专利名称：氨选择性催化还原氮氧化物成氮气的催化剂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及催化还原技术领域，特别是涉及一种氨选择性催化还原氮氧化物成氮气的催 化剂及其制备方法。 技术背景氮氧化物(N0x)主要包括N20、 N0、 NA、 N02、 N204、 NA等化合物，是主要的大气污染 物，全世界每年排放到大气的N0x总量达5000万t，而且还在持续增长。因此研究治理NOx 是全球环保领域的主要内容之一。NOx的产生有两种途径 一是自然产生，二是人为产生。自然产生来源有闪电、大气中 氨的氧化及土壤中微生物的硝化作用等，自然界形成的NOx由于自然选择达到生态平衡，故 对大气没有很大的污染。人为产生的NOx主要有三个来源，第一是燃料燃烧过程中产生第 二是各种机动车排放的尾气；第三是工业生产过程中排放，化学工业中如硝酸、各种硝化过 程(如电镀)等生产过程都排放出NOx。人为产生的NOx因分布较集中，与人类活动关系密 切，所以危害较大。氮氧化物(NOx)对环境和人体危害主要有以下几方面(1) NOx对人体的致毒作用，危 害最大的是N02，主要影响呼吸系统，可引起支气管炎和肺气肿等疾病；(2)N0x是形成酸雨、 酸雾的主要污染物；(3) NOx与碳氢化合物可形成光化学烟雾；(4) NOx参与臭氧层的破坏。选择性催化还原法(Selective Catalytic Reduction, SCR)是工业上应用最广的一种 脱硝技术，可应用于电站锅炉、工业锅炉等，理想状态下，可使NOx的脱除率达90%以上。 由于此法效率较高，是目前能找到的最好的可以广泛应用于固定源NOx治理的技术。此法的原理为使用适当的催化剂，在一定条件下，用氨作为催化反应的还原剂，使氮 氧化物转化为无害的氮气和水蒸气。反应如下-6N0 + 4NH3 — 5N2 + 6H206N02 + 8NH3 — 7N2 + 12H20SCR技术虽然已实现了工业化，且有一些优点，但仍然有一些缺点，比如催化剂的寿命 较短，传统的钒钛基催化剂的活性较低，再加上高二氧化硫的氧化活性，很多的硫酸盐生成 造成催化剂失活和阻塞下游管道。因此很有必要近一步开发新型的催化剂。
发明内容针对上述领域中的缺陷，本发明提供一种氨选择性催化还原氮氧化物成氮气的催化剂及 其制备方法，相比于传统的钒钛催化剂，该催化剂具有成本低，催化活性高，极低的二氧 化硫氧化成三氧化硫活性的特点。氨选择性催化还原氮氧化物成氮气的催化剂，其组成为V205-W03/ Ti02/BaO/Y-Al203。 其中V205、W03、Ti02、BaO、THUA的重量百分含量分别为V205 l-10%， W03l-20%，Ti02l-20%， BaO 2-20%,厂AIA 50-95%。优选^05 2-5%， W035-15%， Ti023-15%， BaO 5-20%， y—AIA 50-85%。 再优选VA2-50/。， W038-12%, Ti0210-15%， BaO 15-20%, y-Al203 55-65%。 所述Y-Al203的比表面积为100-200 mVg，粒度为20-100目。上述催化剂的制备方法，包括如下步骤(1)改性的广AIA制备浸渍法将1^\1203加入 一定量的钡盐的水溶液中老化，干燥，高温焙烧成BaO/y-Al203， (2)负载V205-TO3/Ti(Umt 剂-浸渍法将BaO/Y-AU)3加入一定量的异丙醇钛的乙醇溶液老化，干燥，高温焙烧得到 Ti02/BaO/y~Al203;浸渍法将Ti02/BaO/y-A1203，加入一定量的偏钒酸氨，硫酸氧钒，二氯化钒 或三氯化钒,和偏鸨酸氨的草酸水溶液中老化，干燥，高温焙烧成V205-W03/Ti02/Ba0/Y-Al203。所述钡盐为硝酸钡或氯化钡。所述老化为常温下老化1-24小时。所述干燥为在60-150 'C下烘干。所述高温焙烧为在300-60(tc下焙烧1-24小时。所述浸渍法中固体粉末重量与溶液的体积比为10g: 5-10ml。所述Y-A1A在使用前需要做干燥处理。所述千燥处理为在50(TC烘千。本发明的催化剂利用广Al203作为载体，增加了催化剂的比表面积，同时也降低了催化剂 载体成本；BaO的加入，保护了载体的硫酸化，也降低了二氧化硫的氧化活性，延长了催化 剂的寿命；由于二氧化钛高度分散在载体的表面上，从而提高了二氧化钛的利用率，使其催 化还原效果比常规的钒钛催化剂要好。通过氮氧化物还原活性测试和二氧化硫氧化活性测试， 结果表明本发明具有更高的氮氧化物的还原活性和更低的二氧化硫氧化活性。
