专利名称：双(氟磺酰基)亚胺阴离子化合物的制备方法和离子对化合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及用于电池电解质或离子液体的合成等的双(氟磺酰基)亚胺阴离子化 合物的制备方法、以及含有通过该制备方法得到的双(氟磺酰基)亚胺阴离子化合物的离 子对化合物。
背景技术：
含氟元素的阴离子化合物是有用的并且有很多报道，但其合成方法几乎都需要使 用电解氟等特殊设备。作为含氟元素阴离子的双(氟磺酰基)亚胺阴离子的制备方法在已 公开的方法中，多为使用氟磺酸或氟异氰酸酯等非常昂贵的原料的方法或利用收率低的反 应的方法的情形。或者，使用了不容易处理的气体，作为在利用一般的工业技术中的制造， 其在成本上是不优选的。例如，在特开平8-511274号公报中公开了氟磺酸与脲的反应，但使用了强酸性原 料而非常难处理。另外，还公开了合成双(氯磺酰基)亚胺化合物并将氯原子变换为氟原子的方法， 但其使用高成本的氯磺酰基异氰酸酯作为原料，并存在含有作为杂质的残留卤素等问题。特表2004-522681号公报中报道了在80°C以下的稳定条件下氟化的例子，但实际 上从使用硝基甲烷等昂贵的溶剂，和在使用的氟化物盐为NaF或KF的情形下使用其为8当 量出发，难以称得上工业上有利。另外，转化初始原料的98%需要30小时以上。另外，Martin等(Z. Anorg. Allg. Chem. 631,55(2005))中公开了使用包含脲和氟 磺酸的原料的合成方法，但存在残留氟磺酸杂质的问题。另外，还公开了包括氨基磺酸、亚 硫酰氯和氟磺酸的合成方法，但氟化物和氯化物的混合物多量存在。进而，还公开了代替工 业上难以使用的氟磺酸而使用氯磺酸的反应，但反应需要M小时以上，且在氟化反应中需 要使反应浴为120°C甚至170°C 180°C，而且生成物的纯度由于副反应而并不能称得上足 够，精制中包括了多步骤，推测收率低。专利文献1 特开平8-511274号公报专利文献2 特表2004-522681号公报非专利文献1 :Martin 等(Z. Anorg. Allg. Chem. 631，55 Q005))
发明内容
因此，为了合成双(氟磺酰基)亚胺阴离子化合物，以往的制备方法都需要使用高 成本或低收率的反应，而且得到的双(氟磺酰基)亚胺化合物的纯度也不是高纯度。用于解决问题的手段本发明人为了解决上述课题进行了积极的研究，结果发现，通过将使用氨基磺酸、 氯磺酸和卤化剂而得到的双(氯磺酰基)亚胺化合物进行氟取代，可以以足够的收率及高 纯度得到双(氟磺酰基)亚胺阴离子化合物，从而完成了本发明的双(氟磺酰基)亚胺阴离子化合物的制备方法。发明效果根据本发明，通过对反应进行控制，在卤素交换氟化反应中同时使用碱金属氟化 物盐和碱催化剂，可以进行更高效的氟化，并且可以以足够的收率及低成本得到氟以外的 残存卤原子几乎没有的高纯度的双(氟磺酰基)亚胺阴离子化合物。
具体实施例方式本发明中使用的氨基磺酸没有特别限定，优选实施了干燥处理的氨基磺酸。作为 干燥处理，没有特别限定，可举出加热干燥、减压干燥和在干燥气体中的保存。加热干燥可通过在60°C以上、优选80°C以上的温度下加热氨基磺酸来进行干燥。 减压干燥通过优选压力为10kPa*s以下来加热以促进干燥。另外，也可以通过长时间放置 于干燥空气、氮气、氩气、氦气等干燥气体环境中进行干燥。这些干燥方法既可以单独使用， 也可以将加热干燥和在减压干燥中导入干燥气体等组合来实施。这些干燥中使用的容器没有特别限定，可以通过干燥机将已干燥的物质导入反应 容器中。