专利名称：己二胺与小分子氨基甲酸烷基酯催化合成己二氨基甲酸酯的方法
技术领域：
本发明涉及一种由己二胺和小分子氨基甲酸烷基酯催化合成己二氨基甲酸酯的 方法。
背景技术：
异氰酸酯是一类有重要影响的基本有机化学品，在生产生活中具有广泛的用途。 可用来生产除草剂、杀虫剂，作为涂料催干剂，也可制造抗糖尿病药物，以及用于高分子改 性和有机合成领域。工业上则大量使用二异氰酸酯作为合成聚氨酯的基本原料，而由聚氨 酯制成的泡沫塑料、涂料、胶粘剂、合成皮革、弹性纤维等及其制品被广泛地应用于建筑、交 通运输、矿山、机械、印刷、轻工和农业等领域。据统计，世界上异氰酸酯年产量达上百万吨。但目前，异氰酸酯的合成主要仍以光气法为主，该工艺不但路线长、能耗大、操作 复杂，而且使用剧毒的光气为原料，并大量地副产盐酸，极易发生设备腐蚀、光气泄露的事 件，严重污染环境、威胁人身安全。随着人类环保意识的提高，环境法规的完善和安全生产 意识的加强，这种传统的有害工艺必将被淘汰。为了开发新型的非光气异氰酸酯合成工艺， 人们做了大量的研究工作，并发展了多条非光气路线，主要有一.硝基化合物一步羰化法。是清洁合成异氰酸酯方法中最短的合成路线，由硝 基化合物和一氧化碳反应，直接生成异氰酸酯。反应式如下RN02+3C0 — RN = C = 0+2C02但是，该法往往需要在高温、高压等苛刻的条件下进行，造成副反应多、产物复杂、 分离困难等问题，而且所使用的催化剂活性较低，催化剂中的贵金属难以回收，因而不具备 实用价值。二.氨基甲酸酯阴离子脱水法。胺类化合物和有机碱在二氧化碳气氛下得到氨基 甲酸酯阴离子，经适宜的脱水剂脱水后获得相应的异氰酸酯。反应式如下
T1XTTT ^MeCNOPH
RNH2 Base C02-^ RN(H)C02.BaseH+ -U RN=C=0 + 2BaseH+PO" CI" salts
Base’尽管该过程提供了一个温和条件下生产异氰酸酯的路线，但由于使用三氯氧磷这 类强刺激性脱水剂并有大量废盐生成而严重影响其工业化进程。三.卤仿0消去法。是1999年提出的一种新工艺，反应式如下
0
IIDBU
R——HN——C——CX3-RN=C=0 + HCX3
DMSO 或 CH3CN其中，X= CI, Br, I ；DBU = 1，8_ 重氮-双环[5.4.0] i^一碳烯-7反应所需的三氯或者三溴代乙酰胺可通过胺与三氯代或三溴代乙酰氯制得。但目
3前该法还不成熟，尚处于研究之中。四.氨基甲酸酯热裂解法。一般包含两个步骤第一步，含氮化合物经过羰化反应 得到氨基甲酸酯；第二步，对氨基甲酸酯进行热裂解获得异氰酸酯和醇，醇可以循环利用。其中，由氨基甲酸酯热裂解获得相应的异氰酸酯是近年来研究比较深入和被认为 最有实际应用前景的一条途径。相对于以上几种方法，他具有生产过程简单易于操作，产物 成分单一便于分离，三废产生量少，环境更加友好等优点。显然，在进入热裂解反应过程之 前，先要能够高效地合成氨基甲酸酯。关于氨基甲酸酯的合成，目前主要集中在硝基化合物的还原羰化，胺的氧化羰化， 以及碳酸二甲酯(DMC)的胺解反应。这些方法虽然避免了光气的使用，但依然存在一定的 局限性，如反应条件苛刻、原料利用率较低、高压条件下CO和O2的混合物容易爆炸、DMC比 较昂贵且和甲醇不易分离等，从而限制了他们的应用和推广。除以上方法外，用小分子氨基 甲酸烷基酯如氨基甲酸甲酯(methyl carbamate)、氨基甲酸乙酯(ethyl carbamate)、氨基 甲酸丁酯(butyl carbamate)等和胺类化合物也能合成氨基甲酸酯，亦是一条极具发展前 景的路线。与前几种方法相比，它环境较为友好、原料使用率高、工艺简单、安全生产隐患 低、价格相对低廉、而且活性也较高。US-4278805、EP-A-28338、US-4375000公布了由小分 子氨基甲酸烷基酯与苯胺、2，4_甲苯二胺、4，4’ - 二苯甲烷二胺等反应制备一些芳香族氨 基甲酸酯的方法，EP-0018588、W0-9717323也介绍了一些由小分子氨基甲酸烷基酯与环己 胺、1，6_己二胺、4，4’ - 二环己基甲烷二胺等反应制备脂肪族氨基甲酸酯的合成方法，但仍 存在反应温度较高、反应时间较长等问题。