图1本发明催化剂与传统钒基催化剂的还原活性测试结果。 图2本发明催化剂与传统钒基催化剂的氧化活性测试结果。
具体实施方式
本发明制备方法中所用原料均为市售，其中Y-A1A的比表面积为100-200 mVg，粒度为 20-100目。分子量MBatp153.34， MTi。2=79.88， MV2。5=182， MTO=231.84。实施例l 催化剂组成为V205 1%， W031%， Ti02l%， Ba02%， y-Al203 95%。 1.1 改性的Y-A1A制备(浸渍法)取95gY-A1A在500'C左右烘干，将其加入0.05M Ba (N03) 2水溶液260ml中老化1小时，然后在60-150 。C下烘干，300'C下焙烧24小时，得 BaO/V-AlA共97g;1. 2负载V20s-W03 /Ti(M崔化剂(浸渍法)将BaO/Y-Al^加入0.25M的异丙醇钛的乙醇溶 液50 ml中老化24小时，然后在60-150 'C下烘干，再60(TC下焙烧1小时，得到98g Ti02/Ba0/7-A1A;再将Ti02/BaO/y_Al203，加入偏钒酸氨(或者硫酸氧钒，二氯化钒，三氯化 钒)(0. 27M)和偏鸽酸氨(0. 22M)的草酸(重量含量为0. 5%)水溶液200ml中老化10小时， 然后在60-150 。C下烘干，500。C下焙烧10小时，得到100g V205-W03/ Ti02/BaO/Y-Al203。实施例2 催化剂组成为V205 2%， W03 5%， Ti02 3%， BaO 5%, y_A1203 85%。 2.1 改性的"pAl203制备(浸渍法)取85gY-Al203在500'C左右烘干，将其加入0.8M Ba (N03) 2水溶液40ml中老化5小时，然后在60-150 'C下烘干，40(TC下焙烧15小时，得 BaO/rAlA共90g;2. 2负载VA-W(VTi02催化剂(浸渍法)将BaO/Y-AlA加入0. 125M的异丙醇钛的乙醇溶 液300 ml中老化20小时，然后在60-150 。C下烘干，再300'C下焙烧5小时，得到 93gTi02/BaO/Y-A1203;将Ti02/Ba0/Y-Al203，加入硫酸氧钒(0. 37M)和偏钨酸氨(0. 07M)的 草酸(重量含量为2%)水溶液300ml中老化20小时，然后在60-150 。C下烘干，400'C下焙烧 8小时，得到100g V205-W03/ Ti02/Ba0/Y-A1A。实施例3:催化剂组成为V2052%, W038%， Ti0215%, BaO 15%， y-Al203 60%。 3.1 改性的y-A1A制备(浸渍法)取60gy-A1A在500。c左右烘干，将其加入0.49M Ba (N03) 2水溶液200ml中老化5小时，然后在60-150 。C下烘干，500'C下焙烧5小时，得 BaO/y-AlA共75g，3. 2负载VA-W(VTi02催化剂(浸渍法)将BaO/"rAlA加入0.70M的异丙醇钛的乙醇溶 液450 ml中老化10小时，然后在60-150 'C下烘干，再300'C下焙烧12小时，得到 90gTi02/BaO/Y-A1203;将Ti02/BaO/Y-A1203，加入三氯化钒(0. 04M)和偏钨酸氨(0. 14M)的 草酸(重量含量为0.5M)水溶液250ml中老化5小时，然后在60-150 'C下烘干，500'C下焙烧8小时，得到100g V205-W03/ Ti02/BaO/rAl203。实施例4催化剂组成为V205 3%， W0312°/。， Ti023%， Ba012%， "/-AlA 70%。 4. 1 改性的741203制备(浸渍法)取70giHUA在50(TC左右烘干，将其加入0.52M Ba (N03) 2水溶液150ml中老化5小时，然后在60-150 'C下烘干，500'C下焙烧5小时,得 BaO々-AlA共82g;4. 