用于废水处理的催化剂以及使用所述催化剂的废水处理方法

专利名称：用于废水处理的催化剂以及使用所述催化剂的废水处理方法
技术领域：
本发明涉及一种用于废水处理的催化剂和一种使用该催化剂的废水湿式氧化处理方法。特别是，在高温和高压条件下，本发明的催化剂能够适用于废水湿式氧化处理。
背景技术：
通常，作为废水处理的方法，生物处理、燃烧处理和Timmerman方法已为人们所知。
作为生物处理方法，通常使用活性污泥处理法、例如生物膜法的好氧处理法、例如甲烷发酵法的厌氧处理法以及好氧处理法和厌氧处理法的联合处理法。特别是，使用微生物的好氧处理法已被广泛地用作废水处理方法，但是，由于在对包含高浓度有机物质或者氮化合物的废水实施好氧微生物处理方法的情况下，需要废水的稀释或者pH调节用以提供适合微生物生长的环境，并且当产生剩余污泥时，还需要进一步处理生成的剩余污泥，所以细菌、藻类、原生动物等彼此进行复杂相互作用的好氧微生物处理法具有复杂的设备或操作问题，因此存在整体处理成本高的问题。
在处理大量废水的情况下，燃烧处理法存在由燃料成本等导致的处理成本较高的问题。另外，这种方法可能产生由燃烧生成的废气等导致的二次污染。
在Timmerman方法中，在含氧气体存在下，以高温和高压条件处理废水，但是，通常，其处理效率低，并且需要进一步的二次处理设备。
特别是，最近，由于包含在待处理的废水中的污染物质多样化以及获得高质量水平净水的需要，通过上述常规方法不再能达到充分反应。
因此，针对高效废水处理和获得高质量水平净水，人们已提出多种废水处理的方法。例如，由于能够提供高质量水平并且还具有极好经济实效的净水，使用固体催化剂的湿式氧化法(以下简称“催化湿式氧化处理法”)已为人们所关注。人们已提出多种催化剂用以提高这种催化湿式氧化处理法的处理效率和处理能力。例如，JP-A-49-44556已提出一种在例如氧化铝、硅铝、硅胶、活性碳等载体上承载例如钯、铂等贵金属的催化剂。另外，JP-A-49-94157已提出一种包含氧化铜或者氧化镍的催化剂。
但是，通常包含在废水中的成分不是单一物质，并且在许多情况下，包含氮化合物、硫化合物、有机卤化物等以及有机物质即使使用包含这些多种污染物的废水处理催化剂，也不能达到对这些成分的充分处理。另外，催化剂强度随时间降低发生催化剂的破碎和粉碎，这导致了耐久性问题，因此不能提供充分实用性。
作为改进催化剂强度的技术，例如JP-A-58-64188已提出一种在例如球形或者圆柱形的二氧化钛或者氧化锆的载体上承载例如钯、铂等贵金属或例如铁、钴等重金属的催化剂。但是，该催化剂的任意一种的催化活性和耐久性是不足的。
因此，本发明的目的是提供一种在废水湿式氧化处理中长时间保持催化剂活性和耐久性并且还具有高机械强度的催化剂，以及提供一种使用该催化剂进行废水湿式氧化处理的方法。
在进行深入的研究之后，本发明人等已经发现通过使用催化剂载体和催化活性成分包含指定成分，并且载体的固体酸含量等于或者大于指定值的催化剂可解决上述问题，并因此完成本发明。

发明内容
本发明的第一个技术方案为一种废水处理催化剂，该催化剂包含选自包括锰、钴、镍、铈、钨、铜、银、金、铂、钯、铑、钌和铱的组的至少一种元素或者其化合物的催化活性成分，以及包含选自包括铁、钛、硅、铝和锆的组的至少一种元素或者其化合物的载体成分，其特点在于载体成分的固体酸量为等于或者大于0.20mmol/g。
载体成分的固体酸量优选为0.20至1.0mmol/g。另外，催化剂的比表面积优选为20至70m2/g。
本发明的第二个技术方案为一种废水处理方法，其特点在于使用上述催化剂处理废水。该废水的处理优选为湿式氧化处理方法。
本发明催化剂的机械强度、耐久性和催化活性中的任意一项是极好的，并且特别是，本发明的催化剂能够在废水湿式氧化处理中，长时间保持极好的催化活性和耐久性。而且，采用本发明的催化剂的废水湿式氧化处理能够提供高水平纯化净水。


图1为一种关于本发明的湿式氧化处理的处理设备的实施方案；以及图2为另一种关于本发明的湿式氧化处理的处理设备的实施方案。
具体实施例方式
关于本发明的催化活性成分表示具有提高包含在废水中的例如有机化合物、氮化合物、硫化合物等待氧化物质的氧化/分解反应速率的作用(下文，可称为“活性作用”)的成分，并且这种催化活性成分包含选自包括锰、钴、镍、铈、钨、铜、银、金、铂、钯、铑、钌和铱的组的至少一种元素或者其化合物。
作为上述催化活性成分，包括选自包括锰、钴、镍、铈、钨、铜、银、金、铂、钯、铑、钌和铱的组的至少一种元素或者其化合物；优选选自包括锰、铈、金、铂、钯、铑、钌和铱的组的至少一种元素或者其化合物；并且更优选的催化活性成分包括选自包括锰、铂、钯和钌的组的至少一种元素或者其化合物。由于在废水湿式氧化中进行特别优异的活性作用，所以优选包含这些催化活性成分的催化剂。
只要是选自上述催化活性成分的一种，就不对催化活性成分作特别限定，但是，优选包含例如，如卤化物、硝酸盐、亚硝酸盐、氧化物、氢氧化物、铵盐、碳酸盐等无机化合物；或者如乙酸盐、草酸盐等有机化合物的水溶性化合物；并且更优选包含水溶性无机化合物。另外，催化活性成分也可以是乳状液类型、浆料或者类似胶体的化合物，并且根据催化剂或者一类载体的制备方法，可以适当使用适合的化合物。
例如，在使用铂作为催化活性成分的情况下，可以使用铂黑、氧化铂、氯化亚铂、氯化铂、氯铂酸、氯铂酸钠、亚硝酸铂钾、二硝基二氨铂、六氨铂、六羟基铂酸、顺式-二氯二氨铂、二氯化四氨铂、氢氧化四氨铂、氢氧化六氨铂、四氯铂酸钾等。
