专利名称：一种由芳(烷)基氨基甲酸酯催化分解制备异氰酸酯的方法
技术领域：
本发明涉及由芳(烷)基氨基甲酸酯催化分解制备异氰酸酯的铋-锌复合氧化物催化剂及工艺。
背景技术：
异氰酸酯作为一类重要的有机反应中间体在工业、农业、医药卫生各方面都有非常广泛的用途。该类化合物广泛的应用于聚氨酯类材料、氨基甲酸酯类杀虫剂、除草剂等的合成。(佳文.国内外异氰酸酯的应用与市场前景.甲醛和甲醇，2002，3，20-28.)。传统的异氰酸酯生产途径主要是光气法，但光气有剧毒，过程副产大量的腐蚀性气体氯化氢，腐蚀设备和污染环境，残余氯影响产品质量。(杨可珊等.异氰酸酯及其发展概述.煤化工，2002，4，12-16。)。随着世界范围内环境污染的日益加重以及人们环保意识的加强，各国政府都不断地以立法的形式强制实施环保措施，以控制有毒有害物质的形成与排放。非光气制异氰酸酯化学品清洁生产技术的研究已成为世界各国科研机构与化工企业关注的热点。其中，在异氰酸酯的非光气合成中，由胺类化合物首先合成氨基甲酸酯，然后在较高温度下催化分解氨基甲酸酯得到异氰酸酯的热分解法已经成为研究的热点。用于氨基甲酸酯催化分解的催化剂有不少专利报道。在US4487713中，Spohn等用有机Ti、Sn、Sb、Zr 的化合物(如Bu2Sn(OCH3)2、Sb (OCH3)3等)催化分解芳基氨基甲酸酯制备异氰酸酯，使用该化合物做催化剂具有异氰酸酯选择性高等优点，但催化剂与反应形成均相体系，后续分离困难。在非均相催化剂方面，US3919279中Rudolph使用重金属Mo、V、Mn、Fe、Co、Cr、Cu、 Ni的化合物或它们的混合物作催化剂分解氨基甲酸酯；在JP57158747中，报道了 Zn、Cu、 Al、Ti和C(除外)族元素的单质或氧化物作催化剂；在JP57158748中，采用C(C除外)、 Ti、V和Cr族元素的的碳化物或氮化物(如SiC,TiC,ZrC, Si3N4,Ge3N4,TiN等)作催化剂； 在US2002016496中，toiz等采用天然或合成的硅酸盐作催化剂。而以上述物质做催化剂， 存在反应活性不够高、副产物多等问题。在CN 101011657A中，王公应等用铋的单质或化合物为催化剂，由于氧化铋在氨基甲酸酯催化分解制备异氰酸酯中有催化活性，但是氧化铋本身价格较高，因此希望通过添加其它组分降低催化剂中的铋用量。本发明以铋和锌的复合氧化物为催化剂，在降低了催化剂成本的同时还提高了热分解反应的性能。
发明内容
本发明的目的在于实现一种高效催化分解氨基甲酸酯制备异氰酸酯的非均相催化剂，克服现有技术中存在的原目的产物收率不高、催化剂不易分离以及成本较高等问题。本发明的技术路线如下
催化分解氨基甲酸酯制备异氰酸酯用复合氧化物催化剂的基本组成为铋氧化物和锌氧化物，其中铋锌的摩尔比为Bi Si = 0.05 50，优选摩尔比为0.1 10。共沉淀法制备热分解用双金属复合氧化物催化剂的步骤如下(1)首先加入一定量浓硝酸到母体铋盐中，以防止铋离子水解，然后将母体铋盐溶解于蒸馏水中；(2)将母体锌盐溶解于蒸馏水中；(3)将上述两个溶液混合，滴加25 %的氨水溶液使混合液pH在8 9 ；(4)将所得沉淀过滤、洗涤后在烘箱中80 120°C干燥4 8小时；(5)将干燥所得的产物在马弗炉中于300 700°C下焙烧2 8小时，取出磨细， 即得双金属复合氧化物催化剂。沉淀法中所说的母体铋盐是硝酸铋、氯化铋，母体锌盐是硝酸锌、醋酸锌、氯化锌、 硬脂酸锌。机械研磨法制备热分解用双金属复合氧化物催化剂的步骤如下(1)将母体铋盐或铋氧化物和锌盐或锌氧化物在研钵中混合，加入无水乙醇，研磨，使混合均勻；(2)将研磨后的混合物在在马弗炉中于300 700°C下焙烧2 8小时，取出磨细， 即得双金属复合氧化物催化剂。研磨法中所说的母体铋盐或铋氧化物是硝酸铋、氧化铋，母体锌盐或锌氧化物是硝酸锌、醋酸锌、碳酸锌、硬脂酸锌、氧化锌。上述两种制备方法中优选焙烧温度为400 600°C。如上所述的双金属复合氧化物催化剂的用量为氨基甲酸酯质量的0. 