专利名称：一种C、N共掺杂纳米TiO<sub>2</sub>光催化剂的制备方法
技术领域：
本发明属于二氧化钛光催化化工技术领域，具体涉及一种碳氮共掺杂纳米二氧化钛光 催化材料的制备方法。
背景技术：
随着能源危机以及环境污染、温室效应和臭氧层破坏等问题日益突出，氢能因其清洁、 无污染等特点而成为一种理想的新能源。自从1972年Fujishima和Honda [1]发现了Ti02
半导体可在紫外光照下将水光解成H2和02以来，半导体光催化研究因其在能源与环境 等方面的应用而得到重视，由于Ti02无毒、活性高、便宜、耐光腐蚀、耐强酸、强碱和强 氧化剂等特点而成为应用前景最好的光催化剂。但Ti02的禁带宽度较大(3.2 eV)，只有 波长小于387 nm的紫外光才能激发Ti02产生导带电子和价带空穴对而引发光催化反 应。为了提高太阳光的有效利用，对Ti02进行掺杂、修饰以扩展其光响应范围从而提高 其光催化活性己成为目前Ti02光催化领域最具挑战性的研究课题之一。
R. Asahi等[2]报道了N掺杂的Ti02具有可见光响应，并提出非金属掺杂影响Ti02能 带原理，对Ti02的进行非金属(如C[3,4]、 N[5,6]、 S [7,8]、 B [9]等)掺杂研究成为研究热 点，共掺杂由于掺杂原子的协同效应，可以进一歩提高Ti02的光催化活性。Y.X Li等 [10]用溶胶-凝胶法制备了B-N共掺杂的Ti02，结果表明其可见光活性要好于单掺N的 Ti02,L.Lin等[11]也用溶胶-凝胶法制备了P-N共掺杂的Ti02，研究发现共掺杂的光催化 活性相比单掺杂的有进一步的提高。Congetal [12]通过微乳液-水热过程合成了 C-N共 掺的Ti02纳米颗粒，D. M.Chen [13]用溶胶-凝胶法合成了C-N共掺的Ti02。但是已报道 的这些制备方法相对比较复杂，而且所用原料有污染。
发明内容
本发明的目的在于提出一种制备具有可见光活性的碳氮共掺杂纳米二氧化钛的新方法。
本发明提出的制备C-N共掺杂的Ti02的方法，是通过在空气中热处理氧化TiCN(碳 氮化钛)。实验表明，本发明方法简单，得到的C-N共掺杂的Ti02在紫外和白光下光催化 分解水均表现出一定的产氢活性，同时对亚甲基蓝表现出良好的光催化降解活性；而且热 处理氧化TiCN得到的C-N共掺杂的Ti02的活性高于通过热处理TiN得到的单掺杂N的Ti02的光催化活性。
本发明所用的原料为碳氮化钛(TiCN)粉体。通过热处理氧化的方法制备碳氮共掺杂纳 米二氧化钛，主要设备是马弗炉。具体步骤为
把一定量的TiCN粉末(l-2pm， 99.8%)置于瓷舟中，在40(TC 60(TC下退火0.5~2 h， 制得C、 N共掺杂的Ti02光催化剂。所制得的样品用CN-Ti02-x表示，x代表退火温度。 所制得的样品的颜色随退火温度的升高由淡灰黑色变为浅黄色，其中CN-TiO2-400为淡灰 黑色，CN-TiOr550 fQ CN-TiO2-600为浅黄色。
实验表明，由本发明提出的新方法制备的碳氮共掺杂的二氧化钛具有一定的光催化制 氢活性。55(TC退火得到的C、 N共掺的Ti02光解水产氢活性最高，光照2小时内产氢速 率为41.1 ^noHi"，大于商品P25的产氢速率26.2 pmoHi—1 ，也大于由热处理TiN粉末得到 的单惨N的Ti02的光解水产氢活性活性(37.2pmol七—1)。
光催化测试结果表明，由该本发明制备的碳氮共掺杂Ti02具有明显的光催化降解亚甲 基兰的活性，可在光催化降解有机污染物方面得到应用。
图1为原料TiCN和不同温度下焙烧后得到的碳氮共掺杂Ti02的XRD谱。其中，曲线
(a)TiCN; (b) CN-TiO2-400; (c) CN-TiO2-550; (d) CN-Ti02-60。
图2为样品CN-TiO2-400 (左)禾卩CN-Ti02-600 (右)的透射电镜照片。
图3为样品P25以及不同温度下焙烧后得到的碳氮共掺杂Ti02的紫外-可见漫反射光谱。
图4为CN-TiO2-550和CN-TiO2-600样品中Cls和Nls的XPS谱。其中，CN-TiO2-550
样品中Cls(a)和Nls(b)的XPS谱图，CN-TiO2-600样品中Cls(c)和Nls(d)的XPS谱图。