另外，在使用钯作为催化活性成分的情况下，可以使用例如氯化钯、硝酸钯、二硝基二氨钯、二氯二氨钯、二氯化四氨钯、顺式-二氯二氨钯、钯黑、氧化钯、氢氧化四氨钯等。另外，在使用钌作为催化活性成分的情况下，可以使用例如氯化钌、硝酸钌、六羰基-μ-一氯二氯二钌、氧化钌、十二腈三钌、乙酸钌、钌酸钾等。
而且，在使用锰作为催化活性成分的情况下，可以使用例如硝酸锰、乙酸锰、高锰酸钾、二氧化锰、氯化锰、碳酸锰等。另外，在使用金作为催化活性成分的情况下，可以使用例如氯金酸、四氰基金酸钾(III)、二氰基金酸钾(I)等。
在本发明中，承载催化活性成分的载体为包含选自包括铁、钛、硅、铝和锆的组的至少一种元素的化合物，并且载体合意地具有随后将进行描述的指定固体酸量。载体以包含至少一种氧化物或者包含选自包括铁、钛、硅、铝和锆的组的至少两种复合氧化物为例。特别是，载体成分为氧化钛或者在氧化钛和选自包括锆、铁、硅和铝的组的至少一种金属的氧化物之间的混合物或复合氧化物，优选氧化钛，或者在氧化钛和选自包括锆和铁的组的至少一种金属的氧化物之间的混合物或复合氧化物。特别推荐至少包含钛或者锆的载体；并且考虑到催化剂的机械强度和耐久性，二氧化钛或者包含二氧化钛的混合氧化物或复合氧化物(例如，TiO2-ZrO2、TiO2-Fe2O3、TiO2-SiO2、TiO2-Al2O3等)作为更优选载体也是合意的。
催化活性成分和载体的结合以Pt-TiO2、Pd-TiO2、Ru-TiO2、Pt-Pd-TiO2、Pt-Rh-TiO2、Pt-Ir-TiO2、Pt-Au-TiO2、Pt-Ru-TiO2、Pd-Rh-TiO2、Pd-Ir-TiO2、Pd-Au-TiO2、Pd-Ru-TiO2、MnO2-TiO2、Pt-MnO2-TiO2、Pd-MnO2-TiO2、Pt-Pd-MnO2-TiO2、Pt-MnO2-CeO2-TiO2、Pt-CeO2-TiO2、Pd-CeO2-TiO2，Ru-CeO2-TiO2、Pt-TiO2-ZrO2、Pd-TiO2-ZrO2、Ru-TiO2-ZrO2、Pt-Pd-TiO2-ZrO2、Pt-Rh-TiO2-ZrO2、Pt-Ir-TiO2-ZrO2、Pt-Au-TiO2-ZrO2、Pt-Ru-TiO2-ZrO2、Pd-Rh-TiO2-ZrO2、Pd-Ir-TiO2-ZrO2、Pd-Au-TiO2-ZrO2、Pd-Ru-TiO2-ZrO2、MnO2-TiO2-ZrO2、Pt-MnO2-TiO2-ZrO2、Pd-MnO2-TiO2-ZrO2、Pt-Pd-MnO2-TiO2-ZrO2、Pt-MnO2-CeO2-TiO2-ZrO2、Pd-MnO2-CeO2-TiO2-ZrO2、Pt-CeO2-TiO2-ZrO2、Pd-CeO2-TiO2-ZrO2、Ru-CeO2-TiO2-ZrO2、Pt-Fe2O3-TiO2、Pd-Fe2O3-TiO2、Ru-Fe2O3-TiO2、Pt-Pd-Fe2O3-TiO2、Pt-Ir-Fe2O3-TiO2、Pt-Au-Fe2O3-TiO2、Pt-Ru-Fe2O3-TiO2、Pd-Rh-Fe2O3-TiO2、Pt-Ir-Fe2O3-TiO2、Pd-Au-Fe2O3-TiO2、Pd-Ru-Fe2O3-TiO2、MnO2-Fe2O3-TiO2、Pt-MnO2-Fe2O3-TiO2、Pd-MnO2-Fe2O3-TiO2、Pt-Pd-MnO2-Fe2O3-TiO2、Pt-MnO2-CeO2-Fe2O3-TiO2、Pd-MnO2-CeO2-Fe2O3-TiO2、Pt-CeO2-Fe2O3-TiO2、Pd-CeO2-Fe2O3-TiO2、Ru-CeO2-Fe2O3-TiO2等为例，但是，这些结合的实例仅用于举例说明作为除贵金属外的元素的通用稳定氧化物和作为贵金属的金属的目的，因此本发明的催化活性成分的结合决不应该限于此。
对催化活性成分和承载组成本发明催化剂的催化活性成分的载体的含量比率不作特别限制，但是，在催化活性成分为贵金属(例如，铂、钯、铑、钌、铱、金和银)的情况下，考虑到催化剂的催化活性和耐久性，相对于载体，合意的活性成分的量优选为等于或者大于0.01％的质量，更优选等于或者大于0.05％的质量，进一步优选等于或者大于0.1％的质量；优选等于或者小于3％的质量，更优选等于或者小于2％的质量，进一步优选等于或者小于1％的质量。
另外，在除贵金属外的催化活性成分(过渡金属元素)(例如，锰、钴、镍、铈、钨和铜)的情况下，考虑到催化剂的催化活性和耐久性，相对于载体，更可取的是活性成分的量优选为等于或者大于0.1％的质量，更优选等于或者大于0.5％的质量，进一步优选等于或者大于1％的质量；优选等于或者小于30％的质量，更优选等于或者小于20％的质量，进一步优选等于或者小于10％的质量。
例如，在催化剂为Pt-TiO2的情况下，Pt的比率合意地为等于或者大于0.01％的质量，并且等于或者小于3％的质量。另外，在催化剂为MnO2-TiO2的情况下，MnO2的比率合意地为等于或者大于0.1％的质量，并且等于或者小于30％的质量。
另外，在使用贵金属作为催化活性成分的情况下，以金属的含量比率优选计算贵金属。此外，在除贵金属之外的催化活性成分的情况下，使用通用稳定氧化物作为催化活性成分，并且优选计算氧化物的含量比率。而且，在包含多种催化活性成分的情况下，催化剂以上述比率优选包含各种催化活性成分。
本发明的催化活性成分不限于上述实例，并且在结合中可以任意包含其它元素或者化合物，例如，碱金属、碱土金属，并且还可以包含其它过渡金属。
本发明的载体需要具有等于或者大于0.20mmol/g的固体酸量，并且这一载体导致具有极好的催化活性和耐久性。低于0.20mmol/g的固体酸量有时不能提供充足的催化活性。本发明的载体固体酸量优选等于或者大于0.22mmol/l，更优选等于或者大于0.25mmol/l，进一步优选等于或者大于0.27mmol/l，并且特别优选等于或者大于0.30mmol/l。
