专利名称：一种二氧化钛可见光催化剂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种新型二氧化钛可见光催化剂，以及该催化剂的制备方法。本 发明提供的催化剂可用于工业废水中的染料降解，室内挥发性有机气体的光催化 降解等领域，属于光催化剂技术领域。
背景技术：
半导体光催化氧化法在环境治理领域，特别是在处理低浓度生物难降解有机 废水方面具有广阔的应用前景。目前在光催化领域所采用的光催化剂多为n型 半导体材料，如Ti02 ， ZnO , Fe203, Sn02, CdS , W03等，其中纳米Ti02由于 具有抗化学和光腐蚀、性质稳定、无毒、催化活性高、价廉等优点而最受重视， 具有广阔的应用前景。在紫外线照射下，二氧化钛光催化剂可催化分解室内有害 气体、大气污染气体和水中有机污染物。但由于其禁带较宽(Eg=3.2eV)，只能 被太阳光中波长小于387nm区间的光所激发，而这个区间的光能仅占太阳能的 3-5%左右。因此Ti02光催化剂对可见光的光谱响应差，在直接利用太阳能进行 光催化环境污染治理方面受到很大限制。
如果能将Ti02光催化剂的光谱利用范围扩展到可见光区，则可充分利用太 阳光源，太阳光利用率可由百分之几提高至百分之几十，可大幅度降低设备投资 和运行成本，为大规模的工业化推广应用打下科学基础。另一方面，由于纳米材 料所独有的量子尺寸效应和表面效应，纳米二氧化钛光催化剂比常规二氧化铁光 催化剂具有更高的光催化效率，因此，能被可见光激发的晶粒尺寸在纳米数量级 的二氧化铁光催化剂，将是一种理想的光催化剂，也是值得研究的课题。目前有 关文献提出采用半导体表面改性技术将二氧化铁光催化剂的光谱利用范围向可 见光区扩展，例如(1)半导体表面贵金属沉积，采用浸渍还原法和光还原法等 沉积方法，可提高光催化活性，并使光催化剂的吸收波长范围扩大；(2)半导 体的金属离子掺杂，采用浸渍后高温焙烧、光辅助沉积、共溶液掺杂法等，不仅 可加强半导体的光催化作用，还可能使半导体的吸收波长范围扩展到可见光区 域；(3)半导体的光敏化，将光活性化合物以物理和化学吸附于半导体表面。(4) 复合半导体，用浸渍法和混合溶胶法制备出二元和多元复合半导体，其光催化性 质高于单个半导体等等。但是这些改性或敏化的方法都有些不足之处。最新研究 表明，采用不同离子共掺杂或阴、阳离子共惨杂等方法可以进一步扩大Ti02光
催化剂的光吸收范围并提高其催化活性。因此，可以预见，将阳离子和阴离子共 同掺杂Ti02催化剂上会对Ti02的许多性质有改变。非金属与金属对二氧化钛的 共掺杂，分别利用了非金属掺杂减小禁带宽度，扩大光响应范围和金属掺杂捕获 光生电子和空穴，抑制电子-空穴复合的特点，来提高二氧化钛的光催化效率。
单一金属离子或非金属离子的掺杂只限于一定程度上对二氧化钛性能的提 高，而双元素或多元素的掺杂则可以充分利用两种或多种元素的特点及其协同作 用，在较大程度上提高二氧化钛的光催化性能。与未经掺杂或单一掺杂的光催化 剂相比，共掺杂的二氧化钛的带隙变得更窄，因此对可见光的响应增强，在可见 光下的活性增强，更适合于实际应用。
为了扩大新型二氧化钛的应用领域，本发明采用常温常压下的溶胶凝胶法， 在空气氛围中煅烧制备了共掺杂的纳米级二氧化钛可见光催化剂，并模拟染料废 水做了光催化实验，取得了较好的效果。
发明内容
本发明目的在于提供一种光吸收范围宽、催化活性强的新型高效二氧化钛可 见光催化剂。
本发明的另一目的在于提供一种制备简单，应用领域广的二氧化钛可见光催 化剂的制备方法。
本发明所述的二氧化钛可见光催化剂为铋和硫脲共掺杂的Ti02，其分子式 为Ti。2BixSy (0.015《x《0.075' 0遍5《y《0扁5)
本发明提供的二氧化钛光催化剂的制备方法，是以钛酸酯、可溶性铋盐和硫 脲为原料，在醇溶液里发生醇解和缩合反应，用乙酸及其水溶液来调节反应体系 的pH值，让溶剂缓慢挥发得到块状凝胶，然后通过热处理除去有机成分得到共 掺杂二氧化钛光催化剂。具体步骤如下利用溶胶凝胶法制备出共掺杂的二氧化