另外，也可以事先将氨基磺酸导入反应容器中，并适当进行加热、减压及导入干燥 气体中的一种或两种以上。已干燥的氨基磺酸优选水分为(重量％、以下相同)以下，更优选为0.1%以 下。本发明中使用的氯磺酸没有特别限定，优选为隔绝水分保存且纯度为95%以上的 氯磺酸，进一步特别优选纯度为98%以上的氯磺酸。对于在混入水分的状态下保存的氯磺 酸，会导致纯度的降低，纯度小于95%时，导致收率的降低。本发明中使用的卤化剂没有特别限定，从容易处理等出发，优选三氯化磷、五氯化 磷、亚硫酰氯，进一步从副产物容易除去出发，特别优选亚硫酰氯。卤化剂也同样以隔绝水分的状态来保存，优选纯度为95%以上的卤化剂，更优选 纯度为98%以上的卤化剂。对于氨基磺酸、氯磺酸、卤化剂的配合量，优选相对于1摩尔氨基磺酸，添加0. 9 1.1摩尔氯磺酸。进一步特别优选添加0. 95 1. 05摩尔氯磺酸。氯磺酸低于0. 9摩尔时， 残留未反应中间体，纯度及收率降低，氯磺酸高于1.1摩尔时，残留氯磺酸，需要除去强酸 性物质。相对于1摩尔氨基磺酸，卤化剂优选添加2. 0 4. 0摩尔，进一步特别优选添加2.2 3. 0摩尔。卤化剂低于2. 0摩尔时，收率及纯度降低，卤化剂高于4. 0摩尔时，成本提尚ο将氨基磺酸、氯磺酸、卤化剂导入反应器的顺序没有特别限定，优选在80°C以下导 入。在超过80°C的温度下导入时，由于原料挥发，会导致着色、收率降低及纯度降低，进而， 从安全性的观点出发，进一步优选在60°C以下导入。导入原料时，优选防止水分的混入，优选用干燥气体置换反应容器。导入时使用的 干燥气体没有特别限定，优选水分为以下、进一步特别优选水分为0. 以下。作为干 燥气体的种类，可例示干燥空气、氮气、氩气、氦气、二氧化碳等，其中，不含氧的气体对后续 实施的氟取代反应是优选的。
通过将导入的氨基磺酸、氯磺酸、卤化剂搅拌混合并加热来实施反应。反应常常从 原料的导入温度升温至反应到达温度。反应容器的加热方法没有特别限定，可例示利用蒸 汽加热、利用热介质加热、利用电加热器加热等。优选适度控制使内容物为沸腾、回流状态 的加热。升温所需的时间优选为M小时以下，进一步优选为12小时以下。升温所需的时 间超过M小时时，收率降低。反应优选使溶液温度达到100 150°C，更优选达到105 140°C，最优选达到 110 130°C。溶液温度小于100°c时，反应不完全，有收率和纯度降低的倾向。溶液温度超 过150°C时，导入的原料及反应生成物由于热分解而着色，引起纯度及收率降低。反应时间优选在达到反应温度后维持该温度M小时以内，从缩短反应时间和降 低成本的观点出发，反应时间优选设定在12小时以内，最优选设定为6小时以内。超过M 小时时，着色变强，纯度及收率降低。另外，在反应中，优选在反应溶液及反应液上部的空隙中导入干燥气体。反应中所 使用的干燥气体优选氮气、氩气、氦气、二氧化碳等不含氧的气体，水分优选为0.5%以下， 进一步优选为0. 1 %以下，优选氧气浓度为1 %以下。干燥气体的水分超过0. 1 %时，收率和 纯度降低，氧气浓度超过1 %时，有着色，纯度降低。这些干燥气体的导入量相对于1摩尔氨 基磺酸优选为0. 005 IOL/分钟。优选用气体将反应生成的副产物盐酸及二氧化硫除去，从收率和纯度方面出发， 优选利用导入的干燥气体气流将其从反应容器除去。因此，2优选的干燥气体为氮气、氩气、気气ο该反应中可以不添加催化剂，也可添加催化剂。