5 20%。如上述的氨基甲酸酯为化学式为R1 (NHCOOR2)x的氨基甲酸酯，式中x = 1或2，χ = 1时，R1为芳香基、脂肪基或脂环基；χ = 2时，R1为亚芳香基、亚脂肪基或亚脂环基；R2为单价烷基。其中，R1较佳为苯基、环己基、4-氯苯基、3，4_ 二氯苯基、4-甲基苯基、4-甲氧基苯基、环己基、亚甲基二亚苯基、对亚苯基、亚甲苯基、亚环己基、1，6_六亚甲基。R2为甲基、乙基或异丙基。可形成的代表性的单异氰酸酯包括苯基异氰酸酯、环己基异氰酸酯、2-氯苯基异氰酸酯、3-氯苯基异氰酸酯、4-氯苯基异氰酸酯、3，4-二氯苯基异氰酸酯、3-甲基苯基异氰酸酯、4-甲基苯基异氰酸酯、4-甲氧基苯基异氰酸酯、4-三氟甲氧基苯基异氰酸酯、4-硝基苯基异氰酸酯、4-异丙基苯基异氰酸酯、2，6-异丙基苯基异氰酸酯。可利用本催化剂制得的二官能基的异氰酸酯包括二苯基甲烷二异氰酸酯(如4， 4’ - 二苯基甲烷二异氰酸酯、2，4’ - 二苯基甲烷二异氰酸酯、2，2’ - 二苯基甲烷二异氰酸酯及其混合物)、二环己基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯(如2，4_甲苯二异氰酸酯、2， 6-甲苯二异氰酸酯及其混合物)、1，6_六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、对亚苯基二异氰酸酯、间苯二甲基二异氰酸酯、环己基二异氰酸酯、1，5_萘二异氰酸酯。上述所提及的单、二官能基的异氰酸酯的任何混合物视起始所用的氨基甲酸酯混合物的组成不同而制得。本发明中催化剂的活性考察是在如下条件下进行的将IOOml三颈烧瓶固定在SZCL型数显智能控温磁力搅拌器上，三颈瓶上固定有温度计和冷凝转化管。先将氨基甲酸酯和催化剂及溶剂按一定比例加入到三颈烧瓶中，快速加热使体系到一定反应温度并维持一段时间，反应结束后，经抽滤分离催化剂和反应液。然后用二正丁胺衍生反应液，取适当处理后的溶液进行高效液相色谱(HPLC)分析。与现有技术相比，采用本发明的催化剂用于催化分解氨基甲酸酯制备异氰酸酯时，具有以下优点1.原料转化率和目的产物收率高；2.催化剂制备和回收容易，使用成本低；2.催化剂对环境无污染且不会腐蚀设备；
具体实施例方式本发明的实施例如下实施例1 取4. 85Ig硝酸铋，加入2ml浓硝酸以防止Bi离子水解，再加入IOml蒸馏水，配制成溶液；取2.975g硝酸锌，使Bi/Zn (摩尔比)=1/1，加入9ml蒸馏水，配成溶液；将两种溶液在搅拌下混勻，滴加25%氨水使溶液pH控制在8. 5，继续反应30min，陈化池；过滤洗涤后将所得产物在烘箱中于110°C下干燥他，然后在马弗炉中于500°C下焙烧4h，即制得双金属复合氧化物催化剂。在连有氮气导入管、温度计及蒸馏头的三颈瓶中，加入3. Og苯氨基甲酸甲酯和 47. Og邻二氯苯，形成质量浓度为6%的分散液，同时加入所制得的催化剂0. 15g，加入量为苯氨基甲酸甲酯质量的5%，在氮气保护和搅拌条件下将反应液温度升到180°C，反应进行 60min，蒸出形成的甲醇，反应结束后催化剂经抽滤与反应液分离。反应液经二正丁胺处理后用HPLC分析，苯氨基甲酸甲酯的转化率为97. 1%，苯基异氰酸酯的收率为87. 1%。实施例2 催化剂的制备方法同实施例1，调整铋和锌的摩尔比，使Bi/Zn = 1 2，反应条件和产物的分析方法同实施例1，催化剂的活性结果如下苯氨基甲酸甲酯的转化率为 95.0%,苯基异氰酸酯的收率为85. 4%。实施例3 催化剂的制备方法同实施例1，调整铋和锌的摩尔比，使Bi/Zn = 1 4，反应条件和产物的分析方法同实施例1，催化剂的活性结果如下苯氨基甲酸甲酯的转化率为 92. 8%，苯基异氰酸酯的收率为83. 5%。实施例4:催化剂的制备方法同实施例1，以醋酸锌为锌源，使Bi/Si = 1/1，反应条件和产物的分析方法同实施例1，催化剂的活性结果如下苯氨基甲酸甲酯的转化率为92. 4%，苯基异氰酸酯的收率为83.2%。实施例5 取2. 330g氧化铋和0. 814g氧化锌，使Bi/Si = 1/1，混合；向上述混合粉体中加入无水乙醇，混合研磨0. 5 Ih ；将固体混合试样在烘箱中于110°C下干燥他，并在马弗炉中于500°C下焙烧4h，即得双金属复合氧化物。反应条件和产物的分析方法同实施例1，催化剂的活性结果如下苯氨基甲酸甲酯的转化率为96. 2%，苯基异氰酸酯的收率为86. 2%。