钛溶胶和凝胶。将钛酸酯和醇混合均匀得到钛酸酯醇溶液，往钛酸酯醇溶液中加
入可溶性铋盐，搅拌l-2小时；用乙酸水溶液来调节体系的pH值，使体系的pH 值在3—5;再滴加硫脲溶液，继续搅拌2-3小时，使反应体系混合均匀，得到黄 色溶胶；此溶胶在室温下陈化2天，挥发溶剂得到黄色凝胶；再在70摄氏度的 真空烘箱中干燥得到黄色颗粒状物质，研磨后于400°C煅烧4小时得到锐钛矿型 共掺杂的二氧化钛可见光催化剂。
本发明采用的钛酸酯可以是下列任何一种钛酸乙酯、钛酸丁酯、钛酸异丙酯。
本发明采用的水溶性铋盐可以是下列任何一种硝酸铋、氯化铋、碳酸铋。
本发明采用的溶剂可以是下列任何一种或它们的两两混合液甲醇、乙醇、 异丙醇。 本发明的光催化试验是在一个特制的反应容器中进行的。使用500W的卤钨 灯作为光源，用KenKoL41滤去波长为410nm以下的紫外光。不断的通入循环水 以保持催化体系的温度为恒温。光催化反应时，容器底部加以磁力搅拌。催化剂 的用量为1.0g/L，在一定时间内降解靛红、刚果红、亚甲基蓝、甲基橙等染料， 用721型分光光度计测定溶液的吸光度来检测溶液浓度的变化。所述光源的波长 范围为400-800 nm，滤光镜为日本KenKo L41 (可滤去410 nm以下的紫外光)， 卤鸽灯距反应器中溶液的距离为20-30 cm。
本发明的优点之一在于，是一种新型的共掺杂的Ti02可见光催化剂。相比 于其它的同类催化剂，采用不同离子共掺杂的方法进一步扩大Ti02光催化剂的 光吸收范围并提高其催化活性。与未经掺杂或单一掺杂的光催化剂相比，新型二 氧化钛光催化剂的带隙变得更窄，因此对可见光的响应增强，在可见光下的活性 增强，更适合于实际应用。
本发明的优点之二在于，本发明制备的新型可见光催化剂具有很高的催化活 性，在可见光下四十分钟将靛红、刚果红染料全部降解；对于亚甲基蓝、甲基橙 等染料，也在两个小时左右全部降解。
本发明优点之三，制备的新型高效的Ti02可见光催化剂可用于处理工业污 水，降解染料废水及室内有害气体等，可应用的范围领域较广。同时，我们的制 备方法也为其他的金属和非金属掺杂共掺杂的Ti02光催剂的制备、开发和大规 模应用提供了有意义的参考。
本发明优点之四，污染物的治理以太阳光为最终要求的辐射能源，把太阳能 转化为化学能加以利用。由于太阳光，对于人类来说取之不尽、用之不竭，因此 大大降低了处理成本，是一种节能技术。
具体实施例方式
实施例一
将2.1 ml钛酸丁酯溶于8 ml乙醇中搅拌均匀后，滴加一定量的酸-水-醇混 合溶液(乙酸:水:乙醇=1:4:160体积比)，继续搅拌。将(X0172g Bi(N03)3-5H20 溶于5 ml乙酸(50%)搅拌1小时后，加入到钛酸酯醇溶液中继续搅拌1小时， 再加入一定量溶于乙酸中的硫脲溶液(L24mol/L)。用乙酸水溶液来调节体系的 pH值，使体系的pH值在3—5;持续搅拌约3小时后，在室温下陈化缓慢蒸发 溶剂，得到块状干凝胶，在70。C真空烘箱中干燥4-6小时，成为颗粒状物质后 碾碎，于马弗炉中400摄氏度煅烧4小时，得到棕黄色粉末。用该棕黄色粉末 (lg/L)降解20 mg/L的靛红溶液，室温下磁力搅拌，暗反应10分钟，可见光 反应30分钟，降解率达到了 100%。 实施例二
其他条件同实施例一，钛酸丁酯用钛酸乙酯替换，改变Bi(N03)3.5H20的用
量，煅烧温度为450摄氏度，最终产品为黄色粉末。采用与实施例一相同的条件 下进行光催化降解实验，暗反应10分钟，光反应40分钟，降解率为100%。 实施例三
其他条件同实施例一，钛酸丁酯用钕酸异丙酯替换，可溶性铋盐采用的是氯 化铋，溶剂采用的是甲醇，煅烧温度为500摄氏度，最终产品为黄色粉末。采用 与实施例一相同的条件下进行光催化降解实验，暗反应10分钟，光反应40分钟， 降解率为100%。
实施例四
其他条件同实施例一，可溶性铋盐采用的是碳酸铋，煅烧温度为400摄氏度，