随载体的固体酸量的增加，催化活性提高，但是，过大的固体酸量可能相反地降低催化活性。因此，固体酸量优选为等于或者小于1.0mmol/g，更优选等于或者小于0.8mmol/g，进一步优选等于或者小于0.6mmol/g，并且特别优选等于或者小于0.5mmol/g。
这样，通过催化剂表面更多酸性点的存在，废水中污染物的化学吸附变得容易，并且通过电子相互作用，能进一步活化吸附的污染物，这就在很大程度上促进了污染物的分解反应。
另外，采用氨吸附程序升温脱附法作为测量本发明中载体的固体酸量的方法。这一方法是在本领域技术人员中的通用技术，并且例如，依如下步骤实现提前干燥载体以测量其重量，然后使氨通过该载体，并升温以测量排放的氨；例如，该方法具体包括，通过TPD(程序升温脱附法)，在50至120℃的大气下，在提前于120至300℃干燥1至4小时的载体上通过和吸附氨气直到饱和，并且随后使温度升高达到500至700℃以测量从载体脱附的氨量等。
催化剂的比表面积优选为等于或者大于20m2/g。低于20m2/g的催化剂比表面积会提供不足的催化活性；更优选等于或者大于25m2/g并且最优选等于或者大于30m2/g。此外，超过70m2/g的催化剂比表面积使催化剂易瓦解，并且还会降低催化活性。因此，优选比表面积为等于或者小于70m2/g，更优选等于或者小于60m2/g，并且最优选等于或者小于55m2/g。
在本发明中，采用BET(布鲁厄-埃米特-特勒)法作为比表面积的测量方法以分析氮吸附。
可以使用单一成分催化剂作为与本发明有关的催化剂，但是，根据废水中例如废水中的处理成分、pH等成分的差异，最好还是将多种催化剂结合使用。例如，下列实施方案也是可能的；采用通过在同一载体成分上承载不同的催化活性成分而获得的多种催化剂处理废水；采用通过在不同载体上承载同一催化活性成分而获得的多种催化剂处理废水；采用通过在不同载体上承载不同催化活性成分而获得的多种催化剂处理废水。
特别是，在废水pH低的情况下，首先用耐酸催化剂进行处理之后，可以用具有高处理效率的催化剂处理废水；或者在废水pH高的情况下，首先用耐碱催化剂进行处理之后，可以用具有高处理效率的催化剂处理废水，等等。
对载体的结晶结构不作特别限定，并且载体可以具有锐钛型结晶结构或者不同于锐钛型结晶结构的结晶结构的任意一种，但是，优选具有锐钛型结晶结构的载体。
根据目的，可以从例如片粒状(pellet-like)、颗粒状(particle-like)、球状(spherical-like)、环状(ring-like)、蜂巢状(honeycomb-like)等形状中选择适合本发明的催化剂(载体)的形状，并且不作特别限定。
对载体的孔体积不作特别限定，但是，优选为等于或者大于0.20ml/g，并且更可取的是更优选等于或者大于0.25ml/g；优选等于或者小于0.50ml/g，并且更优选等于或者小于0.45ml/g。低于0.20ml/g的孔体积不能在载体上充分承载催化活性成分，这样会降低活化作用。同样，超过0.50ml/g的孔体积有时会降低催化剂的耐久性，导致当在湿式氧化处理中采用该催化剂时，在初始阶段催化剂的瓦解。通过采用水银注入法(mercury injection method)的市售设备可以测量孔直径。
对催化剂尺寸不作限定，但是，例如在催化剂为粒状的情况下(此后，可以称为“粒状催化剂”)，平均粒径优选为等于或者大于1mm，更优选等于或者大于2mm。在反应塔中填充平均粒径小于1mm的粒状催化剂，会增大压力损失并且可能使包含在废水中的悬浮物阻塞催化剂层。同样，粒状催化剂的平均粒径优选为等于或者小于10mm，并且更优选等于或者小于7mm。超过10mm的平均粒径抑制粒状催化剂具有充分的几何面积，这样会降低与被处理废水的接触效率，并且因此在某些情况下不能提供充分的处理能力。
此外，例如，在催化剂为片粒状(此后，可以称为“片粒状催化剂”)的情况下，平均直径优选为等于或者大于1mm，更优选等于或者大于2mm；优选等于或者小于10mm，并且更优选等于或者小于6mm。此外，片粒状催化剂的纵向长度优选为等于或者长于2mm，并且更优选等于或者长于3mm；优选等于或者短于15mm，并且更优选等于或者短于10mm。在反应塔中填充平均直径低于1mm或者纵向长度低于2mm的片粒状催化剂，会增大压力损失，而平均直径超过10mm或者纵向长度超过15mm的片粒状催化剂抑制粒状催化剂具有充分的几何表面积，这样会降低与待处理废水的接触效率，并且因此在某些情况下不能提供充分的处理能力。
此外，在催化剂为蜂巢状(此后，可以称为“蜂巢状催化剂”)的情况下，通孔的等量直径优选为等于或者大于1.5mm，更优选等于或者大于2.5mm；优选等于或者小于10mm，并且更优选等于或者小于6mm。另外，相邻通孔间的厚度优选为等于或者大于0.1mm，更优选等于或者大于0.5mm；优选等于或者小于3mm，并且更优选等于或者小于2.5mm。而且，相对于总表面积，催化剂表面的开孔率优选为等于或者大于50％，更优选等于或者大于55％；优选等于或者小于90％，并且更优选等于或者小于85％。在反应塔中填充等量直径低于1.5mm的蜂巢状催化剂，会增大压力损失，而填充等量直径超过10mm的蜂巢状催化剂，虽然压力损失变小，但是会降低与待处理废水的接触效率，并且因此会降低催化活性。虽然提供能够减小催化剂重量的优点，但是通孔间厚度低于0.1mm的蜂巢状催化剂有时会降低催化剂的机械强度。此外，虽然具有蜂巢状催化剂的充足的机械强度，但是厚度超过3mm会增加催化剂原料的使用量，并且从而增加其成本。考虑到催化剂的机械强度和催化活性，催化剂表面的开孔率在以上范围内也是合意的。
