专利名称：脱除汽油中噻吩类化合物的活性炭改性材料及制备、应用方法
技术领域：
本发明涉及改性活性炭材料及其制备方法和应用方法，具体地说涉及一种 用于脱除汽油中噻吩类化合物的臭氧氧化改性活性炭材料及其制备方法和应用 方法。
背景技术：
汽油中含有多种含硫化合物，包括硫醇、硫醚、二硫化物和噻吩及苯并噻 吩衍生物等，燃烧后生成的二氧化硫等除造成机件腐蚀和毒化机动车尾气转化 催化剂外，还可造成酸雨等严重的环境问题，因此，作为机动车燃料的汽油脱 硫研究具有重要的意义。
在多种汽油脱硫方法中，吸附脱硫是一种成本较低、操作简便的处理方法。 采用具有特殊表面化学性质的多孔吸附剂，如硅胶、分子筛和活性炭等，可以 选择性地吸附脱除汽油中的含硫化合物。其中活性炭材料因为具有特殊的孔结 构和表面化学性质，能够吸附脱除传统的加氢脱硫方法难以去除的噻吩类化合 物，因而具有比较好的应用前景。然而，现有的活性炭材料对噻吩类化合物的 的吸附容量和吸附选择性较小，因而应用于汽油吸附脱硫过程时吸附脱硫容量 和选择性不高。
发明内容
本发明的目的在于提供一种脱除汽油中噻吩类化合物的氧化改性活性炭材 料的制备方法和应用方法。该活性炭材料经臭氧氧化处理之后，表面产生大量 含氧基团，这些含氧基团能够通过酸碱相互作用和氢键作用等提高炭表面与噻 吩类化合物的作用强度，使活性炭对噻吩类化合物的吸附选择性和吸附容量提 高，达到比较好的脱硫效果。本发明的技术方案包括
以活性炭为原料，采用脱灰、洗涤、碱性条件下臭氧氧化处理后洗涤、千 燥，得到所用的吸附剂。
活性炭为椰壳活性炭，比表面积为700-1500m2/g，颗粒大小为20-200目， 经臭氧氧化处理后氧负载量为l-5wt%，最好负载量为3-5wt^。
该活性炭材料的制备方法是以38 wtn/。盐酸和47 wtyQ氢氟酸的混合酸对活性 炭进行脱灰，然后以去离子水洗涤至中性，再以浓度为l-4mol/L的氢氧化钠溶 液浸渍，过滤后装入反应容器，通入质量浓度为5-15mg/L的臭氧-空气混合气体， 反应0.5-3h后以去离子水洗涤至中性，过滤干燥后制得。其中，脱灰工序中活 性炭与38 wtQ/。盐酸和47 wt。/。氢氟酸的混合酸按照10g比50mL的比例将活性炭 在混合酸中浸泡20-30h后，将活性炭与混合酸分离；氢氧化钠溶液浸渍工序中 按10g活性炭比浓度为40g/L的氢氧化钠溶液50mL的比例将活性炭在碱溶液中 浸泡l-3h;臭氧-空气混合气体中臭氧质量浓度为5-15mg/L。
脱除汽油中噻吩类化合物的活性炭改性材料的应用方法是按如下步骤进 行(1)按每lg脱除汽油中噻吩类化合物的臭氧氧化改性活性炭材料可处理 10-30mL汽油的比例；(2)脱除汽油中噻吩类化合物的臭氧氧化改性活性炭材 料装入吸附柱中使用；(3)吸附柱的温度恒定在20—40。C。
本发明和现有技术相比具有显著的特点与进步
1. 本发明的脱除汽汕中噻吩类化合物的氧化改性活性炭材料的制备过程简 单，活性炭表面的氧含量可控。 '
2. 该种改性活性炭材料的吸附选择性高，能够方便地吸附脱除汽油中的噻 吩类化合物。3.该种改性活性炭可重复使用，其吸附能力基本保持不变。
具体实施例方式
本发明的脱除汽油中噻吩类化合物的氧化改性活性炭材料为椰壳活性炭， 比表面积为700-1500m2/g，颗粒大小为20-200目，处理后其氧负载量为l-5wt 最好负载量为3-5wt^。
用于脱除汽油中噻吩类化合物的臭氧氧化改性活性炭材料的制备方法为