发明内容
本发明的目的是提供一种己二胺与小分子氨基甲酸烷基酯催化合成己二氨基甲 酸酯的方法。本发明采用小分子氨基甲酸烷基酯，即氨基甲酸甲酯(methyl carbamate)、氨基 甲酸乙酯(ethyl carbamate)或氨基甲酸丁酯(butyl carbamate代替剧毒光气或价格相 对昂贵的碳酸二烷基酯为原料，与己二胺反应制备己二氨基甲酸酯，从而提供一条工艺简 单、成本低廉、安全生产隐患低、环境友好的非光气路线。一种己二胺与小分子氨基甲酸烷基酯催化合成己二氨基甲酸酯的方法，其特征在 于将己二胺以及小分子氨基甲酸烷基酯作为反应物，以Lewis酸作为催化剂，以低碳醇作 为反应溶剂，在100-300°C下反应2-20小时催化合成己二氨基甲酸酯；其中催化剂选自硝 酸钇、硝酸镧、碳酸钴、醋酸铅或者醋酸镍。本发明所述的小分子氨基甲酸烷基酯选自氨基甲酸甲酯、氨基甲酸乙酯、氨基甲 酸丙酯或氨基甲酸丁酯。本发明所述的小分子氨基甲酸烷基酯特别优选的是氨基甲酸乙酯或氨基甲酸丁本发明所述的催化剂，特别优选的是硝酸钇或硝酸镧。本发明所述的反应溶剂选自甲醇、乙醇、丙醇以及正丁醇中的一种。本发明的小分子氨基甲酸烷基酯与己二胺的摩尔比为2 1-20 1。本发明的小分子氨基甲酸烷基酯与己二胺的优选摩尔比为3 1-5 1。
本发明的反应溶剂与己二胺的摩尔比为5 1-50 1。本发明的催化剂与己二胺的质量比为1 1000-1 2。本发明特别优选的反应温度为170-200°C。本发明与现有技术和工艺相比较具有以下优点1.反应条件温和、操作过程便捷、安全生产隐患低2.催化剂来源广泛、不需要复杂的制备过程3.产物成分简单、产品以晶体形式析出、易于分离4.原料价廉易得、生产成本相对较低，具有工业化应用前景
具体实施例方式为了进一步说明本发明的详细情况，下面列举若干实施例，但不应受此限制。实施例1-4 在120ml的配有电磁搅拌和自动控温系统的高压反应釜中，加入7. 5mmol的己二 胺，30mmol的氨基甲酸丁酯，10. 4ml的正丁醇，44mg的硝酸钇，密闭后用氮气置换釜内空 气。升温至180°C反应5小时后将反应釜冷却至室温，放出残留气体，经离心、过滤把催化剂 和不溶物分出，再将滤液中的丁醇蒸出。在余下的固体中加入IOOml蒸馏水，充分搅拌，析 出白色固体目标产物。经干燥、称量，根据加入己二胺的量计算其分离收率。结果己二胺 的转化率100 %，己二氨基甲酸丁酯的分离收率85 %。将硝酸钇重复使用三次(实施例2-4)，结果见表1。表1己二胺与氨基甲酸丁酯反应制备己二氨基甲酸丁酯的重复使用
重复实验次数1234己二胺转化率(％) 100100100100