2负载VA-W03 /TiOs催化剂(浸渍法)将BaO/"rAl203加入0.38M的异丙醇钛的乙醇溶 液100 ml中老化20小时，然后在60-150 'C下烘干，再350。C下焙烧20小时，得到85g， Ti02/BaO/>rAl203;将Ti02/BaO/>rAlA，加入偏钒酸氨(0. 11M)和偏钨酸氨(0. 35M)的草酸 (重量含量为20%)水溶液150ml中老化10小时，然后在60-150 'C下烘干，400。C下焙烧15 小时，得到100g V205-W03/ Ti02/BaO/rAl203。实施例5 催化剂组成为VA5%， W0320%, Ti025%， Ba05%， y-A1203 65%。 5.1 改性的厂Al203制备(浸渍法)取65gy-AlA在500。C左右烘干，将其加入0.33M Ba (N03) 2水溶液100ml中老化5小时，然后在60-150 。C下烘干，320'C下焙烧20小时,得 BaO/y-Al203共70g。5. 2负载VA-W03 /Ti(U崔化剂(浸渍法)将BaO/Y-AlA加入0.42M的异丙醇钛的乙醇溶 液150 ml中老化15小时，然后在60-150 。C下烘干，再40(TC下焙烧15小时，得到75g Ti02/BaO/iHU203;将Ti02/Ba0/Y_A1203，加入硫酸氧钒(0. 18M)和偏钨酸氨(0.58M)的草酸 (重量含量为0. 5%)水溶液150ml中老化8小时，然后在60-150 "C下烘干，45(TC下焙烧18 小时，得到100g VA-W03/ Ti02/BaO/y-Al203。实施例6催化剂组成为V205 5%, W035%， Ti0220%， BaO 15%,A1203 55%。 6.1 改性的Y-Al203制备(浸渍法)取60g"rAlA在50(TC左右烘干，将其加入0.33M Ba (N03) 2水溶液300ml中老化5小时，然后在60-150 。C下烘干，350'C下焙烧20小时，得 BaO/y-Al203共70g。6. 2负载VA-W03 /Ti02催化剂(浸渍法)将BaO/Y-Al203加入2.50M的异丙醇钛的乙醇溶 液100 ml中老化20小时，然后在60-150 'C下烘干，再50(TC下焙烧3小时，得到90g TiCVBaO/y-AlA;将Ti02/BaO/>rAl203，加入二氯化钒(0.09M)和偏钨酸氨(0.07M)的草酸(重量含量为20%)水溶液300ml中老化8小时，然后在60-150 'C下烘干，50(TC下焙烧15小时，得到lOOg VA-W(V Ti02/BaO/y"Al203。实施例7催化剂组成为V205 10%， W0310%， Ti0210%， BaO 20%， y-AlA 50%。 7.1 改性的y-AU)3制备(浸渍法)取50gy-Al203在500'C左右烘干，将其加入4.35M Ba (N03) 2水溶液30ml中老化20小时，然后在60-150 'C下烘干，450'C下焙烧10小时，得 BaO/Y-AlA共70g;7. 2负载VA-W03 /Ti02催化剂(浸渍法)将BaO/广Al203加入1.25M的异丙醇钛的乙醇溶 液100 ml中老化10小时，然后在60-150 'C下烘干，再300'C下焙烧20小时，得到80g Ti02/BaO/y-A1203;将Ti02/Ba0/y-A1203，加入偏钪酸氨(1. 10M)和偏鸨酸氨(0.86M)的草酸 (重量含量为1%)水溶液50ml中老化10小时，然后在60-150 'C下烘干，400。C下焙烧10小 时，得到100g V205-W03/ Ti02/BaO/"rAl203。实验例活性评价实验组本实施例3所制得的催化剂，对比组为常规的钒钛催化剂，其制备方法见Chen J.P. Yang R.Y. Appl. Catal. A 80 (1992) 135-148。活性评价方法，细节可参考文献[Chen J.P. Yang R.Y. Appl. Catal. A 80 (1992) 135-148]。1、 氮化物的还原活性评价测试在固定床反应器中进行，催化剂粒径在20-100目之间。