作为可添加的催化剂，优选碱催化剂，进一步优选三甲胺、三乙胺、三丙胺、三丁胺、三(羟乙基)胺、甲基哌啶、二甲基哌嗪、二氮杂二环辛烷等脂肪族叔胺化合物及三甲基 膦、三乙基膦等三烷基膦。相对于1摩尔氨基磺酸优选添加0. 0001 0. 1摩尔范围的催化 剂。该反应可以没有溶剂，也可添加溶剂。作为可添加的溶剂，没有特别限定，优选不 具有芳香族质子的化合物。通过该反应得到的双(氯磺酰基)亚氨酸可直接进行氟取代，另外，也可以转移至 保存容器中暂且保存。进而，还可以经中和反应作为双(氯磺酰基)亚氨酸盐来进行氟取 代，也可以暂且在保存容器中保存。作为用于中和的化合物，有钾、钠、锂、钙等碱金属的氢氧化物及碳酸盐等，为了防 止由中和反应而生成水，优选使用氯化钾、氯化钠、氯化锂、氯化钙、溴化钾、碘化钾等卤化 物进行脱卤化氢。双(氯磺酰基)亚氨酸或双(氯磺酰基)亚氨酸盐可以通过氟取代转化为双(氟 磺酰基)亚胺盐化合物。用于氟取代的氟化物盐没有特别限定，可以例示氢氟酸、氟化铵、金属氟化物、氟 化季铵盐等具有氟原子的离子对化合物，从成本方面出发，特别优选金属氟化物，从反应性 出发，更优选LiF、KF、CaF2、CsF、RbF。这些氟化物盐往往优选使用已干燥的氟化物盐，优选 含水量为0. 5%以下，进一步优选0. 2%以下，最优选为0. 1 %以下。水分超过0. 5%时，氟 取代的反应率降低，需要过量的氟化物盐，因而成本增加。
氟化物盐的干燥方法没有特别限定，可以使用加热干燥、热风干燥、减压干燥、利 用干燥气体干燥等。此外，也可以在用于氟取代的反应容器内，通过减压或加热等直接进行 干燥。或者，也可以在分散在有机溶剂中而形成浆状后，混合分子筛等脱水剂进行干燥。该反应中使用的氟化物盐的形状没有特别限定，优选表面积大的氟化物盐。作为 增大表面积的方法，可例示利用喷雾干燥的方法或利用珠磨机、球磨机等的机械粉碎。其 中，特别优选喷雾干燥过的氟化物盐。这些氟化物盐可单独或将多种氟化物盐组合使用。这些氟化物盐的量没有特别限 定，相对于1摩尔双(氯磺酰基)亚氨酸优选使用3.0 9.0摩尔。此外，从成本方面出发， 优选使用3. 0 5. 0摩尔。相对于1摩尔双(氯磺酰基)亚氨酸盐，优选使用2. 0 6. 0 摩尔，从成本方面出发，更优选使用2. 0 3. 0摩尔。
氟取代反应通过将双(氯磺酰基)亚氨酸或双(氯磺酰基)亚氨酸盐与氟化物盐 混合来实施。混合方法没有特别限定，可例示与氟化物盐的直接混合、与分散有氟化物盐的 浆料混合、或导入填充有氟化物的柱中等。氟取代中可添加催化剂。作为可添加的催化剂，没有特别限定，特别优选碱催化 剂。作为碱催化剂，可例示氨、甲胺、乙胺、丙胺、羟乙基胺、苯胺等伯胺，二甲胺、甲基乙 基胺、二乙胺、二丙胺、二丁胺、二羟乙基胺、哌啶、哌嗪、二苯胺等仲胺，三甲胺、二乙基甲基 胺、乙基二甲基胺、三乙胺、三丙胺、三丁胺、三(羟乙基)胺、甲基哌啶、二甲基哌嗪等叔胺， 吡啶、咪唑、甲基咪唑等芳香族胺，也包括它们的盐。此外，从反应性等观点出发，优选叔胺 和芳香族胺，从成本方面及易除去性出发，特别优选三乙胺和吡啶。这些碱催化剂可单独或将多种碱催化剂组合使用。不论有无反应溶剂均可使用碱催化剂，从成本方面出发，相对于1摩尔双(氯磺酰 基)亚氨酸或双(氯磺酰基)亚氨酸盐，优选添加0. 0001 1. 2摩尔范围的催化剂。氟取代可在无溶剂或添加溶剂下实施。