(1) 选取市售的椰壳炭(孔体积为0.326cm3/g)、煤质炭(孔体积为 0.145cm3/g)、骨炭(孔体积为0.250cmVg)等活性炭材料，用去离子水洗涤3 次，然后超声处理30min;
(2) 在室温下，在装有磁力搅拌器、活性炭、滴液漏斗的250ml的 三口瓶中，加入0.15M的氯化铁溶液30毫升(椰壳炭、煤质炭、骨炭预先 用氯化铁浸泡60分钟)，然后加入45毫升分散剂(乙醇、丙三醇、聚乙二 醇4000的体积比例为1: 1: 0.5)。
(3)在惰性气体(流速40毫升/分钟)保护下，按一定流速滴加硼氢 化钾溶液(滴定速度为1.5毫升/分钟)，同时搅拌(转数30/分钟)。
(4) 反应完毕后，再剧烈搅拌30分钟。然后分别用无氧水15毫升 和丙酮15毫升清洗。
(5) 在氮气保护下进行干燥一定时间12小时，温度为8(TC。
从图1可以看出不同基质的活性炭对砷吸附的效果有显著区别，其 中煤质活性炭因具有合适的孔体积，纳米铁能够在其表面和内部进行负载 而使其具有良好的砷吸附性能。
实施例2
选用材料为活性炭(由煤质炭处理得到，孔体积为0.168cmVg)、硫 酸亚铁、硼氢化钾、有机溶剂(常见)、乙醇、丙三醇、聚乙二醇200、聚 乙二醇4000、无氧水、惰性气体(常见)等。
具体步骤为
(1)选取孔体积为0.168cm3/g的市售煤质活性碳，用去离子水洗涤3
次，然后超声处理30min;;
(2)在室温下，在装有磁力搅拌器、活性炭、滴液漏斗的250ml的三 口瓶中，加入0.2M的硫酸亚铁溶液30毫升(煤质炭预先用硫酸亚铁浸泡60 分钟)，然后加入45毫升分散剂(乙醇、丙三醇、聚乙二醇200和4000的 比例l为l: h 1、比例2为2: 2: 0.5、比例3为2: 1: 0.1)。
(3)在惰性气体(流速60毫升/分钟)保护下，按一定流速滴加硼氢化 钾溶液(滴定速度为2.0毫升/分钟)，同时搅拌(转数50/分钟)。
(4)反应完毕后，再剧烈搅拌90分钟。然后分别用无氧水20毫升和 有机溶剂200毫升清洗。(4)在氮气保护下进行干燥一定时间18小时，温 度为IO(TC。
本发明所用分散剂是非离子表面活性剂，其分散机理可概括为高静电 效应和空间位阻效应。分散剂加入量太少，不但颗粒间的静电斥力不够强， 而且也不能彻底遮蔽颗粒间的非架桥羟基和吸附水，无法达到良好的分散 效果；分散剂加入量过大，没有明显改善分散效果，并且有使颗粒粗大的 趋势，且过多的分散剂也将提高产品的成本。另外，分散剂分子链长短受 其分子量影响。聚乙二醇4000的分子链较长，所以如果其浓度较大，长分 子链相互缠绕形成环形，会影响纳米铁颗粒的生长方向和形貌从而影响其 粒径大小。充分考虑到分散剂分子链长短对纳米铁粒径大小的影响，本研 究采用单醇(分子链较短)、聚乙二醇400、聚乙二醇40000 (分子链较长)， 并优化出其最佳配合比，保证所制备的纳米铁粒径大小合适。
从附图2可以看出不同比例的分散剂对砷吸附的效果有显著区别， 适当比例的分散剂其中煤质活性炭因具有合适的孔体积，纳米铁能够在其 表面和内部进行负载而使其具有良好的砷吸附性能。
实施例3
选用材料为活性炭(由煤质炭处理得到，孔体积为0.214cmVg)、铁 盐(氯化铁、硫酸亚铁、硫酸铁)、硼氢化钾、有机溶剂(常见)、乙醇、 丙三醇、聚乙二醇系列200、无氧水、惰性气体(常见)等。
具体步骤为
(1) 选取孔体积为0.214cmVg市售煤质活性炭，用去离子水洗涤3次， 然后超声处理30min;;
(2) 在室温下，在装有磁力搅拌器、活性炭、滴液漏斗的250ml的三 口瓶中，分别加入0.1M的氯化铁、硫酸铁、硫酸亚铁溶液30毫升(煤质炭 预先用铁盐浸泡60分钟)，然后加入60毫升分散剂(乙醇、丙三醇、聚乙 二醇4000比例2: 1: 0.1)。