尾气组 成为lOOOppm NO, 1000 ppm NH3， 2% 02, 8% H20， 1000 ppm S02;空速为110,000 l/h。图一是本文改性的催化剂和传统钒基催化剂的氮氧化物的还原活性测试结果。很明显本 文发明的催化剂具有更高的氮氧化物的还原活性。2、 二氧化硫的氧化活性评价测试也在固定床反应器中进行。催化剂粒径在20-100目之间。 尾气组成为2% 02, 8% H20, 1000 ppm S02;空速为IIO，OOO l/h。图二是本文改性的催化剂和传统钒基催化剂的S02的氧化活性测试结果。很明显本文发明的催化剂具有更低的S02的氧化活性。权利要求
1、氨选择性催化还原氮氧化物成氮气的催化剂，其组成为V2O5-WO3/TiO2/BaO/γ-Al2O3。
2、 根据权利要求1所述的催化剂，其中VA、 W03、 Ti02、 BaO、 y-AIA的重量百分含量分别 为VA1-100/。， W03l-20%， Ti02l-20%， BaO 2-20%, y-Al203 50-95%。
3、 根据权利要求2所述的催化剂，其中V205、 W03、 Ti02、 BaO、 Y-A1203的重量百分 含量分别为V205 2-5%， W035-15%， Ti023-15%, BaO 5-20%， y-A1203 50-85%。
4、 根据权利要求3所述的催化剂，其中V205、 W03、 Ti(D2、 BaO、 Y-A1203的重量百分 含量分别为V205 2-5%， W038-12%， TiO210-15%， BaO 15-20%, y-A1203 55-65%。
5、 根据权利要求1所述的催化剂，所述y-A1203的比表面积为100-200 m2/g，粒度为20-100百。
6、 权利要求1-5任一所述催化剂的制备方法，包括如下步骤(1)改性的y-A1203制备 浸渍法将，A1203加入一定量的钡盐的水溶液中老化，干燥，高温焙烧成BaO/y-A1203;(2)负载V205-W03/Ti02催化剂浸渍法将BaO/Y_A1203加入一定量的异丙醇钛的乙 醇溶液老化，干燥，高温焙烧得到Ti02/BaO/V-A1203，浸渍法将Ti02/BaO/Y-A1203，加 入一定量的偏钒酸氨，硫酸氧钒，二氯化钒或三氯化钒,和偏钨酸氨的草酸水溶液中老化， 干燥，高温焙烧成V205-W03/ Ti02/BaO/y-A1203 。
7、 根据权利要求6所述的制备方法，所述钡盐为硝酸钡或氯化钡。
8、 根据权利要求6所述的制备方法，所述老化为常温下老化l-24小时。
9、 根据权利要求6所述的制备方法，所述干燥为在60-150 'C下烘干。
10、 根据权利要求6所述的制备方法，所述高温焙烧为在300-60(TC下焙烧l-24小时。
11、 根据权利要求6所述的制备方法，所述浸渍法中固体粉末重量与溶液的体积比为10g: 5-10ml。
12、 根据权利要求6所述的制备方法，所述Y-A1203在使用前需要做干燥处理。
13、 根据权利要求12所述的制备方法，所述干燥处理为在50(TC烘干。
全文摘要
本发明涉及“氨选择性催化还原氮氧化物成氮气的催化剂及其制备方法”，属于催化剂技术领域。本发明的催化剂，其组成为V<sub>2</sub>O<sub>5</sub>-WO<sub>3</sub>/TiO<sub>2</sub>/BaO/γ-Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>。本发明的催化剂利用γ-Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>作为载体，增加了催化剂的比表面积，同时也降低了催化剂载体成本；BaO的加入，保护了载体的硫酸化，也降低了二氧化硫的氧化活性，延长了催化剂的寿命；由于二氧化钛高度分散在载体的表面上，从而提高了二氧化钛的利用率。该催化剂具有成本低，催化活性高，极低的二氧化硫氧化成三氧化硫活性的特点。
文档编号B01J23/16GK101554584SQ20081011856
公开日2009年10月14日 申请日期2008年8月19日 优先权日2008年8月19日
发明者齐共新 申请人:北京银飞思达科技有限公司