专利名称：一种负载型光催化剂及其制备方法
技术领域：
本发明属于化工技术领域，具体涉及
催化剂光催化在降解芳香族羧酸废水的应用。
种负载型光催化剂及其制备方法，以及该
背景技术：
芳香族羧酸生产过程中会产生大量高浓度有机废水，此废水具有水质水量变化 大、污染物浓度高、污染物种类多及pH值波动范围大等特点，属于较难处理的石油化工废 水之一，如将其直接排入自然环境，会对水生生态造成破坏，必须予以处理。光催化氧化是 通过一定能量的光照射光催化剂后，引发一系列光化学反应，最终使污染物降解为C02、 H20 和其它简单的无机离子。 然而，1102纳米颗粒存在两大缺陷限制了其在工业上的应用(l)由于1102颗 粒小，回收困难，催化剂流失现象严重；(2)光能激发产生的电子(e-)/空穴(h+)对极易 复合，大大减弱了 Ti02的光催化活性。目前，光催化剂研究重点主要集中在解决这两方面 问题。Fangfei Li等人研制了一种新型的硅土材料，能够牢固的将Ti02负载于其表面。 T.Torimoto等通过四异丙基化钛水解法将Ti02负载于沸石上面。Yong Tao等人采用浸渍 法将Ti02负载到活性炭表面，考察了不同波长条件下，Ti02的成晶时间和在活性炭上的分 布情况。这些研究虽然很好的解决了催化剂流失问题，但是并没有提升1102自身的光催化 性能。Li YouJi等人将Ti02负载到活性炭上，并且对负载型催化剂上的活性组分进行金 属离子改性，结果发现Fe改性过的Ti02/AC在降解活性艳红溶液时表现出很好的光催化性 能。但是将其应用于芳香族羧酸废水的降解中，却没有表现出应有的效果。
负载型光催化剂的光催化作用是Ti02强光催化活性和载体强吸附性能协同完成 的结果，目前金属离子改性提高光催化剂的活性主要是针对1102的改性，单单提高了 Ti02 强光催化活性，没有对所用载体的吸附性能进行改善，芳香族羧酸废水中含有大量含苯环 的酸性有机物质，载体表面含N官能团的增加有利于提高载体表面碱性和疏水性，能够提 高其对芳香族羧酸废水中酸性有机物的吸附能力。本研究的目的就是增强Ti02光催化活性 的同时，针对芳香族羧酸废水这一特定的处理对象，适当增加载体表面含N官能团的数量， 进一步提高芳香族羧酸废水的处理效果。
发明内容
本发明的目的是提供一种负载型光催化剂(金属离子_Ti02/NH4+-载体)及其制 备方法。
本发明的技术方案为一种负载型光催化剂，其特征在于所述的催化剂是以多孔 性固体颗粒为载体，TiOy金属离子和NH4+为活性组分；其中Ti02负载于多孔性固体颗粒表 面及其孔道中，1102的负载量为催化剂总质量的1% 50%;金属离子的负载量为负载型催 化剂中的活性组成Ti02的质量0. 1% 30% ;NH4+的负载量为载体总质量的1% 40%。
优选所述多孔性固体颗粒为分子筛、沸石或活性炭中的一种；所述的金属离子为铁离子、铜离子或银离子中的一种。
本发明还提供了上述催化剂的制备方法，其具体步骤如下 (1)配制摩尔浓度为0. 5 5mol/L的醇水溶液，在搅拌下，将金属盐和含有NH4+的 化合物分别以10 150g/L醇水溶液和10 200g/L醇水溶液的量加入到配好的醇水溶液 中，混合均匀后形成溶液A; (2)配制摩尔浓度为0. 3 3mol/L的醇酯溶液，加入分散剂，形成溶液B ; (3)向A溶液中加入多孔性固体颗粒，搅拌均匀后，形成溶液A1，将步骤(2)配制
的溶液B滴加到Al溶液中； (4)重复步骤(1)配制溶液A ; (5)重复步骤(2)配制溶液B ; (6)将步骤(4)配制的溶液A在搅拌下缓慢倒入步骤(3)得到的溶液中； (7)将步骤(5)配制的溶液B以与步骤(3)中相同的滴速滴加到步骤(6)得到的
溶液中； (8)步骤(7)得到的溶液在80 120。C下恒温干燥6 12h ; (9)将烘干得到的固体在300 65(TC煅烧2 6h，制得催化剂。 其中上述金属盐为硫酸盐、碳酸盐或硝酸盐中的一种。所述含有NH4+的化合物为
硝酸铵、碳酸铵或草酸铵中的一种。 优选步骤(1)中所述醇水溶液和步骤(2)中所述的酯醇溶液中的醇为甲醇、乙醇 或丙醇中的一种；步骤(2)所述酯醇溶液中的酯为钛酸正丁酯或四氯化钛中的一种。