(3)在氮气(流速60毫升/分钟)保护下，按一定流速滴加硼氢化钾溶 液(滴定速度为1毫升/分钟)，同时搅拌(转数30/分钟)。
(4)反应完毕后，再剧烈搅拌30分钟。然后分别用无氧水10毫升和 有机溶剂IO毫升清洗。
(5)在氮气保护下温度为11(TC进行干燥24小时。
从附图3可以看出采用不同种类的铁盐作为铁源，对所制吸附剂的
性能有显著影响，其中以硫酸亚铁为铁源时所制吸附剂的除砷性能效果最 好。
实施例4
选用材料为活性炭(由煤质炭处理得到，孔体积为0.100cmVg)的粒 径分别为10-20目、20-40目、40-60目、60-100目，硫酸铁、硼氢化钾、 有机溶剂(常见)、乙醇、丙三醇、聚乙二醇系列2000、无氧水、惰性气体 (常见)等。
具体步骤为
(1) 选取孔体积为O.lOOcmVg市售煤质活性炭，用去离子水洗涤3次， 然后超声处理30min;;
(2) 在室温下，在装有0.1M的硫酸铁溶液30毫升、磁力搅拌器、活 性炭、滴液漏斗的250ml的三口瓶中，分别加入10-20目、20-40目、40-60 目、60-100目的活性炭(煤质炭预先用铁盐浸泡60分钟)，然后加入60毫 升分散剂(乙醇、丙三醇、聚乙二醇4000比例2: 2: 1)。
(3)在氮气(流速90毫升/分钟)保护下，按一定流速滴加硼氢化钾溶 液(滴定速度为2.5毫升/分钟)，同时搅拌(转数45/分钟)。
(3) 反应完毕后，再剧烈搅拌25分钟。然后分别用无氧水10毫升和 有机溶剂10毫升清洗。
(4) 在氮气保护下进行干燥一定时间18小时，温度为9(TC。 活性炭的总质量一定时，其粒径越小，比表面积就越大，则其表面所能负载的纳米铁越多，砷吸附的效果也就越好。附图4也说明了这一点。 但粒径太小，影响其制备的回收率和工程应用价值。兼顾到实际应用和吸 附效果的最佳结合，本研究采用了 40-60目的活性炭。 实施例5
选用材料为氯化铁的浓度分别为0.05M、 O.IM、 0.3M、硼氢化钾、 有机溶剂(常见)、乙醇、丙三醇、聚乙二醇系列9000、无氧水、惰性气体 (常见)等。
具体步骤为
(1) )选取孔体积为0.100cm3/g市售煤质活性炭，用去离子水洗涤3 次，然后超声处理30min;;
(2) 在室温下，在装有磁力搅拌器、10-20目活性炭、滴液漏斗的250ml 的三口瓶中，分别加入0.05M、 O.IM、 0.3M的硫酸铁(煤质炭预先用铁盐 浸泡60分钟)，然后加入60毫升分散剂(乙醇、丙三醇、聚乙二醇4000 比例2: 1: 1.2)。
(3)在氮气(流速75毫升/分钟)保护下，按一定流速滴加硼氢化钾溶 液(滴定速度为0.5毫升/分钟)，同时剧烈搅拌(转数60/分钟)。(4)反应完毕后，再搅拌75分钟。然后分别用无氧水10毫升和有机
溶剂10毫升清洗。
(5)在氮气保护下进行干燥一定时间18小时，温度为90°C。 从附图5可以看出采用不同浓度的铁盐作为铁源，对所制吸附剂的
性能有显著影响，其中以0.3M的氯化铁为铁源时所制吸附剂的除砷性能效
果最好。
实施例6
选用材料为硫酸铁的浓度为0.025M、硼氢化钾、有机溶剂(常见)、 乙醇、丙三醇、聚乙二醇系列9000、无氧水、惰性气体(常见)等。 具体歩骤为
(1) 选取孔体积为0.214cm3/g市售煤质活性炭，用去离子水洗漆3 次，然后超声处理30min;;
(2) 在室温下，在装有磁力搅拌器、10-20目活性炭、滴液漏斗的250ml 的三口瓶中，加入0.025M的硫酸铁(煤质炭预先用铁盐浸泡60分钟)，然 后加入60毫升分散剂(乙醇、丙三醇、聚乙二醇4000比例1: 2: 0.5)。