图5为P25 (a)、碳氮共掺杂TiO2 CN-TiO2-400 (b)及CN-Ti02-550 (c) i￡Na2S-Na2S03
体系中的光催化分解水的产氢量比较。
具体实施例方式
实施例l:
把一定量的黑色TiCN粉末(1-2 (mi， 99.8%)置于瓷舟中，在400'C下退火2h，制得C、 N共摻杂的Ti02光催化剂。从图l (b)的XRD图可看出，部分TiCN转化为锐钛矿型的Ti02 。 准确称取0.1 gC、 N共掺杂的TiO2光催化剂放入360ml石英瓶中，加入200 ml 0.1 mol丄—' 的Na2S禾Q0.04 mol丄"的Na2S03的混合溶液。同样的条件下，测定商品P25的光解水制 氢活性。实验所采用光源为8W的紫外灯(照射强度为0.75 mW《m—2)。反应前，反应体 系先超声15 min，然后通N2吹扫30 min，最后在磁力搅拌下开始光照反应。光照连续反 应2h，每20min采一次样定量分析产氢量。反应过程生成的气体在GC7900型气相色谱仪上定量分析，检测器为TCD检测器，色谱柱为5A分子筛，N2做载气。图5给出紫外 光照下P25 (a)及CN-Ti02-400 (b)在Na2S-Na2S03体系中的光催化分解水产氢量比较。从 图5中可以看出，在光照同样的时间下，CN-TiO2-400的光催化分解水产氢活性总是高于 P25，光照2小时产氢量为76.4pmo1，而在光照同样的时间下P25的产氢量为52.5 pmol。 实施例2:
把一定量的黑色TiCN粉末(l-2pm， 99.8%)置于瓷舟中，在550'C下退火2h，制得C、 N共掺杂的Ti02光催化剂，从图l (c)的XRD图可看出，大部分TiCN转化为锐钛矿型和金 红石混晶型的Ti02。图4是样品的XPS谱图，表明样品中C， N的存在。准确称取0.1 gC、 N共掺杂的Ti02光催化剂放入360 ml石英瓶中，加入200 ml 0.1 mol'I/1的Na2S和0.04 mol丄"的Na2S03的混合溶液。实验所采用光源为8 W的紫外灯(照射强度为0.75 mW'cm—2)。反应前，反应体系先超声15min，然后通N2吹扫30 min，最后在磁力搅拌下开 始光照反应。光照连续反应2h，每20min采一次样定量分析产氢量。反应过程生成的气 体在GC7900型气相色谱仪上定量分析，检测器为TCD检测器，色谱柱为5A分子筛， N2做载气。图5给出紫外光照下P25 (a)及CN-TiCV550 (c)在Na2S-Na2S03体系中的光 催化分解水产氢量比较。从图中可以看出，在光照同样的时间下，CN-TiO2-550的光催化分 解水产氢活性总是高于P25，也高于CN-TiO2-400的光催化分解水产氢活性，光照2小时产 氢量为82.2 pmol，而在光照同样的时间下P25的产氢量为52.5 pmol， CN-TiO2-400的光催化 分解水的产氢量为76.4 pmol (见实施例l)。
实施例3:
把一定量的黑色TiCN粉末(l-2|im， 99.8%)置于瓷舟中，在55(TC下退火2h，制得C、 N共掺杂的Ti02光催化剂，从图l (c)的XRD图可看出，大部分TiCN转化为锐钛矿型和金 红石混品型的TK)2 。图3是样品的紫外-可见漫反射光谱图，从图3可看出，所制得掺杂C、 N含量的Ti02光催化剂在可见光区表现出较好的吸收。图4是样品的XPS谱图，表明样品中 C， N的存在。准确称取0.1 g催化剂放入360ml石英瓶中，加入200 ml 0.1 mol'L—1的Na2S 和0.04mol七"的Na2S03的混合溶液。同样的条件下，测定商品P25的光解水制氢活性。实 验所采用光源为500W的氙灯(光强度为120mW'cnf"。反应前，反应体系先超声l5 min， 然后通N2吹扫30min，最后在磁力搅拌下开始光照反应。光照连续反应2 h,每20 min 采一次样定量分析产氢量。反应过程生成的气体在GC7900型气相色谱仪上定量分析，检 测器为TCD检测器，色谱柱为5A分子筛，N2做载气。在同样的条件下，CN-TiO2-550 的活性总是高于P25，光照2小时产氢量为0.4)imo1。 实施例4:把一定量的黑色TiCN粉末(1-2 pm， 99.8%)置于瓷舟中，在55(TC下退火0.5 h，制得 C、 N共掺杂Ti02光催化剂。以亚甲基蓝为模型污染物，测定所制得C、 N共掺杂的TiCb光 催化剂的降解有机污染物活性。实验所采用光源为8 W的紫外灯(照射强度为0.75 mWtm—2)。反应前，反应体系先超声15 min，最后在磁力搅拌下开始光催化反应。实验 表明，制得C、 N共掺杂的Ti02光催化剂对亚甲基蓝表现出良好的光催化降解效果。 参考文献