步骤(2)所述的分散剂为甲基纤维素、羟丙基纤维素或丙基纤维素中的一种；分 散剂的加入量为0. 2 10g/L醇酯溶液。 优选步骤(3)中多孔性固体颗粒的加入量为100g 1000g/L醇水溶液；溶液B的 滴速为10 1000cmVh ;步骤(3)和步骤(7)中溶液A和溶液B的体积比均为1 : 0. 5 5。 步骤(4) (7)可重复操作0 3次。 焙烧后得到的光催化剂(金属离子_Ti02/NH4+-载体)可直接应用于催化降解芳 香族羧酸中的有机物质。 在上述合成光催化剂(金属离子_Ti02/NH4+-载体)的方法中，浸渍在室温下搅拌 较短时间即可，不需要过滤、老化和控制温度等步骤，节省了时间；所制得的催化剂比表面 积可达到887. 11m7g以上，孔径分布均匀且孔分布较窄(2 9nm)。 以上述方法得到的催化剂(金属离子_Ti02/NH4+-载体)光催化降解芳香族羧酸 废水，催化剂的加入量为0. 5 30g/L。
有益效果 本发明采用多步法制备Ti02催化剂，催化剂产量是普通溶胶_凝胶工艺和水解工 艺的数倍，同时也实现了负载和离子改性的一步完成。离子改性1102的同时，适当增加载 体表面的碱性和疏水性，能够进一步提高芳香族羧酸废水的处理效果。
具体实施方式
实施例1
(1)配制摩尔浓度为3mol/L的乙醇水溶液IL，在搅拌下，加入57g硫酸铁和20g 硝酸铵，混合均匀后形成溶液A ; (2)配置摩尔浓度为2mol/L的钛酸正丁酯和乙醇的混合溶液1L，加入0. 4g羟丙 基纤维素，形成溶液B; (3)向A溶液中加入500g活性炭，搅拌均匀后，形成溶液Al，将步骤(2)中的溶液 B以400cm3/h的速度滴加到Al溶液中； (4)配制摩尔浓度为3mol/L的乙醇水溶液1L，在搅拌下，加入57g硫酸铁和20g 硝酸铵，混合均匀后形成溶液A ; (5)配置摩尔浓度为2mol/L的钛酸正丁酯和乙醇的混合溶液1L，加入0. 4g羟丙 基纤维素，形成溶液B; (6)将步骤(4)中的溶液A在搅拌下缓慢倒入步骤(3)得到的溶液中； (7)将步骤(5)中的溶液B以400cm3/h的速度滴速滴加到步骤(6)得到的溶液
中； (8)步骤(6)得到的溶胶在IO(TC下恒温干燥6h ;
(9)将烘干得到的固体在500°C煅烧4h。 由上述步骤可得到10% Fe_Ti02/1.4% NH4+-AC(Ti02的负载量为18% )。将 15gl0% Fe-Ti02/1.4% NH4+_AC加入容积为1L的光催化装置中，采用鼓泡式搅拌，反应4h 后取样分析，废水COD脱除率为90%， PT酸脱除率为93%。
实施例2 (1)配制摩尔浓度为4mol/L的甲醇水溶液500mL，在搅拌下，加入30g硫酸铜和 200g碳酸铵，混合均匀后形成溶液A ; (2)配置摩尔浓度为2. 5mol/L的四氯化钛和甲醇的混合溶液2L，加入5g甲基纤 维素，形成溶液B ; (3)向A溶液中加入450g分子筛，搅拌均匀后，形成溶液Al，将步骤(2)中的溶液
B以lOOcmVh的速度滴加到Al溶液中； (4)步骤(3)得到的溶胶在80。C下恒温干燥9h ; (5)将烘干得到的固体在400°C煅烧2h。 由上述步骤可得到3. 2 % Cu-Ti02/25 % NH4+_AC (Ti02的负载量为47 % )。将 lg3. 2% Cu-Ti02/25% MV-AC加入容积为1L的光催化装置中，采用鼓泡式搅拌，反应4h后 取样分析，废水COD脱除率为85%， PT酸脱除率为83%。
实施例3 (1)配制摩尔浓度为3. 5mol/L的丙醇水溶液1L，在搅拌下，加入100g硫酸银和 40g草酸铵，混合均匀后形成溶液A ; (2)配置摩尔浓度为2mol/L的钛酸正丁酯和丙醇的混合溶液2L，加入15g丙基纤 维素，形成溶液B ; (3)向A溶液中加入lOOOg沸石，搅拌均匀后，形成溶液Al，将步骤(2)中的溶液 B以800cm3/h的速度滴加到Al溶液中； (4)配制摩尔浓度为3. 5mol/L的丙醇水溶液1L，在搅拌下，加入100g硫酸银和 40g草酸铵，混合均匀后形成溶液A ;
(5)配置摩尔浓度为2mol/L的钛酸正丁酯和丙醇的混合溶液2L，加入15g丙基纤 维素，形成溶液B ; (6)将步骤(4)中的溶液A在搅拌下缓慢倒入步骤(3)得到的溶液中； (7)将步骤(5)中的溶液B以800cmVh的速度滴速滴加到步骤(6)得到的溶液