(3)在氮气(流速50毫升/分钟)保护下，按一定流速滴加硼氢化钾溶 液(滴定速度为1.5毫升/分钟)，同时搅拌(转数50/分钟)。
(4)反应完毕后，再剧烈搅拌75分钟。然后分别用无氧水10毫升和 有机溶剂10毫升清洗。(4)在氮气保护下进行干燥一定时间18小时，温 度为90°C。
单质铁在水中发生一系列的化学反应，其转化产物为二价铁、三价铁 的氧化物和氢氧化物，上述化合物对砷均有一定程度的吸附作用(国外已 有运用单质铁粉进行含砷饮用水处理成功的工程实例)。从附图6可以看出 所研制的纳米吸附剂的除砷效果明显好于单质铁以及常用吸附剂活性炭。 故本试验研制的纳米吸附剂具有较好的应用前景。
权利要求
1一种负载型饮用水除砷纳米吸附剂的制备方法，其特征在于可按如下步骤操作，①选取孔体积为0.100-0.500cm3/g的市售活性炭，先用可溶性铁盐溶液浸泡活性炭10-120分钟，可溶性铁盐溶液与活性炭的体积比为5∶1-20∶1；②在铁盐溶液中加入醇溶液作为分散剂；分散剂与可溶性铁盐溶液的体积比为0.5∶1-5∶1；③在室温惰性气体保护下，用浓度0.01-0.28M的强还原剂硼氢化钾或硼氢化钠滴定铁盐，为保证铁盐被充分还原，强还原剂物质的量是铁盐物质的量的3-10倍，滴定速度为0.1-5毫升/分钟，惰性气体保护，搅拌；硼氢化钾或硼氢化钠溶液滴定完毕后，继续搅拌10-120分钟；⑤搅拌完毕后，离心5-20分钟，转速为400-4000转/分钟；先用无氧水洗涤1-3次，再用有机溶剂洗涤1-3次，40-100℃下真空干燥12-48h得产品。
2. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述活性炭材料 的基质来源可为煤质、果壳或木质。
3. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述醇溶液为Cl-C6一元醇、C2-C8的低碳2-4元醇和/或分子量200-40000聚乙二醇。
4. 根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于所述一元醇为乙醇 或丙醇；低碳2-4元醇为乙二醇或丙三醇。
5. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述可溶性铁盐 溶液为硫酸铁0.01-0.038 M、硫酸亚铁0.01-0.07 M、氯化铁0.1-0.56 M或 氯化亚铁0.01-0.8 M。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述步骤④中惰性气体的流速10-200毫升/分钟，搅拌转数10-1000/分钟。
全文摘要
本发明涉及饮用水中砷的去除，具体地说是一种负载型饮用水除砷纳米吸附剂的制备方法，步骤如下，①选取孔体积为0.100-0.500cm<sup>3</sup>/g的活性炭材料，预处理；②先用可溶性铁盐溶液浸泡活性炭10-120分钟；③在铁盐溶液中加入醇溶液作为分散剂；④在室温惰性气体保护下，用强还原剂硼氢化钾或硼氢化钠滴定铁盐，惰性气体保护，搅拌；硼氢化钾或硼氢化钠溶液滴定完毕后，继续搅拌10-120分钟；⑤搅拌完毕后，离心；先用无氧水洗涤1-3次，再用有机溶剂洗涤1-3次，40-100℃下真空干燥12-48h得产品。本发明吸附剂吸附容量大，体积小，安全稳定，易于储存、运输。
文档编号B01J20/20GK101347717SQ200710012160
公开日2009年1月21日 申请日期2007年7月18日 优先权日2007年7月18日
发明者朱慧杰, 贾永锋 申请人:中国科学院沈阳应用生态研究所