专利名称：：一种固化单宁大孔吸附树脂及其制备方法
技术领域：
：本发明涉及一种大孔吸附树脂，具体地说，本发明涉及一种含有单宁的大孔吸附树脂及其制备方法。
背景技术：
：大孔吸附树脂是一种不含交换基团，具有大孔网状结构的高分子珠状体吸附剂。它是二十世纪六十年代末离子交换
技术领域：
中重要发展之一。目前在环境保护、医药工业、化工、分析化学、临床医疗等领域都已取得了显著成效。近几十年来大孔吸附树脂迅猛发展起来，因为它具有物理化学稳定性高，吸附选择性独特，不受无机物存在的影响，再生简便，解吸条件温和，使用周期长，宜于构成闭路循环，节省费用等诸多优点，从而在很多领域得到了广泛的应用，如有机废水的处理，制药，生物分离，色谱分离与富集等。但吸附树脂交联聚苯乙烯疏水性强，水相与树脂之间的界面能较大，在一定程度上限制其在废水处理中的应用，新型吸附树脂成为研究工作者倍感兴趣的课题。特别是利用天然高分子化合物对其制备，具有无毒、安全、环保等多种作用。
发明内容本发明的目的是提供一种用于吸附酚类物质的天然环保型植物单宁大孔吸附树脂，该树脂可以克服合成树脂的有毒化学物质的缺陷。本发明的另一目的是提供一种固化单宁大孔吸附树脂的制备方法。为了实现本发明目的，本发明的一种固化单宁大孔吸附树脂，其含有0.25~1%量的植物单宁。其中，百分数为重量百分数。本发明的大孔吸附树脂为苯乙烯-二乙烯苯共聚物的固化单宁大孔吸附树脂。本发明固化单宁大孔吸附树脂的制备方法，其包括如下步骤1)胺基树脂制备氯甲基化聚苯乙烯树脂加入二甲亚砜溶胀，然后加入乙二胺在608(TC反应1236h，反应物冷却后抽滤，洗涤，干燥制得胺基树脂；2)曼尼西反应制备树脂取胺基树脂，加入四氢呋喃溶胀后，，加入蒸馏水和甲醛水溶液，调节溶液pH为3-5，在99~100。C下反应2040min后，再加入pH值为3~5的单宁水溶液使体系的单宁水溶液浓度为0.5~2%,继续反应6~8h,洗涤干燥。其中，步骤l)中，氯甲基化聚苯乙烯树脂与二甲亚砜的质量体积比为0.5~0.7:l~2(g/ml),溶胀时间为0.5~1.5h。所述乙二胺的量为二甲亚砜25倍量。步骤2)中，所述胺基树脂与四氢呋喃的质量体积比为0.20.6:l~2(g/ml),溶胀时间为1.52.5h。所述蒸馏水的量为四氢呋喃3~6倍量；所述的甲醛水溶液(质量浓度37%,即福尔马林)的量为四氢呋喃0.2-l倍量。氯甲基化聚苯乙烯树脂可市售获得，粒径在lmm左右。所述单宁可巿售获得，再自配水溶液。所述抽滤采用乙醇进行索氏抽提4~6h。所述洗涤为先釆用水洗，再用3-5。/。的NaOH溶液振荡处理23小时，水洗至中性。本发明的固化单宁大孔吸附树脂的物理性能如下<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>本发明将植物单宁固定在苯乙烯-二乙烯苯共聚物上，制备出植物多酴型亲水性单宁固化大孔吸附树脂，利用该树脂的植物多酚与酚类结构相似及酚羟基的极性匹配，对含酚废水进行处理，实现对苯酚的分离、富集、回收。本发明首次利用天然高分子化合物一一植物单宁，成功地合成了安全、无毒的新型大孔吸附树脂，特别是以曼尼西的反应路线首次进行单宁的固化制备大孔吸附树脂，其思路和方法是创新的。本发明固化单宁大孔吸附树脂对水溶液中的酚类物质表现出很好的吸附性能，易洗脱再生，重复使用效果好，对实际含酚类物质废水的富集回收均获得了令人满意的结果。可以克服合成树脂的有毒化学物质，其对苯酚的吸附容量为6080mg/g，与巿售的NKA-II树脂对比，NKA-II对苯酚的吸附量为25mg/g，本发明产品明显高于NKA-II树脂。具体实施方式以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。实施例l本实施例的固化单宁大孔吸附树脂为含0.5%量的植物单宁固定于苯乙烯-二乙烯苯共聚物。具体制备过程如下(1)胺基树脂制备在250mL三口瓶中加入7.0g氯甲基化聚苯乙烯树脂，加入10mL二甲基亚砜溶胀lh,然后加入20mL乙二胺在70。C反应24h，反应物冷却后，采用乙醇进行索氏抽提4h，水洗，再用5。/。的NaOH溶液振荡处理3小时，水洗至中性，干燥制得胺基树脂。(2)曼尼西反应制备树脂取2g胺基树脂，加入5mL四氢呋喃溶胀2h后，加入25mL蒸馏水和lmL甲醛水溶液(质量浓度37%)，用盐酸调节溶液pH为4，在99~10(TC下反应30min后再加入25mL单宁水溶液(事先调节pH值为4)使体系的单宁浓度为0.8%，继续反应7h,将树脂充分洗涤干燥得到本发明产品。经检测，固化单宁大孔吸附树脂的物理性能如下:<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>其对苯酚的吸附容量为60mg/g。