产品分离收率(％) 85858482实施例5 在120ml的配有电磁搅拌和自动控温系统的高压反应釜中，加入7. 5mmol的己二 胺，30mmol的氨基甲酸甲酯，7. 5ml的甲醇，44mg的硝酸钇，密闭后用氮气置换釜内空气。升 温至190°C反应6小时后将反应釜冷却至室温，放出残留气体，经离心、过滤把催化剂和不 溶物分出，再将滤液中的甲醇蒸出。在余下的固体中加入IOOml蒸馏水，充分搅拌，析出白 色固体目标产物。经干燥、称量，根据加入己二胺的量计算其分离收率。结果己二胺的转 化率100%，己二氨基甲酸甲酯的分离收率49%。实施例6 在120ml的配有电磁搅拌和自动控温系统的高压反应釜中，加入7. 5mmol的己二 胺，30mmol的氨基甲酸乙酯，10. 8ml的乙醇，44mg的硝酸镧，密闭后用氮气置换釜内空气。 升温至200°C反应4小时后将反应釜冷却至室温，放出残留气体，经离心、过滤把催化剂和 不溶物分出，再将滤液中的乙醇蒸出。在余下的固体中加入IOOml蒸馏水，充分搅拌，析出
5白色固体目标产物。经干燥、称量，根据加入己二胺的量计算其分离收率。结果己二胺的 转化率100%，己二氨基甲酸乙酯的分离收率80%。对比例子在120ml的配有电磁搅拌和自动控温系统的高压反应釜中，加入7. 5mmol的己二 胺，30mmol的氨基甲酸丁酯，10. 4ml的正丁醇，密闭后用氮气置换釜内空气。升温至180°C 反应5小时后将反应釜冷却至室温，放出残留气体，经离心、过滤把催化剂和不溶物分出， 再将滤液中的丁醇蒸出。在余下的固体中加入IOOml蒸馏水，充分搅拌，析出白色固体目标 产物。经干燥、称量，根据加入己二胺的量计算其分离收率。结果己二胺的转化率100%， 己二氨基甲酸丁酯的分离收率5%。
权利要求
一种己二胺与小分子氨基甲酸烷基酯催化合成己二氨基甲酸酯的方法，其特征在于将己二胺以及小分子氨基甲酸烷基酯作为反应物，以Lewis酸作为催化剂，以低碳醇作为反应溶剂，在100 300℃下反应2 20小时催化合成己二氨基甲酸酯；其中催化剂选自硝酸钇、硝酸镧、碳酸钴、醋酸铅或者醋酸镍。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于小分子氨基甲酸烷基酯选自氨基甲酸甲酯、 氨基甲酸乙酯、氨基甲酸丙酯或氨基甲酸丁酯。
3.如权利要求2所述的方法，其特征在于小分子氨基甲酸烷基酯选自氨基甲酸乙酯或 氨基甲酸丁酯。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于催化剂选自硝酸钇或硝酸镧。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于反应溶剂选自甲醇、乙醇、丙醇以及正丁醇中 的一种。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于小分子氨基甲酸烷基酯与己二胺的摩尔比为 2 1-20 1。
7.如权利要求6所述的方法，其特征在于小分子氨基甲酸烷基酯与己二胺的摩尔比为 3 1-5 I0
8.如权利要求1所述的方法，其特征在于反应溶剂与己二胺的摩尔比为5 1-50 1。
9.如权利要求1所述的方法，其特征在于催化剂与己二胺的质量比为1 1000-1 2。
10.如权利要求1所述的方法，其特征在于反应温度为170-200°C。
全文摘要
本发明公开了一种催化合成己二氨基甲酸酯的方法。本发明采用小分子氨基甲酸烷基酯与己二胺反应制备己二氨基甲酸酯。该方法反应条件温和，操作过程简单、安全，催化剂价廉易得，不需要复杂的制备过程，产品以晶体形式析出，易于分离，实现了己二氨基甲酸酯的非光气法制备，属于环境友好的生产过程，为绿色合成己二异氰酸酯提供了新的途径。
文档编号B01J27/232GK101928238SQ200810189019
公开日2010年12月29日 申请日期2008年12月19日 优先权日2008年12月19日
发明者何昱德, 卢六斤, 张宏哲, 张庆华, 石峰, 邓友全, 郭晓光, 马昱博 申请人:中国科学院兰州化学物理研究所