作为可添加的溶剂，没有特别限定，可例示苯、甲苯、二甲苯、苯甲醚等芳香族溶 剂，乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯等酯溶剂，丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮等酮溶剂，甲 基乙基醚、二乙基醚、四氢呋喃、二喊烷等醚溶剂，甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等醇溶剂，乙腈、硝 基甲烷、二甲基亚砜、N，N-二甲基甲酰胺、苄腈等非质子性极性溶剂等。此外，从反应速度 及收率方面出发，优选非质子性极性溶剂及酯溶剂、醚溶剂，从成本和溶剂除去方面出发，特别优选乙腈、N，N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、二；^烷、乙酸乙酯。这些溶剂可单独或多种溶剂混合使用。氟取代的反应温度没有特别限定，优选控制在5 100°C的范围内，进一步优选在 5 70°C的范围。反应温度小于5°C时，反应速度变慢，需要反应时间。反应温度超过100°C 时，着色变大，纯度和收率降低。另外，在氟取代中优选防止混入水分。作为防止水分混入的方法，没有特别限定， 可使用实施密闭状态下的反应的方法或者将干燥气体导入反应容器中的方法。作为可使用 的干燥气体，可例示干燥空气、氮气、氩气、氦气、二氧化碳等，优选水分为0.5%以下，进一 步优选水分为0. 以下。干燥气体的水分超过0. 5%时，收率和纯度降低。由反应得到的双(氟磺酰基)亚氨酸盐也可直接使用。另外，也可通过精制进一步提高纯度。作为精制的方法，没有特别限定，可例示使用溶剂的再沉淀、或重结晶、双(氟磺 酰基)亚氨酸的蒸馏等。实施例以下说明实施例，但本发明并不限定于这些实施例。[实施例1]将30g(0. 31摩尔)氨基磺酸(和光纯药制备纯度为99. 5%以上)于50°C的加 热干燥机中干燥1小时，干燥后的水分为1500ppm。加热干燥具有回流冷凝管、温度计、搅 拌装置、加热装置及干燥气体导入管的300ml烧瓶，冷却至室温后，装入已干燥的30g(0. 31 摩尔)氨基磺酸和38g(0. 33摩尔)氯磺酸(和光纯药制备纯度为97%以上)，缓慢滴加 106g(0. 77摩尔)三氯化磷(和光纯药制备纯度为99%以上)，以0. 02升/分钟导入干燥 氮气(露点为_60°C以下)60分钟。接着，用4小时将容器升温至110°C，维持反应温度10 小时后，冷却至室温，得到90g含有双(氯磺酰基)亚氨酸的反应物A-1。接着，将通过在60°C、1. 3kPa下干燥3小时使水分变为200ppm以下的90g(l. 55 摩尔)氟化钾(和光纯药制备喷雾干燥品)、利用分子筛干燥使水分变为IOOppm以下的 IOOOg乙腈(和光纯药制备纯度为99%以上)、和用分子筛干燥使水分变为500ppm以下的 6g(0.06摩尔)三乙胺(和光纯药制备纯度为98%以上)加入2升烧瓶中，安装回流冷凝 管、温度计、搅拌装置及加热装置，以0. 05升/分钟导入干燥氮气(露点为-60°C以下)。接 着，在边冷却溶液边用2小时滴加90g反应物A-I后，在温度25°C下保持48小时。之后，过 滤反应液，并进行浓缩，然后，进而在60°C溶解于乙醇，冷却得到35g生成的白色结晶。对于 得到的白色结晶，由红外谱分析的结果为845(^11188(^^1382(3!^1等吸收谱确定其为双 (氟磺酰基)亚胺钾，电感耦合高频等离子体发光分析的结果为，杂质氯为2. 5ppm,收率为 52%。[实施例2]将30g(0. 31摩尔)氨基磺酸(和光纯药制备纯度为99. 5%以上)在1. 6kPa的 减压下在室温干燥8小时，干燥后的水分为600ppm。