中； (8)步骤(7)得到的溶胶在120。C下恒温干燥4h ;
(9)将烘干得到的固体在300°C煅烧2h。 由上述步骤可得到21 % Ag-Ti02/1. 2 % NH4+_AC光催化齐U。将25g21 % Ag-Ti02/1. 2% NH4+-AC的光催化剂加入容积为1L的光催化装置中，采用鼓泡式搅拌，反应 4h后取样分析，废水COD脱除率为79%， PT酸脱除率为82%。
权利要求
一种负载型光催化剂，其特征在于所述的催化剂是以多孔性固体颗粒为载体，TiO2、金属离子和NH4+为活性组分；其中TiO2负载于多孔性固体颗粒表面及其孔道中，TiO2的负载量为催化剂总质量的1％～50％；金属离子的负载量为负载型催化剂中的活性组成TiO2的质量0.1％～30％；NH4+的负载量为载体总质量的1％～40％。
2. 根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述多孔性固体颗粒为分子筛、沸石或 活性炭中的一种；所述的金属离子为铁离子、铜离子或银离子中的一种。
3. —种制备如权利要求1所述催化剂的方法，其具体步骤如下(1) 配制摩尔浓度为0. 5 5mol/L的醇水溶液，在搅拌下，将金属盐和含有NH4+的化合 物分别以10 150g/L醇水溶液和10 200g/L醇水溶液的量加入到配好的醇水溶液中， 混合均匀后形成溶液A;(2) 配制摩尔浓度为0. 3 3mol/L的醇酯溶液，加入分散剂，形成溶液B ;(3) 向A溶液中加入多孔性固体颗粒，搅拌均匀后，形成溶液A1，将步骤(2)配制的溶 液B滴加到Al溶液中；(4) 重复步骤(1)配制溶液A;(5) 重复步骤(2)配制溶液B ;(6) 将步骤(4)配制的溶液A在搅拌下缓慢倒入步骤(3)得到的溶液中；(7) 将步骤(5)配制的溶液B以与步骤(3)中相同的滴速滴加到步骤(6)得到的溶液中；(8) 步骤(7)得到的溶液在80 12(TC下恒温干燥6 12h ;(9) 将烘干得到的固体在300 65(TC煅烧2 6h，制得催化剂。
4. 根据权利要求3所述的方法，其特征在于步骤(1)中所述金属盐为硫酸盐、碳酸盐或 硝酸盐中的一种。
5. 根据权利要求3所述的方法，其特征在于步骤(1)中所述含有NH/的化合物为硝酸 铵、碳酸铵或草酸铵中的一种。
6. 根据权利要求3所述的方法，其特征在于步骤(1)中所述醇水溶液和步骤(2)中所 述的酯醇溶液中的醇为甲醇、乙醇或丙醇中的一种；步骤(2)所述酯醇溶液中的酯为钛酸 正丁酯或四氯化钛中的一种。
7. 根据权利要求3所述的方法，其特征在于步骤(2)所述的分散剂为甲基纤维素、羟丙 基纤维素或丙基纤维素中的一种；分散剂的加入量为0. 2 10g/L醇酯溶液。
8. 根据权利要求3所述的方法，其特征在于步骤(3)中多孔性固体颗粒的加入量为 100g 1000g/L醇水溶液；溶液B的滴速为10 1000cmVh ;步骤(3)和步骤(7)中溶液 A和溶液B的体积比均为1 : 0. 5 5。
9. 根据权利要求3所述的方法，其特征在于步骤(4) (7)重复操作0 3次。
10. —种如权利要求1所述的催化剂在光催化降解芳香族羧酸废水中的应用，其特征 在于光催化剂的加入量为0. 5 30g/L废水。
全文摘要
本发明公开了一种负载型光催化剂及其制备方法。所述的催化剂是以多孔性固体颗粒为载体，TiO2、金属离子和NH4+为活性组分；其中TiO2负载于多孔性固体颗粒表面及其孔道中，TiO2的负载量为催化剂总质量的1％～50％；金属离子的负载量为负载型催化剂中的活性组成TiO2的质量0.1％～30％；NH4+的负载量为载体总质量的1％～40％。通过芳香族羧酸废水降解性实验，证实了经过离子改性后的催化剂对芳香族羧酸废水中带苯环的酸性有机物的降解能力要优于未改性的催化剂，COD脱除率可达90％以上，PT酸去除率可达到90％以上。
文档编号B01J27/24GK101791570SQ201010132100
公开日2010年8月4日 申请日期2010年3月24日 优先权日2010年3月24日
发明者万辉, 杨操, 管国锋, 陈越峰 申请人:南京工业大学