专利名称：聚偏二氟乙烯—聚氯乙烯共混中空纤维外压超滤膜及制备方法
技术领域：
本发明属于膜分离技术领域，特别涉及聚偏二氟乙烯一聚氯乙烯共混中空纤维外压超滤膜及制备方法。
背景技术：
目前传统的内压式中空纤维超滤膜，原液从中空纤维超滤膜内腔透出，原水中的杂质被截留在狭小的中空纤维超滤膜管内腔。由于杂质的不断富集，不仅超滤膜严重污染，而且中空纤维超滤膜管极易堵塞，造成水通量变小。而外压式中空纤维超滤膜原液从膜壁外往膜丝内渗透，可直接将超滤膜置于原液中虹吸超滤，也可置于压力容器中压力超滤。由于原液在超滤膜外面，杂质不堵塞中空纤维超滤膜管，原液不容易浓縮，浓差极化得到缓解，从一定程度上增强了膜丝的抗污染能力。但外压式中空纤维超滤膜比内压式中空纤维超滤膜需要更强的刚性、韧性、抗负压能力。
在众多高分子聚合物膜材料中，聚偏二氟乙烯(PVDF)是一种结晶性聚合物，具有很好的力学强度，同时拉伸强度、冲击强度、韧性、耐磨性均很好，它还具有突出的抗紫外线和耐气候老化的特性，另外它还有优良的化学稳定性，是目前比较优良的膜材料。
聚氯乙烯(PVC)是产量最大的三大合成树脂之一，来源丰富，价格低廉，可大大降低膜成本。聚氯乙烯宜选用聚合度在1000—2000之间为好，这样可兼
顾其在溶剂中的溶解度和纺制出的膜丝强度。
聚偏二氟乙烯(PVDF)和聚氯乙烯(PVC)两者属于部分相容体系。在《膜科学与技术》第26巻第5期高春梅等对聚偏二氟乙烯一聚氯乙烯相容性研究进行了报道，为聚偏二氟乙烯和聚氯乙烯两者共混提供了理论依据。
增韧剂能有效提高共混物耐低温冲击能力，明显提高了耐冲击性、刚性、韧性、抗负压能力，而这些优良特性作为外压膜都是必不可少的。聚偏二氟乙烯(PVDF)和聚氯乙烯(PVC)均属于疏水性聚合物，用亲水改性剂在聚合物中引入羟基、羧基、羰基等亲水性基团可实现聚偏二氟乙烯一聚氯乙烯共混中空纤维外压超滤膜的亲水改性，增加滤膜的水通量，并且不易洗脱。
成孔剂的加入影响了溶剂的溶解能力，改变了制膜液中聚合物的溶解状态，同时也解善了非溶剂在液态膜中的传质，加快了膜的凝胶沉淀速度，造成瞬时分相，从而有利于提高孔隙率。
用上述多种聚合物共混改性制成的聚偏二氟乙烯一聚氯乙烯共混屮空纤维外压超滤膜由于它能保留每种聚合物的优良特性，并对某种不利因素进行改性，在一定条件下可解决刚性、韧性、抗负压能力、水通量、截留率、抗污染能力相互制约的矛盾，从而制得更加理想的超滤膜。
发明内容
本发明的目的在于提供聚偏二氟乙烯一聚氯乙烯共混中空纤维外压超滤膜。
本发明的另一目的在于提供聚偏二氟乙烯一聚氯乙烯共混中空纤维外压超滤膜的制备方法。
聚偏二氟乙烯一聚氯乙烯共混中空纤维外压超滤膜的技术方案是
聚偏二氟乙烯一聚氯乙烯共混中空纤维外压超滤膜，其特征在于由下述物质组成，以重量百分比计1、共混聚合物10-60%; 2、增韧剂1-20%; 3、亲水改性剂1-20%; 4、热稳定剂0.1-5°/。； 5、成孔剂0.5-5%; 6、溶剂30-90%。
所述的共混聚合物由聚偏二氟乙烯(PVDF)和聚氯乙烯(PVC)组成，以重量百分比计，共混比为10-60%: 10-70%。
所述的增韧剂是氯乙烯-氯化聚乙烯共聚物、聚氯乙烯/丁腈橡胶共混物、聚氯乙烯/热縮性聚氨酯共混物、聚氯乙烯/丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物共混物中的一种或几种。
所述的亲水改性剂是磷酸三乙酯、聚乙二醇(PEG)、聚乙烯-吡咯垸酮(PVP)、聚马来酸中的一种或几种。
所述的热稳定剂是有机锡、铅化合物、OGP-lOl、 SMS-318、 GTWQ热稳
定剂中的一种或几种。
所述的成孔剂是氯化锂、丙酮、水、二氧化硅中的一种或几种。所述的溶剂是二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯垸酮中的一种
或几种。
聚偏二氟乙烯一聚氯乙烯共混中空纤维外压超滤膜制备方法的技术方案
是