加热干燥具有回流冷凝管、温度计、搅 拌装置、加热装置及干燥气体导入管的300ml烧瓶，冷却至室温后，装入已干燥的30g(0. 31 摩尔)氨基磺酸、38g(0. 33摩尔)氯磺酸(和光纯药制备纯度为97%以上)，缓慢滴加 130g(0. 61摩尔)五氯化磷(和光纯药制备纯度为99%以上)，以0. 02升/分钟导入干燥 氮气(露点为_60°C以下)60分钟。接着，用4小时将容器升温至110°C，维持该反应温度 16小时后，冷却至室温，得到115g含有双(氯磺酰基)亚氨酸的反应物A-2。接着，将通过在60°C、1. 3kPa下干燥3小时使水分变为200ppm以下的90g(l. 55摩 尔)氟化钾(和光纯药制备喷雾干燥品)、利用分子筛干燥使水分变为IOOppm以下的IlOOg 二喊烷(和光纯药制备纯度为99%以上)、和利用分子筛干燥使水分变为500ppm以下的 8g (0.08摩尔)三乙胺(和光纯药制备纯度为98%以上)加入2升烧瓶中，安装回流冷凝 管、温度计、搅拌装置及加热装置，以0. 05升/分钟导入干燥氮气(露点为-60°C以下)。接 着，在边冷却溶液边边用2小时滴加115g反应物A-2后，在温度25°C下保持48小时。之 后，过滤反应液，并进行浓缩，进而在60°C溶解于乙醇，冷却得到40g生成的白色结晶。对于 得到的白色结晶，由红外谱分析的结果为845(^11188(^^1382(3!^1等吸收谱确定其为双(氟磺酰基)亚胺钾，电感耦合高频等离子体发光分析的结果为，杂质氯为15. 2ppm，收率为 59%。[实施例3]将30g(0.31摩尔)氨基磺酸(和光纯药制备纯度为99. 5%以上)于50°C的加热 干燥机中干燥1小时，干燥后的水分为1500ppm。加热干燥具有回流冷凝管、温度计、搅拌 装置、加热装置及干燥气体导入管的300ml烧瓶，冷却至室温后，装入已干燥的30g(0. 31摩 尔)氨基磺酸和35g (0. 30摩尔)氯磺酸(和光纯药制备纯度为97 %以上)，添加146g (1. 08 摩尔)亚硫酰氯(和光纯药制备纯度为95%以上)，以0. 02升/分钟导入干燥氮气(露点 为-60°C以下)60分钟。接着，用8小时将容器升温至130°C，维持反应温度4小时后，冷却 至室温，得到65g含有双(氯磺酰基)亚氨酸的反应物A-3。接着，将通过在60°C、1. 3kPa下干燥3小时使水分变为200ppm以下的65g(l. 12 摩尔)氟化钾(和光纯药制备喷雾干燥品)、利用分子筛干燥使水分变为300ppm以下的 IOOOg乙腈(和光纯药制备纯度为99%以上)、和利用分子筛干燥使水分变为500ppm以下 的2g(0. 02摩尔)三乙胺(和光纯药制备纯度为98%以上)加入2升烧瓶中，安装回流冷 凝管、温度计、搅拌装置及加热装置，以0. 05升/分钟导入干燥氮气(露点在-60°C以下)。 接着，在边冷却溶液边用2小时滴加65g反应物A-3后，在温度40°C下保持8小时。之后， 过滤反应液，并进行浓缩，得到62g白色结晶。对于得到的白色结晶，由红外谱分析的结果 为845(^-^1188(^^1382(^-1等吸收光谱确定其为双(氟磺酰基)亚胺钾，电感耦合高频等 离子体发光分析的结果为，杂质氯为1.5ppm，收率为92%。[实施例4]将30g(0. 31摩尔)氨基磺酸(和光纯药制备纯度为99. 5%以上)于50°C的加热 干燥机中干燥1小时，干燥后的水分为1500ppm。加热干燥具有回流冷凝管、温度计、搅拌 装置、加热装置及干燥气体导入管的300ml烧瓶，冷却至室温后，装入已干燥的30g(0. 