另外，因为废水中固体物质的沉淀物或者悬浮物等会阻塞催化剂层，所以在通过向反应塔中填充催化剂对包含悬浮物的废水进行湿式氧化处理的情况下，在以上催化剂中，特别推荐使用蜂巢状催化剂。
对有关本发明的催化剂的制备方法不作特别限定，并且通过公知方法可以容易地制备该催化剂。在载体上承载催化活性成分的方法包括例如，捏合法、浸渍法、吸附法、喷雾法和离子交换法等。
具有上述构型的催化剂能够长时间保持催化剂的催化活性和耐久性，而且能够提供高机械性能。此外，采用上述本发明的催化剂，通过湿式氧化处理进行废水处理能够提供在高水平下纯化的净水。
对采用本发明的催化剂进行的废水湿式氧化处理将作以下详细说明。只要是包含有机化合物和/或氮化合物的废水，就不对通过本发明的湿式氧化处理的待处理的一类废水作特别限定。这类废水以从各种工业工厂排放的废水为例，其包括化学工厂、电子元件生产设备、食品加工设备、金属加工设备、金属电镀设备、印刷板电镀制造设备、摄影(photograph)设备等；例如热能发电或者原子能发电的发电设备等；特别是，从EOG制备设备、例如甲醇、乙醇、高级醇等的醇制备设备排放的废水；特别是，包含从例如丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸或者甲基丙烯酸酯的脂族酸和其酯；或者例如对苯二酸或者对苯二酸酯的芳香羧酸或者芳香羧酸酯的制备过程排放的有机物的废水。同时，还可以包括包含例如胺或者亚胺、氨、肼等的氮化合物的废水。此外，还可以包括包含从例如纸浆/纸、纤维、钢、乙烯/BTX、煤气化、肉、化学等的宽范围工业领域中的工厂排放的硫化合物的废水。在这里硫化合物以例如硫化氢、硫化钠、硫化钾、氢硫化钠、硫代硫酸盐、亚硫酸盐等的无机硫化合物；或者例如硫醇、磺酸等的有机硫化合物为例。此外，例如，还可以包括如污水或者人排泄物等的生活废水。或者，例如，还可以包括包含如有机卤素化合物的有毒物质和如二噁类化合物、氟里昂(frons)、邻苯二甲酸二乙基己基酯、壬基苯酚等的内分泌紊乱(disrupter)化合物的废水。
另外，本发明的“废水”不限于从上述多种工业工厂中排放的所述工业废水，但是，基本上，包括包含有机化合物和/或氮化合物的所有液体，并且不对这些液体的供应源作特别限定。
此外，特别是，通过加热废水和在压力下将废水保持在液相，本发明的催化剂被用于湿式氧化处理，并且推荐用于催化湿式氧化处理。
使用示于图1的处理设备对废水处理方法作以下说明。图1为在采用湿式氧化处理作为一种氧化处理步骤的情况下，显示一种处理设备的实施方案的示意图，但是，本发明中使用的设备决不限于此。
将从废水供应源提供的废水供给到流经废水供应管线6的供应泵5，并且进一步输送至加热装置3。在这种情况下，对空速不作特殊限制，并且根据催化剂的处理能力可以对其进行适当地确定。
在采用本发明的催化剂的情况下，在存在或缺乏含分子氧气体(以下，可以简称为含氧气体)的条件下，可以进行湿式氧化处理，但是，由于废水中氧浓度的增加改进了包含在废水中待氧化物质的氧化分解效力，所以在废水中含氧气体的混合是合意的。
在含氧气体存在时进行湿式氧化处理的情况下，例如，合意地是，从含氧气体供应管线8中引入含氧气体，并且在用压缩机7增加压力之后，将废水供应到加热装置3之前，将含氧气体混合在废水中。
在本发明中的含氧气体表示包含氧分子和/或臭氧的气体，并且只要是这种气体，来源可以为纯氧、富氧气体、空气、过氧化氢水和在其他工厂中产生的含氧气体，因此不对这类含氧气体作特别限制，但是，从经济的观点考虑推荐使用空气。
在将含分子氧气体供应到废水中的情况下，只要供应有效量以增强废水中待氧化物质的的氧化分解能力，对供应量不作特别限制。例如，通过在含分子氧气体供应管线8上提供含氧气体流量控制阀9，可适当调节相对于废水的含分子氧气体的供应量。推荐的含氧气体的供应量优选为等于或者高于废水中待氧化的物质的理论需氧量的0.5倍，更优选等于或者高于0.7倍，优选等于或者低于5.0倍，更优选等于或者低于3.0倍。低于0.5倍的含氧气体的供应量，由于没有充分氧化分解处理，在经湿式氧化处理生成的处理液体中会剩下相对大量的待氧化的物质。另外，氧供应恰好超过5.0倍使氧化分解处理能力饱和。
另外，本发明中的“理论需氧量”表示将废水中待氧化物质氧化和/或分解为如氮、二氧化碳、水，或者灰分的必需的氧量，并且在本发明中，用化学需氧量(COD(Cr))表示理论需氧量。依照JIS K 0102，20，COD(Cr)的测量方法基于重铬酸钾对氧的消耗量。
将送至加热装置3的废水预热，然后将其供应至配置有加热装置2(例如，电加热器)的反应塔1。在反应塔中加热过高的废水变为气态，这会使有机物粘附在催化剂表面，并会破坏催化活性。因此，推荐在反应塔内部加压，从而使废水即使在高温下也能够保持液相。另外，虽然可以依靠其它需要大规模设备和增加运转成本的条件，但是反应塔中超过370℃的废水温度要求高压的应用可使废水保持在液相；因此，合意地是，反应塔中废水的温度更优选等于或者低于270℃，进一步优选等于或者低于230℃，并且进一步更优选等于或者低于170℃。另一方面，低于80℃的废水温度使废水中待氧化物质的有效氧化分解处理困难；因此，合意地是，反应塔中废水的温度优选等于或者高于80℃，更优选等于或者高于100℃，并且进一步优选不低于110℃。
另外，对废水的加热计时不作特别限制，并且如以上所述，可以在反应塔内部提供预热的废水，或者可以在供应至反应塔内部之后加热废水。此外，对废水的加热方法不作特别限制，并且可以使用加热装置或者热交换器，或者可以通过反应塔内部加热器的设置加热废水。而且，可以向废水供应如蒸汽等的热源。
