专利名称：用固体催化剂制备氨基甲酸酯类化合物的制作方法
技术领域：
本发明涉 及在多相催化剂存在的情况下，通过脂肪族和芳香族胺或聚胺与有机碳 酸酯反应来生产氨基甲酸酯类化合物以及它们相应的异氰酸酯类化合物的方法。
背景技术：
有机氨基甲酸酯类可与胺反应来产生氨基甲酸酯类化合物，其是广泛用于大量应 用的化合物，包括药物制备、农业化合物(杀虫剂和除草剂)的生产。特别相关的是氨基甲 酸酯类化合物用作合成异氰酸酯类化合物的前体，所述异氰酸酯类化合物可用作合成聚氨 酯的单体。用于合成聚氨酯的工业方法之一是基于通过胺与碳酰氯反应来生产异氰酸酯类 化合物。碳酰氯的毒性决定了非常需要寻找该试剂的替代物来进行异氰酸酯类化合物的制 备。在这种意义上，合成异氰酸酯类化合物的可能的替代途径之一是使用氨基甲酸酯类化 合物作为中间体。氨基甲酸酯类化合物的制备可通过有机碳酸酯与胺的反应来进行。但是，二烷基碳酸酯类可以两种不同的途径与胺反应。通过形成氨基甲酸酯类化 合物或通过形成N-烷基化产物。第二种反应通过第一种反应的竞争来发生作用，当要求选 择性的氨基甲酸酯合成时，第二种反应是不期望的(
图1)。
权利要求
1.氨基甲酸酯的制备方法，其特征在于所述方法包括至少以下物质之间的反应 -胺或聚胺，-化学式为(OR) (OR，)C = 0的有机碳酸酯， -催化剂，其由至少一种载体形成，所述载体选自至少一种金属氧化物、微孔材料、中孔材料、水滑石型的阴离子层状化合 物或它们的衍生物或有机聚合物。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于所述催化剂进一步包含选自元素周期表第8、9、 10和11族的金属。
3.根据权利要求2的方法，其特征在于所述金属是选自元素周期表第9、10和11族的金属。
4.根据权利要求1至3任一项的方法，其特征在于所述催化剂载体是金属氧化物。
5.根据权利要求4的方法，其特征在于所述载体是金属氧化物，其选自至少一种以下 氧化物A1203、MgO、CaO, CuxOy, CoxOy, FexOy, CexOy, CrxOy, ZrO2 或 ^03。
6.根据权利要求5的方法，其特征在于所述金属氧化物是铈氧化物。
7.根据权利要求5的方法，其特征在于所述金属氧化物是锆氧化物。
8.根据权利要求5的方法，其特征在于所述金属氧化物是铁氧化物。
9.根据权利要求5的方法，其特征在于所述金属氧化物是钇氧化物。
10.根据前述权利要求任一项的方法，其特征在于所述催化剂的颗粒大小是l-50nm。
11.根据权利要求1至3任一项的方法，其特征在于所述催化剂载体是至少一种微孔材料。
12.根据权利要求11的方法，其特征在于所述载体是沸石化材料。
13.根据权利要求1至3任一项的方法，其特征在于所述载体是至少一种结构化的中孔 材料。
14.根据权利要求1至3任一项的方法，其特征在于所述载体是至少一种水滑石型阴离 子层状化合物或其衍生物。
15.根据权利要求1至3任一项的方法，其特征在于所述载体是至少一种有机聚合物。
16.根据权利要求15的方法，其特征在于所述载体是共聚物，其选自苯乙烯共聚物、 4-羟乙基苯乙烯共聚物和4-缩水甘油基苯乙烯共聚物。
17.根据权利要求15的方法，其特征在于所述载体是枝型聚合物。
18.根据权利要求17的方法，其特征在于所述枝型是PAMAM型。
19.根据权利要求15的方法，其特征在于所述聚合物是PEI型的。
20.根据权利要求2或3任一项的方法，其特征在于所述金属选自Fe、Cu、Ag、Pd、Pt、 Ni、Co、Rh、Ir、Au或其任意组合。
21.根据权利要求20的方法，其特征在于所述金属选自Cu、Ag、Pd、Pt、Ni、Co、I h、Ir、 Au或其任意组合。