31摩 尔)氨基磺酸和36g(0.31摩尔)氯磺酸(和光纯药制备纯度为97%以上)，添加88g(0. 65 摩尔)亚硫酰氯(和光纯药制备纯度为95%以上)、0· 2g(0. 002摩尔)三乙胺，以0. 02升 /分钟导入干燥氩气(露点为_60°C以下)60分钟。接着，用8小时将容器升温至105°C，维 持该反应温度12小时后，冷却至室温，得到63g含有双(氯磺酰基)亚氨酸的反应物A-4。接着，将通过在60°C、1. 3kPa下干燥3小时使水分变为200ppm以下的72g(l.对摩 尔)氟化钾(和光纯药制备纯度为98%以上)、利用分子筛干燥使水分变为300ppm以下的 IOOOg乙酸乙酯(和光纯药制备纯度为99%以上)、和利用分子筛干燥使水分变为500ppm 以下的2g(0.02摩尔)三乙胺(和光纯药制备纯度为98%以上)加入2升烧瓶中，安装回 流冷凝管、温度计、搅拌装置及加热装置，以0. 05升/分钟导入干燥氩气(露点为-60°C以 下)。接着，边冷却溶液边用2小时滴加61g反应物A-3后，在25°C下保持20小时。之后， 过滤反应液，并进行浓缩，溶解于乙醇，用二氯甲烷使其沉淀，得到52g白色结晶。对于得到 的白色结晶，由红外光谱分析的结果为845(^11192(^^1385(3!^1等吸收光谱确定其为双 (氟磺酰基)亚胺钾，电感耦合高频等离子体发光分析的结果为，杂质氯为5. 3ppm,收率为 77%。[实施例5]将30g(0. 31摩尔)氨基磺酸(和光纯药制备纯度为99. 5%以上)于50°C的加热干燥机中干燥1小时，干燥后的水分为1500ppm。加热干燥具有回流冷凝管、温度计、搅 拌装置、加热装置及干燥气体导入管的300ml烧瓶，冷却至室温后，装入已干燥的30g(0. 31 摩尔)氨基磺酸、IOOg (0. 74摩尔)亚硫酰氯(和光纯药制备纯度为95%以上)，边加热至 50°C边滴加36g(0. 31摩尔)氯磺酸(和光纯药制备纯度为97%以上)，以0. 02升/分钟 导入干燥氮气(露点为_60°C以下)60分钟。接着，用8小时将容器升温至100°C，维持该 反应温度12小时后，冷却至室温，得到60g含有双(氯磺酰基)亚氨酸的反应物A-5。接着，将通过在室温、IOmmHg下干燥3小时使水分变为1500ppm以下的12g(0. 31 摩尔)氟化铵(和光纯药制备纯度为95%以上)溶解于200g乙腈中，中和反应物A-5。进 而，将通过在60°C、1. 3kPa下干燥3小时使水分为200ppm以下的40g(0. 69摩尔)氟化钾 (和光纯药制备喷雾干燥品)和通过利用分子筛干燥使水分变为300ppm以下的2000g乙 腈(和光纯药制备纯度为99%以上)加入2升烧瓶中，安装回流冷凝管、温度计、搅拌装置 及加热装置，以0.05升/分钟导入干燥氩气(露点为-60°C以下)。接着，边冷却溶液边用 2小时滴加中和所得的反应物A-5，在室温保持了 20小时。之后，过滤反应液，并进行浓缩， 得到了 Mg白色结晶。对于得到的白色结晶，由红外光谱分析的结果为845(^11188^1, 1382cm-1等吸收光谱确定其为双(氟磺酰基)亚胺钾，电感耦合高频等离子体发光分析的 结果为，杂质氯为6. 5ppm，收率为80 %。[实施例6]将30g(0. 31摩尔)氨基磺酸(和光纯药制备纯度为99. 5%以上)于60°C的减压 干燥机中在减压至1. 3kPa的状态下干燥3小时，干燥后的水分为150ppm。加热干燥具有回 流冷凝管、温度计、搅拌装置、加热装置及干燥气体导入管的500ml烧瓶，冷却至室温后，装 入已干燥的30g(0. 