此外，正如随后所述，合意地是，根据处理温度，通过在湿式氧化处理设备的废气出口侧安装压力控制阀12适当控制压力，从而使废水能够在反应塔1中维持液相。例如，在处理温度等于或者高于80℃并且低于95℃的情况下，即使在大气压力下也使废水维持在液相，因此从经济的观点考虑，在大气压力下进行处理，但是，优选加压以改进处理效率。同样，在处理温度等于或者高于95℃的情况下，在许多情形下，废水会在大气压力下蒸发，因此，优选依下列各项加压以控制压力以便使废水能够保持液相；对于处理温度等于或者高于95℃且低于170℃的情形，压力大约0.2至1MPa(Gauge)；对于处理温度等于或者高于170℃且低于230℃的情形，压力大约1至5MPa(Gauge)；或者对于处理温度等于或者高于230℃的情形，压力超过5MPa(Gauge)。
另外，在本发明中使用的湿式氧化处理中，对反应塔的数量、种类、形状等不作特别限定，并且通常在湿式处理中使用的反应塔可以单独或者多个反应塔结合使用；例如，可以使用单管型反应塔或者多管型反应塔。同时，在使用多个反应塔的情况下，根据目的，可以以例如串联或者并联的任意方式排列反应塔。
作为向反应塔供应废水的方法，可以使用包括气体-液体上向并流、气体-液体下向并流、气体-液体并流等的多种实施方案；此外，在设置多个反应塔的情况下，可以结合2或者更多个这些供应方法。
对于在反应塔中的湿式氧化处理，上述固体催化剂的使用不但能够改进废水中包括的例如有机化合物和/或氮化合物的待氧化物质氧化分解处理效率，而且能够长时间保持催化活性和催化耐久性，从而将废水转化为在高水平下纯化的净水。
对填充在反应塔中的催化剂的量不作限定，并且可以根据目的确定；通常，推荐调节催化剂的填充量，以致每催化层的空速变成0.1至10hr-1，更优选0.2至5hr-1，并且进一步优选0.3至3hr-1。低于0.1hr-1的空速会减少催化剂的处理量并因此需要大设备，而高于10hr-1的空速会在反应塔中使废水的氧化分解处理不充分。
在使用多个反应塔的情况下，各塔可以使用不同的催化剂，或者还可以将填充催化剂的塔和不填充催化剂的塔结合，因此对本发明催化剂的使用方法不作特别限制。
对填充的催化剂的形状不作特别限制，但是，蜂巢状催化剂的使用是合意的。
此外，针对气体-液体的搅拌、接触效率的改进、气体-液体的漂移(drift)还原等，可以在反应塔中合并多种填充物质、内部产品等。
在反应塔中对废水中待氧化物质进行氧化分解处理，并且本发明的“氧化分解处理”举例为将乙酸分解为二氧化碳和水的氧化分解处理；将乙酸分解为二氧化碳和甲烷的脱羧分解处理；将二甲亚砜分解为二氧化碳、水、如硫酸根离子的灰分的氧化或氧化分解处理；将尿素分解为氨和二氧化碳的水解处理；将氨或者肼分解为氮气和水的氧化分解处理；将二甲亚砜氧化为二甲砜或者甲磺酸等的氧化处理；即，其表示例如待氧化的易分解物质分解处理成氮气、二氧化碳、水、灰分等的分解处理；以及将难分解的有机化合物或者氮化合物分解处理成低分子量的多种氧化和/或分解。
另外，在许多情况下，在经湿式氧化处理生成的处理液中，剩下转化为低分子量物质的待氧化物质中的难分解的有机化合物；并且在许多情况下，剩下转化为低分子量物质、低分子量有机酸，特别是乙酸的有机化合物。
在反应塔1中对废水进行氧化分解处理，然后从处理液管线10中作为处理液取出，并且如果必要，用冷却装置4进行适当地冷却，随后送至气体-液体分离装置11以分离为气体和液体。在这种情况下，合意地是，用液面调节器LC检测液体表面态，并且用液面控制阀13控制气体-液体分离装置中的液体水平面，以便维持恒定。此外，合意地是，用压力控制器PC检测压力状态，并且用压力控制阀12控制气体-液体分离装置中的压力以便维持恒定。
这里，对气体-液体分离装置中的温度不作限制，但是，合意地是，因为在反应塔中通过氧化分解处理生成的液体包含二氧化碳，所以例如通过升高气体-液体分离装置中的温度，排出废水中的二氧化碳；或者在使用气体-液体分离装置分离之后，以鼓入像空气等气体处理液体(subjecting liquid)从而排出液体中的二氧化碳。
可以在通过热交换器(无显示)、或冷却装置4等供应到气体-液体分离装置11之前冷却处理液；或者在通过例如热交换器(无显示)或冷却设备(无显示)等冷却设备的设置(进行)气体-液体分离之后冷却处理液，控制处理液的温度。
从处理液排放管线15中排出使用气体-液体分离装置11分离获得的液体(处理液)。为了进一步净化处理，可以进一步对排出液进行例如生物处理或者膜分离处理的多种公知步骤。而且，在进行湿式氧化处理之前，可以将经湿式氧化处理获得的一部分处理液直接送回至废水；或者通过从处理液排放管线的任意位置供应到废水中以进行湿式氧化处理。例如，通过使用以经湿式氧化处理获得的处理液为稀释液，可以降低废水的TOD浓度或者COD浓度。
同样，从气体排出管线14排出用气体-液体分离设备11分离获得的气体。另外，可以进一步对排出气体进行其它步骤。
另外，在进行本发明中使用的湿式氧化处理中，还可以使用热交换器作为加热装置或者冷却装置，并且可以适当结合使用这些装置。
图2为关于本发明的湿式氧化处理的处理设备的其它实施方案。在如图1所示的相似处理设备的图2中，如果必要，通过废水供应管线36将与含氧气体混合的废水供应到反应塔31的顶部，与填充在反应塔31中的催化剂(无显示)相接触，然后从该塔底部流经处理液管线40、冷却装置34和压力控制阀42送至气体-液体精馏塔41，在该设备中也可以将其分离成气体和液体。另外，在图2中，图1中的附图标记加上30与图1中相应的附图标记表示相同部件。