22.根据权利要求21的方法，其特征在于所述金属是金。
23.根据权利要求2至22任一项的方法，其特征在于所述金属以重量百分比为 0. 01-10%存在。
24.根据权利要求23的方法，其特征在于所述金属以重量百分比为0.1-6%存在。
25.根据权利要求2至M任一项的方法，其特征在于所述金属具有l-20nm的颗粒大
26.根据权利要求25的方法，其特征在于所述金属具有2-lOnm的颗粒大小。
27.根据前述权利要求任一项的方法，其特征在于R和R’选自取代的具有1-20个碳 原子的烷基、取代的芳基和未取代的芳基。
28.根据权利要求27的方法，其特征在于所述碳酸酯是二甲基碳酸酯。
29.根据权利要求27的方法，其特征在于所述碳酸酯是二乙基碳酸酯。
30.根据权利要求1至27任一项的方法，其特征在于R和R’是氟化的烷基。
31.根据权利要求30的方法，其特征在于所述碳酸酯选自双(2-氟乙基)碳酸酯、双 (3-氟丙基)碳酸酯、双(2，2，2-三氟乙基)碳酸酯、双(1，3-二氟-2-丙基)碳酸酯、双 (1，1，1-三氟-2-丙基)碳酸酯、双(2,2,3,3-四氟丙基)碳酸酯、双(2，2，3，3，3_五氟 丙基)碳酸酯、双(1-氟-2- 丁基)碳酸酯、双O-氟-1- 丁基)碳酸酯、双(1-氟-2-甲 基-2-丙基)碳酸酯、双(2-氟-2-甲基-1-丙基)碳酸酯、双(1H，1H，2H，2H-全氟-1-己 基)碳酸酯、双(全氟辛基)碳酸酯、双(1，1，1，3，3，3_六氟-2-丙基)碳酸酯。
32.根据权利要求31的方法，其特征在于所述碳酸酯是双(2，2，2_三氟乙基)碳酸酯。
33.根据前述权利要求任一项的方法，其特征在于所述胺或聚胺是化学式为R(NH2)n的 胺，其中R选自取代的或未取代的具有1-20个碳原子的烷基，取代的或未取代的具有6-15 个碳原子的芳基，取代的或未取代的具有7-15个碳原子的芳烷基，取代的或未取代的链烯 基具有2-20个碳原子，取代的或未取代的具有2-20个碳原子的链炔基，取代的或未取代的 具有3-20个碳原子的环烷基，取代的或未取代的具有4-20个碳原子的环链烯基以及取代 的或未取代的具有5-20个碳原子的环炔基；以及η是1、2、3、4、5或6。
34.根据权利要求33的方法，其特征在于所述胺或聚胺选自正丙胺、异丙胺、正丁胺、 正己胺、正辛胺、十二胺、环戊胺、环己胺、环辛胺、1，2_ 二氨基乙烷、1，12-二氨基十二烷、 1，4_ 二氨基环己烷、1，3_双(氨基甲基)环己烷、1，4_双(氨基甲基)环己烷、氢化的2， 4-二氨基二苯基甲烷、氢化的甲苯二胺、苯胺、苯甲胺、2-氨基甲苯、4-氨基甲苯、2，4' -二 氨基二苯基甲烷、4，4' -二氨基二苯基甲烷、2，2' -二氨基二苯基甲烷、2，4_甲苯二胺、2， 6-甲苯二胺、间苯二胺、1，5_ 二氨基萘及其混合物。
35.根据前述权利要求任一项的方法，其特征在于所述方法进一步包含将得到的所述 氨基甲酸酯类化合物转化为相应的异氰酸酯。
全文摘要
氨基甲酸酯制备方法，其包括至少以下物质之间的反应胺或聚胺，化学式为(OR)(OR’)C＝O的有机碳酸酯，催化剂，其由至少一种载体形成，所述载体选自至少一种金属氧化物、微孔材料、中孔材料、水滑石型的阴离子层状化合物或它们的衍生物或有机聚合物，以及其可进一步含有元素周期表第8、9、10和11族的金属。所得到的碳酸酯可以转化为它们相应异氰酸酯。
文档编号B01J23/00GK102099327SQ200880130226
公开日2011年6月15日 申请日期2008年12月16日 优先权日2008年7月4日
发明者埃尔曼尼吉尔多·加西亚·戈麦兹, 拉凯尔·华莱斯·马林, 阿维里诺·科马尔·卡诺斯 申请人:巴伦西亚多学科技术大学, 西班牙高等科研理事会