溶剂采用的是异丙醇，最终产品为黄色粉末。采用与实施例一相同的条件下进行
光催化降解实验，暗反应10分钟，光反应40分钟，降解率为100%。
实施例五
其他条件同实施例二，煅烧温度为500摄氏度，最终产品为浅黄色粉末。溶 剂为甲醇。采用与实施例一相同的条件下进行光催化降解实验，暗反应10分钟， 光反应50分钟，降解率为100%。
实施例六
其他条件同实施例一，用该棕黄色粉末(lg/L)降解10mg/L的刚果红溶液， 室温下磁力搅拌，暗反应10分钟，可见光反应30分钟，降解率达到了 100%。 实施例七
其他条件同实施例一，用该棕黄色粉末(lg/L)降解10mg/L的亚甲基蓝溶 液，室温下磁力搅拌，暗反应IO分钟，可见光反应120分钟，降解率达到了 100%。 实施例八
其他条件同实施例一，用该棕黄色粉末(lg/L)降解10mg/L的甲基橙溶液， 室温下磁力搅拌，暗反应10分钟，可见光反应120分钟，降解率达到了100%。 实施例九
其他条件同实施例一，铋盐采用氯化铋，氯化铋的用量为0.0112g。溶剂为 甲醇和异丙醇的混合溶剂。400摄氏度制备出米黄色粉末，用该粉末(lg/L)降 解20 mg/L的靛红溶液，室温下磁力搅拌，暗反应10分钟，可见光反应110分 钟，降解率达到了 100%。
实施例十
其他条件同实施例一，铋盐采用氯化铋，氯化铋的用量为0.0112g。溶剂为 甲醇、乙醇和异丙醇的混合溶剂。4500摄氏度制备出黄色粉末，用该粉末(lg/L) 降解20 mg/L的靛红溶液，室温下磁力搅拌，暗反应10分钟，可见光反应120 分钟，降解率达到了80.2%。
权利要求
1.一种二氧化钛可见光催化剂，为铋和硫脲共掺杂的TiO2，其特征在于分子式为TiO2BixSy，其中0.015≤x≤0.075，0.0085≤y≤0.0095。
2. —种二氧化钛可见光催化剂的制备方法，采用的是溶胶凝胶法，其特征 在于将钛酸酯和醇混合均匀得到钛酸酯醇溶液，往钛酸酯醇溶液中加入可溶性铋 盐，搅拌l-2小时；用乙酸水溶液来调节体系的pH值，使体系的pH值在3—5; 再滴加硫脲溶液，继续搅拌2-3小时，使反应体系混合均匀，得到黄色溶胶；此 溶胶在室温下陈化2天，挥发溶剂得到黄色凝胶；再在70摄氏度的真空烘箱中 干燥得到黄色颗粒状物质，研磨后于400°C-500°C煅烧4小时得到锐钛矿型共掺 杂的二氧化钛可见光催化剂。
3. 如权利要求2所述的二氧化钛可见光催化剂的制备方法，其特征在于钛 酸酯为钛酸乙酯、钛酸丁酯或者钛酸异丙酯。
4. 如权利要求2所述的二氧化钛可见光催化剂的制备方法，其特征在于可 溶性铋盐为硝酸铋、氯化铋或者碳酸铋。
5. 如权利要求2所述的二氧化钛可见光催化剂的制备方法，其特征在于溶 剂甲醇、乙醇和异丙醇中的一种或者一种以上的组合。
全文摘要
本发明涉及一种新型二氧化钛可见光催化剂，以及该催化剂的制备方法。本发明提供的催化剂可用于工业废水中的染料降解，室内挥发性有机气体的光催化降解等领域，属于光催化剂技术领域。本发明所述的二氧化钛可见光催化剂为铋和硫脲共掺杂的TiO<sub>2</sub>，其分子式为TiO<sub>2</sub>Bi<sub>x</sub>S<sub>y</sub>(0.015≤x≤0.075，0.0085≤y≤0.0095)。本发明提供的二氧化钛光催化剂的制备方法，是以钛酸酯、可溶性铋盐和硫脲为原料，在醇溶液里发生醇解和缩合反应，用乙酸及其水溶液来调节反应体系的pH值，让溶剂缓慢挥发得到块状凝胶，然后通过热处理除去有机成分得到共掺杂二氧化钛光催化剂。得到的催化剂活性强，可用于处理工业污水，降解染料废水及室内有害气体等，可应用的范围领域较广。
文档编号B01J21/06GK101108354SQ20071004494
公开日2008年1月23日 申请日期2007年8月16日 优先权日2007年8月16日
发明者丁旵明, 莹 王, 胡海洋, 陈剑松 申请人:华东师范大学