1 Fujishima A, Honda K. Electronchemical photolysis of water at semiconductor electrode [ J ]. Nature, 37 (1972)238
1 R. Asahi, T. Ohwaki， K. Aoki, Y. Taga， Science 293 (2001) 269.
1 Y. Li, D. Hwang , N. Lee , S. Kim, Chem. Phys. Lett. 404 (2005) 25.
1 Y. Choi, T. Umebayashi, S. Yamamptp S. Tanaka， J. Mater. Sci. Lett. 22 (2003) 1209
1 K. Yamada, H. Yamane, S. Matsushima, H. Nakamura， K. Ohira, M. Kouya， K. Kumada， Thin Solid Films
516(2008) 7482
1 J. L. Gole， J. D. Stout, C. Burda, Y. B. Lou, X. B. Chen,丄Phys. Chem" B 108 (2004) 1230 1 T. Umebayashi, T. Yamaki， H. ltoh, K. Asai， Appl. Phys. Lett. 81 (2002) 454.
1 T. Umebayashi, T. Yamaki, S. Yamamoto, A. Miyashita, S. Tanaka, T. Sumita， K. Asai, Appl. Phys. 93 (2003) 5156.
1 W. Zhao，W. H. Ma, C. C. Chen,丄C.Zhao, Zh.G. Shuai，丄Am. Chem. Soc. 126 (2004) 4782. 1 Y. X. Li, G.F. Ma， Sh. Q. Peng, G. X. Lu， Sh. B. Li, Appl. Surf. Sci. 254 (2008) 6831 1 L. Lin， R. Zheng， J. Xie, Y. Zhu, Y. Xie， Appl. Catal. B 76 (2007) 1% 1 Y. Cong, F. Chen,丄Zhang, M. A叩o， Chem. Lett. 35 (2006) 800
1 D. M. Chen， Zh. Y. Jiang,丄Q. Geng, Q. Wang， D. Yang, Ind. Eng. Chem. Res. 46 (2007) 274权利要求
1、一种碳氮共掺杂的纳米二氧化钛光催化剂的制备方法，其特征在于具体步骤为将原料TiCN粉末置于马弗炉的瓷舟中，在400-600℃下退火0.5-2小时。
全文摘要
本发明属于TiO<sub>2</sub>光催化技术领域，具体为一种碳氮共掺杂纳米TiO<sub>2</sub>光催化剂的制备方法。该方法以TiCN为粉体原料，通过热处理氧化，制得CN共掺杂纳米TiO<sub>2</sub>。其中，热处理温度为400-600℃，时间为0.5-2小时。实验表明，本发明方法简单，得到的C-N共掺杂的TiO<sub>2</sub>在紫外和白光下光催化分解水均表现出一定的产氢活性，同时对亚甲基蓝表现出良好的光催化降解活性；而且热处理氧化TiCN得到的C-N共掺杂的TiO<sub>2</sub>的活性高于通过热处理TiN得到的单掺杂N的TiO<sub>2</sub>的光催化活性。
文档编号B01J21/06GK101513610SQ200910046550
公开日2009年8月26日 申请日期2009年2月20日 优先权日2009年2月20日
发明者崔晓莉, 张晓艳 申请人:复旦大学