31摩尔)氨基磺酸、88g(0. 65摩尔)亚硫酰氯(和光纯药制备纯度为 95%以上)、36g(0. 31摩尔)氯磺酸(和光纯药制备纯度为97%以上)，以0. 05升/分钟 导入干燥氮气(露点为_60°C以下)60分钟。接着，用8小时将容器升温至130°C，维持该 反应温度1小时后，冷却至室温，得到了 65g双(氯磺酰基)亚氨酸。接着，将通过在60°C、1. 3kPa下干燥3小时使水分变为200ppm的72g(l. M摩尔) 氟化钾(和光纯药制备喷雾干燥品)、通过利用分子筛干燥使水分变为IOOppm的1500g乙 腈(和光纯药制备纯度为99%以上)、用分子筛干燥使水分变为500ppm的lg(0. 01摩尔) 吡啶(和光纯药制备纯度为99%以上)加入2升烧瓶中，安装回流冷凝管、温度计、搅拌装 置及加热装置，以0.05升/分钟导入干燥氮气(露点为-60°C以下)。接着，边冷却溶液 边用2小时滴加65g双(氯磺酰基)亚氨酸后，在40°C温度下保持12小时。之后，过滤反 应液，并进行浓缩，得到了 61g白色结晶。对于得到的白色结晶，由红外光谱分析的结果为 845(^11188(^^1382(^-1等吸收光谱确定其为双(氟磺酰基)亚胺钾，电感耦合高频等离 子体发光分析(ICP分析)的结果为，杂质氯为55ppm，收率为96%。[实施例7]将30g(0.31摩尔)氨基磺酸(和光纯药制备纯度为99. 5%以上)在室温下在 6. 7kPa下干燥1小时，干燥后的水分为3000ppm。加热干燥具有回流冷凝管、温度计、搅拌 装置、加热装置及干燥气体导入管的300ml烧瓶，冷却至室温后，滴加已干燥的30g(0. 31摩 尔)氨基磺酸、150g(l. 11摩尔)亚硫酰氯(和光纯药制备纯度为95%以上)和40g(0. 34摩 尔)氯磺酸(和光纯药制备纯度为97%以上)，以0. 02升/分钟导入干燥氮气(露点-60°C以下)后，添加Ig (0. 03摩尔)三乙胺。接着，用12小时将容器升温至140°C，维持该反应 温度1小时后，冷却至室温，得到60g含有双(氯磺酰基)亚氨酸的反应物A-7。接着，一边搅拌通过在60°C、1.31tfa条件下干燥3小时使水分变为200ppm的 160g(2. 75摩尔)氟化钾(和光纯药制备喷雾干燥品)的粉末，一边在干燥氮气中用2小时 滴加反应物A-7进行混合。接着，将反应物用含有0.05g(0.0006摩尔)吡啶的乙腈(和光 纯药制备纯度为99%以上)2000g洗净，过滤滤液并进行浓缩，得到50g白色结晶。对于得 到的白色结晶，由红外光谱分析的结果为845(^11188(^^1382(3!^1等吸收光谱确定其为 双(氟磺酰基)亚胺钾，电感耦合高频等离子体发光分析的结果为，杂质氯为2. 5ppm，收率 为 81%。[实施例8]在具有回流冷凝管、温度计、搅拌装置、加热装置和干燥气体导入管的300ml烧瓶 中装入30g(0. 31摩尔)50g氨基磺酸(和光纯药制备纯度为99. 5%以上)、100g(0. 74摩 尔)亚硫酰氯(和光纯药制备纯度为95%以上)、36g(0.31摩尔)氯磺酸(和光纯药制备 纯度为97%以上)，以0. 02升/分钟导入干燥氮气(露点-60°C以下)60分钟，接着，用6 小时将容器升温至120°C，保持120°C 4小时。之后，冷却反应物，加入30g(0. 4摩尔)氯化 钾(和光纯药制备纯度为99. 5%以上)，除去氯化氢气体，得到70g含有双(氯磺酰基)亚 胺钾的反应物A-8。接着，将通过在60°C、1. 