以下参照实施例对本发明进行进一步详细说明，但是，下列实施例不应作为对本发明的限制，并且在不脱离以上或者此后描述的宗旨的前提下，可以进行修改。
以下参照催化剂制备实施例、对比制备实施例、实施例和对比实施例对本发明作出更为具体地说明，但是，本发明决不限制于此。对制备实施例和对比制备实施例中固体酸含量的测量方法将作下列说明。
<固体酸量的测量>
采用气态基础吸附法(gaseous state base adsorption method)确定固体酸量。使用氨作为气态基础。
分析设备由日本BET股份有限公司制造的催化剂分析设备BEL-CAT分析方法TPD法(程序升温脱附法)载气氦监测器TCD(热传导型监测器)预处理温度/时间200℃×2小时氨吸附温度100℃升温范围100℃→700℃升温速度10℃/min(催化剂制备实施例1)在催化剂制备中，使用片粒状氧化钛载体。该载体具有5mm的平均直径，7.5mm的平均长度，3.4kg/粒子的平均压缩强度(在载体(催化剂)上施加负载，当载体(催化剂)被破坏时，负重的平均值)，44m2/g的采用BET方法测量的比表面积，0.32mmol/g的固体酸量；形成载体的氧化钛结晶结构为锐钛矿型。通过在载体中填充催化活性成分的水溶液(该水溶液被添加的硝酸铂水溶液吸收，然后在150℃干燥，并且在300℃使用含氢气体进一步进行2小时燃烧处理)的方法获得催化剂(A-1)。生成的催化剂(A-1)的主要成分和其质量比示于表1中。另外，催化剂的比表面积、平均压缩强度、固体酸量和氧化钛结晶结构几乎与使用的载体的相应特征相同。
(催化剂制备实施例2至7)在催化剂制备实施例2至7中的任意一种中，使用催化剂制备实施例1中使用的载体。在采用向载体中填充催化活性成分的水溶液的方法中，除了改变一部分原料之外，用与催化剂制备实施例1相同的方法制备表1中所列催化剂(A-2至A-7)。
催化剂制备实施例2(A-2)使用硝酸钌水溶液作为催化活性成分。
催化剂制备实施例3(A-3)使用硝酸钯水溶液作为催化活性成分。
催化剂制备实施例4(A-4)使用硝酸铂水溶液和氯化铱水溶液作为催化活性成分。
催化剂制备实施例5(A-5)使用硝酸铂水溶液和硝酸铑水溶液作为催化活性成分。
催化剂制备实施例6(A-6)使用氯金酸水溶液和硝酸铂水溶液作为催化活性成分。
催化剂制备实施例7(A-7)使用硝酸锰水溶液作为催化活性成分用以在空气气氛下进行燃烧处理。
生成的催化剂(A-2至A-7)的主要成分和其质量比示于表1中。另外，催化剂的比表面积、平均压缩强度、固体酸量和氧化钛结晶结构几乎与使用的载体的相应特征相同。
(对比制备实施例1)在对比制备实施例1中，使用片粒状氧化钛载体。该载体具有5mm的平均直径，7.5mm的平均长度，3.1kg/粒子的平均压缩强度，210m2/g的采用BET方法(测量)的比表面积，0.16mmol/g的固体酸量；并且形成载体的氧化钛结晶结构为锐钛矿型。通过类似催化剂制备实施例1的向载体填充催化活性成分(另外，使用硝酸钯水溶液作为催化活性成分)的水溶液的方法获得对比制备实施例1(A-8)。生成的催化剂的主要成分和其质量比示于表1中。另外，催化剂的比表面积、平均压缩强度、固体酸量和氧化钛结晶结构几乎与使用的载体的相应特征相同。
(对比制备实施例2)在对比制备实施例2中，使用片粒状氧化钛载体。载体具有5mm的平均直径，7.5mm的平均长度，8.9kg/粒子的平均压缩强度，0.54m2/g的采用BET方法测量的比表面积，0.19mmol/g的固体酸量；形成载体的氧化钛结晶结构主要为包含一定部分的锐钛型的金红石型。通过类似催化剂制备实施例1的在载体中填充催化活性成分(使用硝酸铂水溶液作为催化活性成分)的水溶液的方法获得对比制备实施例2(A-9)。生成的催化剂的主要成分和其质量比示于表1中。另外，催化剂的比表面积、平均压缩强度、固体酸量和氧化钛结晶结构几乎与使用的载体的相应特征相同。
(对比制备实施例3)在对比制备实施例3中，使用片粒状氧化钛载体。该载体具有5mm的平均直径，7.5mm的平均长度，1.1kg/粒子的平均压缩强度，12m2/g的采用BET方法测量的比表面积，0.17mmol/g的固体酸量；形成载体的氧化钛结晶结构主要为包含一定部分的金红石型的锐钛型。通过类似催化剂制备实施例1的在载体中填充催化活性成分(另外，使用硝酸钌水溶液作为催化活性成分)的水溶液的方法获得对比制备实施例3(A-10)。生成的催化剂的主要成分和其质量比示于表1中。另外，催化剂的比表面积、平均压缩强度、固体酸量和氧化钛结晶结构几乎与使用的载体的相应特征相同。
表1


(注释)Cat.Prep.Expl.催化剂制备实施例Comp.Prep.Expl.对比制备实施例(催化剂制备实施例8至11)在催化剂制备实施例8至11中，使用包含氧化钛及钛和锆的复合氧化物的片粒状载体。该载体具有4mm的平均直径，5mm的平均长度，3.9kg/粒子的平均压缩强度，47m2/g的采用BET方法测量的比表面积，0.34mmol/g的固体酸量；包含在形成的载体中的氧化钛结晶结构为锐钛型。并且通过类似催化剂制备实施例1的在载体中填充催化活性成分(另外，使用硝酸铂水溶液作为催化剂制备实施例8中的催化活性成分、硝酸钌水溶液作为催化剂制备实施例9中的催化活性成分、硝酸钯水溶液作为催化剂制备实施例10中的催化活性成分和硝酸锰水溶液作为催化剂制备实施例11中的催化活性成分)的水溶液的方法各自获得催化剂制备实施例8(B-1)、催化剂制备实施例9(B-2)、催化剂制备实施例10(B-3)和催化剂制备实施例11(B-4)。生成的催化剂(B-1至B-4)的主要成分和其质量比示于表2中。另外，催化剂的比表面积、平均压缩强度、固体酸量和氧化钛结晶结构几乎与使用的载体的相应特征相同。