以重量比计，先称取30-90%的溶剂，倒入反应釜中加温到30-60°C，再称取10-60%的共混聚合物倒入反应釜中30-60。C恒温搅拌2-10小时，称取1-20%的增韧剂、0.1-5%的热稳定齐1」，倒入反应釜中，在30-6(TC恒温搅拌10-20小时，称取1-20%的亲水改性剂和0.5-5%的成孔剂倒入反应釜中，在30-6(TC恒温搅拌15-36小时，充分溶解。在水浴锅中真空脱泡，在30-6(TC恒温静置12-72小时，可得到标准铸膜液。铸膜液在0.1-0.25MPa的压力下经过特制的纺丝喷头挤出，在空气中垂直行走0-5CM后进入凝固浴。成膜内凝固浴由10-25%浓度的溶剂的水溶液组成，外凝固浴由水组成，温度在0-50。C。调节绕丝轮转速，纺丝速度控制在50M/MIN,可得到聚偏二氟乙烯一聚氯乙烯共混中空纤维外压超滤膜，膜外径为0.8-1.0mm，内径为0.6-0.8mm。
所述的铸膜液制备温度为30-6(TC恒温反应。
所述的成膜凝固浴分内凝固浴和外凝固浴，内凝固浴由10-25%浓度的溶剂的水溶液组成，外凝固浴由水组成。所述的凝固浴温度为0-50°C。所述的纺丝头距凝固浴高度为0-5CM。本发明的有益效果是本发明配方简单，用本发明方法所制得的聚偏二氟 乙烯一聚氯乙烯共混中空纤维外压超滤膜，外壁致密光滑，比普通聚氯乙烯 (PVC)超滤膜具有更强的韧性、刚性，耐热性、抗污染性能明显提高；同时 比聚偏二氟乙烯(PVDF)超滤膜具有更大的通水量。本发明方法所制得的聚偏 二氟乙烯一聚氯乙烯共混中空纤维外压超滤膜抗负压能力强，适用于外压运行 式超滤膜组件，可应用于农村饮水安全工程，浊度、固含物高的江河地表水深 度净化处理，另外可广泛应用于医药、化工、饮料、食品、污水处理等众多行 业。
具体实施例方式
下面通过具体的实施例进一步对本发明加以说明，但本发明不仅限于此。 实施例一
按下述方法制备聚偏二氟乙烯一聚氯乙烯共混中空纤维外压超滤膜按重
量比称取75%的二甲基乙酰胺倒入反应釜中，加温到5(TC，称取7%聚偏二氟乙 烯、10.5%聚氯乙烯混合均匀倒入反应釜中，调节搅拌机转速为60转/MIN，恒 温搅拌4小时后，再称取1.5%的增韧剂聚氯乙烯/丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共 聚物共混物和O. 5。/。的热稳定剂OGP-101，倒入反应釜中，在5(TC恒温搅拌10 小时，称取5%的亲水改性剂聚乙二醇(PEG)和0.5%的成孔剂二氧化硅倒入反 应釜中，在5(TC恒温搅拌24小时充分溶解。在水浴锅中真空脱泡，在5(TC恒 温静置48小时，得到标准铸膜液。铸膜液在0.1MPa压力下经过特制的纺丝喷 头挤出，在空气中垂直行走3CM后进入凝固浴。成膜内凝固浴由15%浓度的溶 剂的水溶液组成，外凝固浴由水组成，凝固浴温度为4(TC。调节绕丝轮转速， 纺丝速度控制在50M/MIN,可得到聚偏二氟乙烯一聚氯乙烯共混中空纤维外压 超滤膜。膜外径为l.Omm，内径为0.8mm。膜丝经15%甘油水溶液后处理制成组件，在25。C， O.lMPa进水压力下测得水通量为％0L/m2h，截留分子量为10 万道尔顿。
实施例二
按下述方法制备聚偏二氟乙烯一聚氯乙烯共混中空纤维外压超滤膜按重
量比称取40%的二甲基乙酰胺、35Q/。的N-甲基-2-吡咯垸酮倒入反应釜中，加温 到5(TC，称取8.5%聚偏二氟乙烯、9%聚氯乙烯混合均匀倒入反应釜中，调节搅 拌机转速为60转/MIN，恒温搅拌8小时后，再称取1.5%的增韧剂聚氯乙烯/热 縮性聚氨酯共混物和0. 5%的热稳定剂SMS-318，倒入反应釜中，在5CTC恒温搅 拌10小时，称取5。/。的亲水改性剂N-甲基-2-吡咯烷酮和0.5%的成孔剂二氧化硅 倒入反应釜中，在50。C恒温搅拌24小时充分溶解。在水浴锅中真空脱泡，在 5(TC恒温静置72小时，得到标准铸膜液。铸膜液在O.lMPa压力下经过特制的 纺丝喷头挤出，在空气中垂直行走3CM后进入凝固浴。成膜内凝固浴由15%浓 度的溶剂的水溶液组成，外凝固浴由水组成，凝固浴温度为4(TC。调节绕丝轮 转速，纺丝速度控制在50M/MIN，可得到聚偏二氟乙烯一聚氯乙烯共混中空纤 维外压超滤膜。膜外径为l.Omm，内径为0.8mm。膜丝经15%甘油水溶液后处 理制成组件，在25'C， 0.1MPa进水压力下测得水通量为600L/m211，截留分子量 为8万道尔顿。
权利要求