3kPa下干燥3小时使水分变为200ppm的72g(l. M摩尔) 氟化钾(和光纯药制备喷雾干燥品)、通过利用分子筛干燥使水分变为IOOppm的1500g 乙酸乙酯(和光纯药制备纯度为99%以上)、和利用分子筛干燥使水分变为500ppm的 lg(0.01摩尔)吡啶(和光纯药制备纯度为99%以上)放入2L烧瓶中，安装回流冷凝管、温 度计、搅拌装置和加热装置，以0. 05升/分钟导入干燥氮气(露点为-60°C以下)。接着， 在一边冷却溶液一边用2小时滴加65g双(氯磺酰基)亚氨酸后，在60°C温度下保持6小 时。之后，通过过滤反应液并浓缩，得到61g白色结晶。对于得到的白色结晶，由红外光谱 分析的结果为845(^-^1188(^^1382(^-1等吸收光谱确定其为双(氟磺酰基)亚胺钾，电感 耦合高频等离子体发光分析(ICP分析)的结果为，杂质氯为55ppm，收率为95%。[比较例1]在具有回流冷凝管、温度计、搅拌装置、加热装置和干燥气体导入管的200ml烧瓶 中装入6g(0. 10摩尔)脲(和光纯药制备纯度为99%以上)、50g(0.41摩尔)亚硫酰氯 (和光纯药制备纯度为95%以上)，一边注意操作一边滴加40g(0. 40摩尔)氟磺酸(和光 纯药制备纯度为97%以上)。滴加结束后，以0.05升/分钟导入干燥氮气(露点为-60°C 以下)，缓慢升温至110°C，保持110°C 4小时，得到反应物B-1。接着，向500ml烧瓶中装入粉碎的氟化钾(35g、0. 47摩尔)，添加200ml 二氯甲烷， 将反应物B-I溶解于IOOml 二氯甲烷中，并加入烧瓶内。在室温下搅拌混合物3小时后，一 边将溶剂馏除一边加热至150°C。冷却后，测定烧瓶内干固物的顶谱，确认到双(氟磺酰 基)亚胺钾的峰。在该干固物中加入IOOml四氢呋喃，过滤后，滴加到二氯甲烷中，得到了 17g深褐色固体。该结晶通过顶谱可知为含有双(氟磺酰基)亚胺钾的混合物。根据顶 谱的SAScn^UlSScnr1的峰及其它杂质的峰，推测其纯度为50%以下、收率为约30%以下。产业上的可利用性
作为由本发明得到的双(氟磺酰基)亚胺化合物的活用例，可以举出在电池电解 质及离子性液体等的设备材料、医药中间体等的制备、润滑油及热介质等中的应用。
权利要求
1.双(氟磺酰基)亚胺阴离子化合物的制备方法，其特征在于，对用氨基磺酸、氯磺酸 和卤化剂得到的双(氯磺酰基)亚胺阴离子化合物进行氟取代。
2.如权利要求1所述的双(氟磺酰基)亚胺阴离子化合物的制备方法，其特征在于，在 对所述双(氯磺酰基)亚胺阴离子进行氟取代的反应中使用碱催化剂。
3.如权利要求1或2所述的双(氟磺酰基)亚胺阴离子化合物的制备方法，其特征在 于，所述碱催化剂为含氮化合物。
4.离子对化合物，其含有通过权利要求1 3任一项所述的制备方法而得到的双(氟 磺酰基)亚胺阴离子化合物。
全文摘要
作为用于电池电解质及离子液体的合成等的氟化合物的制备方法，使用通过对用氨基磺酸、氯磺酸和卤化剂得到的双(氯磺酰基)亚胺阴离子化合物进行氟取代而制备双(氟磺酰基)亚胺阴离子化合物的方法。该方法能够抑制杂质的混入、以高收率高效地得到高纯度的氟化合物即双(氟磺酰基)亚胺化合物。在对所述双(氯磺酰基)亚胺阴离子进行氟取代的反应中，可以使用碱催化剂，该碱催化剂优选为含氮化合物。
文档编号B01J27/24GK102046523SQ20088012958
公开日2011年5月4日 申请日期2008年7月23日 优先权日2008年7月23日
发明者北尾真大, 菊田学 申请人:第一工业制药株式会社