实施例2本实施例的固化单宁大孔吸附树脂为含0.8%量的植物单宁固定于苯乙烯-二乙烯苯共聚物。具体制备过程如下(1)胺基树脂制备在250mL三口瓶中加入7.0g氯甲基化聚苯乙烯树脂，加入10mL二甲基亚砜溶胀0.5h，然后加入40mL乙二胺在60。C反应12h,反应物冷却后，釆用乙醇进行索氏抽提6h,水洗，再用3。/。的NaOH溶液振荡处理2小时，水洗至中性，干燥制得胺基树脂。(2)曼尼西反应制备树脂取2g胺基树脂，加入5mL四氢呋喃溶胀1.5h后，加入30mL蒸馏水和1.5mL甲醛水溶液(质量浓度37。/。)，用盐酸调节溶液pH为3，在99~10(TC下反应20min后再加入20mL单宁水溶液(事先调节pH值为4)使体系的单宁浓度为1%,继续反应6h,将树脂充分洗涤干燥，得到本发明产品。经检测，固化单宁大孔吸附树脂的物理性能如下干视密度(g/ml)水溶胀度(%)含水率(%)比表面积(m2/g)孔容(cc/g)平均孔径(A)树脂0.4815.5946.7639.400.29200.10其对苯酚的吸附容量为70mg/g。实施例3本实施例的固化单宁大孔吸附树脂为含1%量的植物单宁固定于苯乙烯-二乙烯苯共聚物。具体制备过程如下(1)胺基树脂制备在250mL三口瓶中加入5.0g氯甲基化聚苯乙烯树脂，加入20mL二甲基亚砜溶胀1.5h，然后加入50mL乙二胺在80。C反应36h,反应物冷却后，釆用乙醇进行索氏抽提5h，水洗，再用4。/。的NaOH溶液振荡处理2小时，水洗至中性，干燥制得胺基树脂。(2)曼尼西反应制备树脂取3g胺基树脂，加入10mL四氢呋喃溶胀2.5h后，加入40mL蒸馏水和2mL甲醛水溶液(质量浓度37%)，用盐酸调节溶液pH为4，在99~100。C下反应40min后再加入30mL单宁水溶液(事先调节pH值为4)使体系的单宁浓度为1.5%，继续反应8h，将树脂充分洗涤干燥，得到本发明产品。经检测，固化单宁大孔吸附树脂的物理性能如下:干视密度(g/ml)水溶胀度(%)含水率(%)比表面积(m2/g)孔容(cc/g)平均孔径(A)树脂0.3413.2943.8936.400.13204.20其对苯酚的吸附容量为80mg/g。虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。权利要求1.一种固化单宁大孔吸附树脂，其特征在于，其含有0.25～1％量的植物单宁。2.权利要求l所述的固化单宁大孔吸附树脂，其特征在于，所述树脂为苯乙烯-二乙烯苯共聚物。3.制备权利要求1或2所述的固化单宁大孔吸附树脂的方法，其特征在于，其包括如下步骤1)胺基树脂制备氯甲基化聚苯乙烯树脂加入二甲亚砜溶胀，然后加入乙二胺在60-80'C反应1236h，反应物冷却后抽滤，洗涤，干燥制得胺基树脂；2)曼尼西反应制备树脂取胺基树脂，加入四氢呋喃溶胀后，，加入蒸馏水和甲醛水溶液，调节溶液pH为35,在99~100。C下反应2040min后，再加入pH值为3~5的单宁水溶液使体系的单宁水溶液浓度为0.5~2%,继续反应6~8h，洗涤干燥。4.根据权利要求3所述的固化单宁大孔吸附树脂的制备方法，其特征在于，步骤l)中，氯甲基化聚苯乙烯树脂与二甲亚砜的质量体积比为0.5-0.7:l~2(g/ml)，溶胀时间为0.5~1.5h。5.根据权利要求3或4所述的固化单宁大孔吸附树脂的制备方法，其特征在于，所述乙二胺的量为二甲亚砜2~5倍量。6.根据权利要求3-5任意一项所述的固化单宁大孔吸附树脂的制备方法，其特征在于，步骤2)中，所述胺基树脂与四氢吹喃的质量体积比为0.20.6:l~2(g/ml),溶胀时间为1.5~2.5h。7.根据权利要求3-6任意一项所述的固化单宁大孔吸附树脂的制备方法，其特征在于，所述蒸馏水的量为四氢呋喃3-6倍量；所述的甲醛水溶液的量为四氢^^喃0.2~1倍量。8.根据权利要求3-7任意一项所述的固化单宁大孔吸附树脂的制备方法，其特征在于，所述抽滤釆用乙醇进行索氏抽提46h。9.根据权利要求3-8任意一项所述的固化单宁大孔吸附树脂的制备方法，其特征在于，所述洗涤为先釆用水洗，再用3-5。/。的NaOH溶液振荡处理23小时，水洗至中性。全文摘要本发明提供了一种固化单宁大孔吸附树脂，其含有0.25～1％量的植物单宁。同时还提供了固化单宁大孔吸附树脂的制备方法，采用曼尼西反应，将植物单宁固定在苯乙烯-二乙烯苯共聚物上，制备一种新型固化单宁大孔吸附树脂。本发明固化单宁大孔吸附树脂对水溶液中的酚类物质表现出很好的吸附性能，易洗脱再生，重复使用效果好，对实际含酚类物质废水的富集回收均获得了令人满意的结果。而且还可以克服合成树脂的有毒化学物质。文档编号B01J20/30GK101249424SQ20081010313公开日2008年8月27日申请日期2008年3月31日优先权日2008年3月31日发明者刘艳红,张力平,李俊清申请人:北京林业大学