(对比制备实施例4)
在对比制备实施例4中，使用包含氧化钛及钛和锆的复合氧化物的片粒状载体。该载体具有4mm的平均直径，5mm的平均长度，6.5kg/粒子的平均压缩强度，13m2/g的采用BET方法测量的比表面积，0.10mmol/g的固体酸量；包含在形成载体中的氧化钛结晶结构为金红石型和锐钛型的混合物。通过类似催化剂制备实施例1的向载体中填充催化活性成分(另外，使用硝酸铂水溶液作为催化活性成分)的水溶液的方法获得对比制备实施例4(B-5)。生成的催化剂的主要成分和其质量比示于表2中。另外，催化剂的比表面积、平均压缩强度、固体酸量和氧化钛结晶结构几乎与使用的载体的相应特征相同。
表2

(注释)Cat.Prep.Expl.催化剂制备实施例Comp.Prep.Expl.对比制备实施例(催化剂制备实施例12至15)
在催化剂制备实施例12至15中，使用包含氧化钛、氧化铁及钛和铁的复合氧化物的片粒状载体。该载体具有3mm的平均直径，4mm的平均长度，3.1kg/粒子的平均压缩强度，52m2/g的采用BET方法(测量)的比表面积，0.32mmol/g的固体酸量；包含在形成载体中的氧化钛结晶结构为锐钛型。通过类似催化剂制备实施例1的在载体中填充催化活性成分(另外，使用氢氧化六氨铂水溶液作为催化剂制备实施例12中的催化活性成分、钌酸钾水溶液作为催化剂制备实施例13中的催化活性成分、硝酸钯水溶液作为催化剂制备实施例14中的催化活性成分和硝酸锰水溶液作为催化剂制备实施例15中的催化活性成分)的水溶液的方法各自获得催化剂制备实施例12(C-1)、催化剂制备实施例13(C-2)、催化剂制备实施例14(C-3)和催化剂制备实施例15(C-4)。生成的催化剂(C-1至C-4)的主要成分和其质量比示于表3中。另外，催化剂的比表面积、平均压缩强度、固体酸量和氧化钛结晶结构几乎与使用的载体的相应特征相同。
(对比制备实施例5)在对比制备实施例5中，使用包含氧化钛、氧化铁及钛和锆的复合氧化物的片粒状载体。该载体具有3mm的平均直径，4mm的平均长度，3.0kg/粒子的平均压缩强度，97m2/g的采用BET方法(测量)的比表面积，0.12mmol/g的固体酸量；包含在形成载体中的氧化钛结晶结构为锐钛型。通过类似催化剂制备实施例1的向载体中填充催化活性成分(另外，使用硝酸钯水溶液作为催化活性成分)的水溶液的方法获得对比制备实施例5(C-5)。生成的催化剂的主要成分和其质量比示于表3中。另外，催化剂的比表面积、平均压缩强度、固体酸量和氧化钛结晶结构几乎与使用的载体的相应特征相同。
表3

(注释)Cat.Prep.Expl.催化剂制备实施例Comp.Prep.Expl.对比制备实施例(实施例1)在配置有搅拌器、内部体积为1000-mL的钛制高压釜中，装入20ml催化剂(A-1)和200mL废水，并引入空气以使压力变为2.4MPa(Gauge)。然后，在以200rpm的搅拌速度进行搅拌时，将温度升高达到160℃；在温度到达160℃之后，进行1.5小时处理。另外，将处理压力设置为4.1MPa(Gauge)。在完成处理之后，熄灭高压釜以取出处理液。处理中使用的废水为从包含例如甲酸、甲醛及乙酸的脂肪酸和脂肪酸酯的制备过程中排出的废水，并且(COD(Cr)浓度为22g/公升)。废水的生成物处理结果示于表4中。
(实施例2至7)
除了将催化剂各自改变为A-2至A-7之外，用与实施例1相同的方法处理同样的废水。结果示于表4中。
(对比实施例1至3)除了将催化剂各自改变为A-8至A-10之外，用与实施例1相同的方法处理同样的废水。结果示于表4中。
表4

(注释)Comp.Example对比实施例(实施例8)
使用如图1所示的设备，在下述条件下，进行200小时处理。在反应塔1(具有26mm直径和3000mm长度的圆柱形塔)的内部，填充1.0公升的催化剂(B-1)。进行处理的废水为从化学工厂中排出，并且包含溶剂型有机化合物的废水。另外，废水的COD(Cr)为14g/公升。
通过废水供应管线6，将废水供应至废水供应泵5，并且在加压下，以2.0公升/小时的流速注入之后，用加热装置3加热达到230℃，并且从其底部供应至反应塔1。此外，从含氧气体供应管线8供应空气，并且在用压缩机7升高压力之后，在用含氧气体流量控制阀9控制流速下，在加热装置3之前的位置将空气混合进废水中，以便O2/COD(Cr)(在供应气体中的氧量/废水的化学需氧量)变为2.0。另外，在反应塔1中，在气体-液体上向并流中进行处理。在反应塔1中，用电加热器2将废水温度维持在230℃，以进行氧化分解处理。将生成的处理液流经处理液管线10送至用于气体-液体分离的气体-液体分离装置11。在这种情况下，在气体-液体分离装置11中，用液面调节器LC检测液体水平面，并且从液面控制阀13中排出处理液，以维持液体水平面恒定。此外，用压力控制器PC检测压力控制阀12的压力，并控制该压力以将其维持在5MPa(Gauge)。废水生成物处理结果示于表5中。
(实施例9至11和对比实施例4)除了将催化剂各自改变为B-2至B-5之外，用与实施例8相同的方法处理同样的废水。结果示于表5中。
表5

(注释)Comp.Example对比实施例(实施例12)使用如图2所示的设备，在下述条件下，进行200小时处理。在反应塔31(具有26mm直径和3000mm长度的圆柱形塔)内部，填充1.0公升的催化剂(C-1)。使用包含非离子型聚合物、羧酸和乙醇的废水作为进行处理的废水。另外，废水的COD(Cr)为16g/公升。