1、聚偏二氟乙烯—聚氯乙烯共混中空纤维外压超滤膜，其特征在于由下述物质组成，以重量百分比计a、共混聚合物10-60％；b、增韧剂1-20％；c、亲水改性剂1-20％；d、热稳定剂0.1-5％；e、成孔剂0.5-5％；f、溶剂30-90％。
2、 根据权利要求1所述的聚偏二氟乙烯一聚氯乙烯共混中空纤维外压超滤 膜，其特征在于所述的共混聚合物由聚偏二氟乙烯PVDF和聚氯乙烯PVC组 成，以重量百分比计，共混比为10-60%: 10-70%。
3、 根据权利要求1所述的聚偏二氟乙烯一聚氯乙烯共混中空纤维外压超滤膜膜，其特征在于所述的增韧剂是氯乙烯-氯化聚乙烯共聚物、聚氯乙烯/丁腈 橡胶共混物、聚氯乙烯/热缩性聚氨酯共混物、聚氯乙烯/丙烯腈-丁二烯-苯乙烯 三元共聚物共混物中的一种或几种。
4、 根据权利要求1所述的聚偏二氟乙烯一聚氯乙烯共混中空纤维外压超滤膜膜，其特征在于所述的亲水改性剂是磷酸三乙酯、聚乙二醇PEG、聚乙烯-吡咯烷酮PVP、聚马来酸中的一种或几种。
5、 根据权利要求1所述的聚偏二氟乙烯一聚氯乙烯共混中空纤维外压超滤 膜，其特征在于所述的热稳定剂是有机锡、铅化合物、OGP-101、 SMS-318、 GTWQ热稳定剂中的一种或几种。
6、 根据权利要求1所述的聚偏二氟乙烯一聚氯乙烯共混中空纤维外压超滤 膜，其特征在于所述的成孔剂是氯化锂、丙酮、水、二氧化硅中的一种或儿 种。
7、 根据权利要求1所述的聚偏二氟乙烯一聚氯乙烯共混中空纤维外压超滤 膜，其特征在于所述的溶剂是二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯 烷酮中的一种或几种。
8、聚偏二氟乙烯一聚氯乙烯共混中空纤维外压超滤膜的制备方法，其特征在于以重量比计，先称取30-90%的溶剂，倒入反应釜中加温到30-60°C，再 称取10-60%的共混聚合物倒入反应釜中，在30-6(TC恒温搅拌2-IO小时，称取 1-20%的增韧剂和0.1-5%的热稳定剂倒入反应釜中，在30-6(TC恒温搅拌10-20 小时，称取1-20%的亲水改性剂和0.5-5%的成孔剂倒入反应釜中，在30-6CTC恒 温搅拌15-36小时，充分溶解；在水浴锅中真空脱泡，在30-60。C恒温静置12-72 小时，可得到标准铸膜液；铸膜液在0.1-0.25MPa的压力下经过特制的纺丝喷头 挤出，在空气中垂直行走0-5CM后进入凝固浴；成膜内凝固浴由10-25%浓度的 溶剂的水溶液组成，外凝固浴由水组成，温度在0-5(TC;调节绕丝轮转速，纺 丝速度控制在50M/MIN,可得到聚偏二氟乙烯一聚氯乙烯共混中空纤维外压超 滤膜，膜外径为0.8-1.0mm，内径为0.6-0.8mm。
9、 根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于所述的成膜凝固浴分内 凝固浴和外凝固浴，内凝固浴由10-25%浓度的溶剂的水溶液组成，外凝固浴由 水组成。
10、 根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于所述的纺丝头距凝固浴 高度为0-5CM。
全文摘要
本发明涉及聚偏二氟乙烯—聚氯乙烯共混中空纤维外压超滤膜及其制备方法。所述聚偏二氟乙烯—聚氯乙烯共混中空纤维外压超滤膜具有海绵状结构，外壁致密光滑，微孔孔径在0.01-0.1μm，膜壁厚0.15-0.3mm，膜丝内径0.6-0.8mm。所述聚偏二氟乙烯—聚氯乙烯共混中空纤维外压超滤膜的主要成份为聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚氯乙烯(PVC)、增韧剂、亲水改性剂、热稳定剂、成孔剂。本发明方法所制得的聚偏二氟乙烯—聚氯乙烯共混中空纤维外压超滤膜，外壁致密光滑，具有更强的韧性、刚性，耐热性、抗污染性能明显提高；同时具有更大的通水量。本发明方法所制得的聚偏二氟乙烯—聚氯乙烯共混中空纤维外压超滤膜抗负压能力强，适用于外压运行式超滤膜组件。
文档编号B01D71/30GK101474539SQ20081018973
公开日2009年7月8日 申请日期2008年12月29日 优先权日2008年12月29日
发明者刘文朝, 吴仕文, 张治中, 李攀岳, 陈泽江, 黄启敏, 龙兴胆 申请人:海南美蓝德水处理科技有限公司