(1) 按10g活性炭比38 wt。/。盐酸和47 wt。/。氢氟酸的混合酸50mL的比例将 活性炭在混合酸中浸泡24h;
(2) 将活性炭与混合酸分离，将活性炭用去离子水洗涤至洗涤液pH值为7;
(3) 按10g活性炭比浓度为lmol/L的氢氧化钠溶液50mL的比例将活性炭在 碱溶液中浸泡2h;
(3)将活性炭过滤，装入内径为10mm，长度为600mm,下端置有筛板的玻 璃管中；
(4) 从玻璃管下端通入质量浓度为5-15mg/L、流量为0.1-lm3/h的臭氧-空气 混合气体，反应0.5-3h;
(5) 将反应后的活性炭用去离子水洗涤至洗涤液pH值为7;
(6) 将洗涤后的活性炭干燥。
脱除汽油中噻吩类化合物的氧化改性活性炭材料的应用方法为
(1) 每lg脱除汽油中噻吩类化合物的氧化改性活性炭材料可处理10-30mL
汽油；
(2) 脱除汽油中噻吩类化合物的氧化改性活性炭材料装入吸附柱中使用；
(3) 吸附柱的温度恒定在20—邻'C,汽油在柱塞泵的推动下流过吸附柱。
5脱除汽油中噻吩类化合物的负载金属球形活性炭材料的再生方法为
将失效的活性炭材料装入管式炉，在氮气氛下升温至200-400'C处理1-3小时。
下面结合实例对本发明作进一步详述
实施例1:称取50g比表面积为1200m2/g，颗粒大小为60目椰壳活性炭， 浸入250mL38 wt。/。盐酸和47 wt。/。氢氟酸的混合酸中，浸泡20h后滤出活性炭。 以去离子水洗漆活性炭至洗涤液pH值达到7，浸入250rnL浓度为4mol/L的氢 氧化钠溶液中，浸泡lh，滤出活性炭，以去离子水洗涤至洗涤液pH值为7。滤 出活性炭，装入内径为10mm,长度为600mm，下端置有筛板的玻璃管中，下 端通入质量浓度为10mg/L、流量为0.5m3/h的臭氧-空气混合气体，用去离子水 洗涤活性炭至洗涤液pH值为7，滤出活性炭干燥。取10g制得的球形活性炭材 料，装入吸附柱，在温度为25'C下将150mL硫含量为500pg/g的汽油在柱塞泵 的推动下流过吸附柱，流出的汽油检测硫含量为45pg/g，脱硫率为91%。
实施例2:称取50g比表面积为1500m2/g，颗粒大小为20目椰壳活性炭， 浸入250rnL38 wt。/。盐酸和47 wt。/。氢氟酸的混合酸中，浸泡30h后滤出活性炭， 以去离子水洗涤活性炭至洗涤液pH值达到7。浸入250mL浓度为lmol/L的氢 氧化钠溶液中，浸泡2h，滤出活性炭，以去离子水洗涤至洗涤液pH值为7。滤 出活性炭，装入内径为10mm，长度为600mm，下端置有筛板的玻璃管中，下 端通入质量浓度为15mg/L、流量为0.5m3/h的臭氧-空气混合气体，反应0.5h， 用去离子水洗涤活性炭至洗涤液pH值为7，滤出活性炭干燥。取10g制得的球 形活性炭材料，装入吸附柱，在温度为25'C下将150mL硫含量为500pg/g的汽 油在柱塞泵的推动下流过吸附柱，流出的汽油检测硫含量为33^ig/g，脱硫率为
693.4%。
实施例3:称取50g比表面积为800m2/g，颗粒大小为160目椰壳活性炭， 浸入250mL38 wt。/。盐酸和47wtn/。氨氟酸的混合酸中，浸泡30h后滤出，以去离 子水洗涤活性炭至洗涤液pH值中性。浸入250mL浓度为lmol/L的氢氧化钠溶 液中，浸泡3h，滤出活性炭，以去离子水洗涤至洗涤液pH值为7。滤出活性炭， 通入质量浓度为5mg/L、流量为0.2m3/h的臭氧-空气混合气体，反应0.5h，用去 离子水洗涤活性炭至洗涤液pH值为7，滤出活性炭干燥。取10g制得的球形活 性炭材料，装入吸附柱，在温度为25'C下将150mL硫含量为500吗/g的汽油在 柱塞泵的推动下流过吸附柱，流出的汽油检测硫含量为97pg/g，脱硫率为80.6%。