通过废水供应管线36，将废水供应至废水供应泵35，并且在加压下，以1.0公升/小时的流速注入之后，用加热装置33加热达到165℃，并且从其底部供应至反应塔31。此外，从含氧气体供应管线38供应空气，并且在用压缩机37升高压力之后，在用含氧气体流量控制阀39控制流速下，在加热装置33之前的位置将空气混合进废水中，以便O2/COD(Cr)(在供应气体中的氧量/废水的化学需氧量)变为0.9。另外，在反应塔31中，在气体-液体下向并流中进行处理。在反应塔31中，用电加热器32将废水温度维持在165℃，以进行氧化分解处理。用流经处理液管线40的冷却装置34将生成的处理液冷却至80℃，然后减压并从压力控制阀42将其排出。另外，用压力控制器PC检测压力控制阀42的压力，并控制该压力以将其维持在0.9MPa(Gauge)。将排出的气体和液体送至用于分离气体和液体的气体-液体分离装置41。废水生成物处理结果示于表6中。
(实施例13至15和对比实施例5)除了将催化剂各自改变为C-2至C-5之外，用与实施例12相同的方法处理同样的废水。结果示于表6中。
表6

(注释)Comp.Example对比实施例(实施例16)使用如图1所示的设备，在下述条件下，进行200小时处理。在反应塔1(具有26mm直径和3000mm长度的圆柱形塔)内部，填充0.5公升的催化剂(C-2)。进行处理的废水为从化学工厂中排出并且包含硫化钠、硫代硫酸钠等的废水。另外，废水的COD(Cr)为20g/公升。
通过废水供应管线6，将废水供应至废水供应泵5，并且在加压下，以0.75公升/小时的流速注入之后，用加热装置3加热达到165℃，并且从其底部供应至反应塔1。此外，从含氧气体供应管线8供应空气，并且在用压缩机7升高压力之后，在用含氧气体流量控制阀9控制流速下，在加热装置3之前的位置将空气混合进废水中，以便O2/COD(Cr)(在供应气体中的氧量/废水的化学需氧量)变为2.0。另外，在反应塔1中，在气体-液体上向并流中进行处理。在反应塔1中，用电加热器2将废水温度维持在165℃，以进行氧化分解处理。用流经处理液管线10的冷却装置4将生成的处理液冷却至50℃，然后减压并从压力控制阀12将其排出。另外，用压力控制器PC检测压力控制阀12的压力，并控制该压力以维持其在0.9MPa(Gauge)。将排出的气体和液体送至用于分离气体和液体的气体-液体分离装置11。废水生成物处理结果示于表7中。
(实施例17和对比实施例6)除了将催化剂各自改变为C-4和C-5之外，用与实施例16相同的方法处理同样的废水。结果示于表7中。
表7

(注释)Comp.Example对比实施例将于2006年3月10日提出申请的包括说明书、权利要求书、附图和摘要的日本专利申请第2006-065517号的全部公开内容在这里全部引入作为参考。
权利要求
1.一种用于废水处理的催化剂，其包含选自包括锰、钴、镍、铈、钨、铜、银、金、铂、钯、铑、钌和铱的组的至少一种元素或者其化合物的催化活性成分，以及包含选自包括铁、钛、硅、铝和锆的组的至少一种元素或者其化合物的载体成分，其特征在于所述载体成分的固体酸量等于或者大于0.20mmol/g。
2.按照权利要求1所述的催化剂，其中所述载体成分的固体酸量为0.20至1.0mmol/g。
3.按照权利要求1或者2所述的催化剂，其中所述催化剂的比表面积为20至70m2/g。
4.按照权利要求1至3中任意一项所述的催化剂，其中所述催化活性成分为选自包括锰、铈、金、钯、铑、钌和铱的组的至少一种元素，或者其化合物。
5.按照权利要求1至4中任意一项所述的催化剂，其中所述催化活性成分为选自包括锰、铂、钯、钌和金的组的至少一种元素，以及其化合物。
6.按照权利要求1至5中任意一项所述的催化剂，其中所述载体成分为氧化钛或者氧化钛和选自包括锆、铁、硅和铝的组的至少一种金属的氧化物的混合物或复合氧化物。
7.按照权利要求1至6中任意一项所述的催化剂，其中所述载体成分为氧化钛或者氧化钛和选自包括锆和铁的组的至少一种金属的氧化物的混合物或复合氧化物。
8.按照权利要求1至7中任意一项所述的催化剂，其中相对于所述载体，基于贵金属的催化活性成分的量为0.01至3％的质量。
9.按照权利要求1至7中任意一项所述的催化剂，其中相对于所述载体，基于过渡金属的催化活性成分的量为0.1至30％的质量。
10.按照权利要求1至9中任意一项所述的催化剂，其中所述载体成分的固体酸量为0.22至0.8mmol/g。
11.按照权利要求1至10中任意一项所述的催化剂，其中所述催化剂的比表面积为25至60m2/g。
12.一种废水处理方法，其包括使用按照权利要求1至11的任意一项所述的催化剂进行的废水处理。
13.按照权利要求12所述的方法，其中用湿式氧化进行所述废水处理的方法。
全文摘要
本发明涉及一种用于废水处理的催化剂和一种使用该催化剂的废水湿式氧化处理方法，特别是，本发明的催化剂能够在高温和高压条件下，适用于废水湿式氧化处理。本发明提供了一种用于废水处理的催化剂，该催化剂包含选自包括锰、钴、镍、铈、钨、铜、银、金、铂、钯、铑、钌和铱的组的至少一种元素或者其化合物的催化活性成分，以及包含选自包括铁、钛、硅、铝和锆的组的至少一种元素或者其化合物的载体成分，其特征在于载体成分的固体酸量等于或者大于0.20mmol/g。
文档编号B01J21/06GK101045204SQ200710087328
公开日2007年10月3日 申请日期2007年3月9日 优先权日2006年3月10日
发明者三宅纯一, 石井徹 申请人:株式会社日本触媒