实施例6 催化剂的制备方法同实施例5，以硝酸铋为铋源，碳酸锌为锌源，使Bi/Zn = 1/1， 反应条件和产物的分析方法同实施例1，催化剂的活性结果如下苯氨基甲酸甲酯的转化率为90. 4%，苯基异氰酸酯的收率为81.4%。实施例7 使用如实施例1制备的催化剂，改变分解原料为苯氨基甲酸乙酯，加入3. Og克苯氨基甲酸乙酯和30. 3g邻二氯苯，形成质量浓度为9%的分散液，同时加入所制得的催化剂 0. 15g，加入量为苯氨基甲酸乙酯质量的5%，在氮气保护和搅拌条件下将反应液温度升到 180°C，反应进行60min，蒸出形成的乙醇，反应结束后，催化剂经抽滤与反应液分离。反应液经二正丁胺处理后用HPLC分析，苯氨基甲酸乙酯的转化率为87. 6%，苯基异氰酸酯的收率为 76. 4%。实施例8 使用如实施例1制备的催化剂，改变分解原料为4，4’_ 二苯甲烷二氨基甲酸甲酯， 加入5. 5g克4，4’ - 二苯甲烷二氨基甲酸甲酯和49. 5g溶剂邻苯二甲酸二丁酯，形成质量浓度为10%的分散液，同时加入所制得的催化剂0. 44g，加入量为4，4’ - 二苯甲烷二氨基甲酸甲酯质量的8%，减压下将反应液温度升到260°C /8mmHg，反应进行30min，蒸出形成的甲醇，反应结束后催化剂经抽滤与反应液分离。反应液经二正丁胺处理后用HPLC分析， 4，4’ - 二苯甲烷二氨基甲酸甲酯的转化率为98.0%，4，4’ - 二苯甲烷二异氰酸酯的收率为 83. 2%。
权利要求
1.一种由芳(烷)基氨基甲酸酯催化分解制备异氰酸酯的双金属复合氧化物催化剂， 其特征在于所述催化剂由铋氧化物与和锌氧化物组成，其中铋与锌的摩尔比为Bi Zn =0. 05 50，铋氧化物由母体铋盐或铋氧化物制得，锌氧化物由母体锌盐或锌氧化物制得。
2.根据权利1所述的一种双金属复合氧化物催化剂，其特征在于所用的母体铋盐或铋氧化物为硝酸铋、氯化铋或氧化铋。
3.根据权利1所述的一种双金属复合氧化物催化剂，其特征在于所用的母体锌盐或锌氧化物为硝酸锌、醋酸锌、碳酸锌、硬脂酸锌、氯化锌或氧化锌。
4.根据权利1所述的一种双金属复合氧化物催化剂，其特征在于催化剂的用量为氨基甲酸酯质量的2 20%。
5.根据权利1所述的一种双金属复合氧化物催化剂，其特征在于可用于分解化学式为R1 (NHC00R2) x的氨基甲酸酯，从而形成化学式R1 (NCO) x的芳香族、脂肪族或脂环族异氰酸酯及化学式R2OH的醇。
6.根据权利5所述的一种双金属复合氧化物催化剂，其特征在于化学式为 R1(NHCOOR2)x的氨基甲酸酯，χ = 1或2，x = 1时，R1为芳香基、脂肪基或脂环基；χ = 2时， R1为亚芳香基、亚脂肪基或亚脂环基；R2为单价烷基。
全文摘要
本发明涉及一种由芳(烷)基氨基甲酸酯催化分解制备异氰酸酯的方法。所使用的催化剂基本由铋氧化物和锌氧化物组成，其中铋锌的摩尔比为Bi∶Zn＝0.05～50，焙烧温度300～700℃，母体为铋盐或铋氧化物和锌盐或锌氧化物。制备方法采用共沉淀法或机械研磨法。本发明中的催化剂对氨基甲酸酯催化分解制备异氰酸酯的反应具有良好的催化活性和很高的选择性，而且具有催化剂成本低，易于制备和分离回收，对环境无污染等优点。具有良好的工业应用前景。
文档编号B01J23/18GK102276501SQ20091026663
公开日2011年12月14日 申请日期2009年12月31日 优先权日2009年12月31日
发明者刘良明, 戴云生, 曾毅, 王公应, 王庆印, 王越 申请人:中国科学院成都有机化学有限公司