实施例4:取50g比表面积为700m2/g，颗粒大小为200目椰壳活性炭，浸 入250mL38wt。/。盐酸和47wt。/。氢氟酸的混合酸中，浸泡20h后滤出，以去离子 水洗涤活性炭至洗涤液pH值达到7。浸入250mL浓度为1.5mol/L的氢氧化钠 溶液中，浸泡2h，滤出活性炭。以去离子水洗涤至洗涤液pH值为7，滤出活性 炭，通入质量浓度为10mg/L、流量为lm3/h的臭氧-空气混合气体，反应lh,用 去离子水洗涤活性炭至洗涤液pH值为7，滤出活性炭干燥。取10g制得的球形 活性炭材料，装入吸附柱，在温度为25"C下将150mL硫含量为500^ig/g的汽油 在柱塞泵的推动下流过吸附柱,流出的汽油检测硫含量为90吗/g，脱硫率为82%。
权利要求
1、一种脱除汽油中噻吩类化合物的活性炭改性材料，其特征是活性炭为椰壳活性炭，比表面积为700-1500m2/g，颗粒大小为20-200目，经臭氧氧化处理后的氧负载量为1-5wt％。
2、 按照权利要求1所述的脱除汽油中噻吩类化合物的活性炭改性材料的制 备方法，其特征是以38 wt。/。盐酸和47 wte/。氢氟酸的混合酸对活性炭进行脱灰， 然后以去离子水洗涤至中性，再以浓度为l-4mol/L的氢氧化钠溶液浸渍，过滤 后装入反应容器，通入质量浓度为5-15mg/L的臭氧-空气混合气体，反应0.5-3h 后以去离子水洗涤至中性，过滤干燥后制得。
3、 按照权利要求2所述的脱除汽油中噻吩类化合物的活性炭改性材料的制 备方法，其特征是脱灰工序中活性炭与38 wtM盐酸和47 wtM氢氟酸的混合酸 按照10g比50mL的比例将活性炭在混合酸中浸泡20-30h后，将活性炭与混合 酸分离;氢氧化钠溶液浸渍工序中按10g活性炭比浓度为40g/L的氢氧化钠溶液 50mL的比例将活性炭在碱溶液中浸泡l-3h;臭氧-空气混合气体中臭氧质量浓 度为5-15mg/L。
4、 按照权利要求1所述的脱除汽油中噻吩类化合物的活性炭改性材料的应 用方法，其特征是按如下步骤进行(1)按每lg脱除汽油中噻吩类化合物的臭 氧氧化改性活性炭材料可处理10-30mL汽油的比例；(2)脱除汽油中噻吩类化 合物的臭氧氧化改性活性炭材料装入吸附柱中使用；(3)吸附柱的温度恒定在 20—40。C。
全文摘要
本发明涉及一种用于脱除汽油中噻吩类化合物的活性炭改性方法。技术方案为以臭氧为氧化介质氧化改性活性炭，以获得较高硫容的活性炭吸附材料。将活性炭以盐酸-氢氟酸的混合酸对活性炭进行脱灰，用去离子水洗涤至中性，再以1-4mol/L的氢氧化钠溶液浸渍，过滤后装入反应容器，通入质量浓度为5-15mg/L的臭氧-空气混合气体后用去离子水洗涤至中性，过滤、干燥后制得。该活性炭对汽油中噻吩类化合物的硫容比未改性活性炭具有显著的提高，可用于汽油的吸附脱硫过程，在常温常压下，可将汽油中的噻吩类化合物吸附脱除，脱除率达到80％以上，而且在循环使用的过程中，其效率基本上保持不变。
文档编号B01J20/20GK101462041SQ20081016034
公开日2009年6月24日 申请日期2008年11月17日 优先权日2008年11月17日
发明者于维钊, 颖 刘, 张玉贞, 曲险峰, 石 李, 李涛江, 升 蔡, 赵玉翠, 郑经堂 申请人:中国石油大学(华东)