专利名称：一种改性分子筛催化剂和其前体及其制备方法
技术领域：
本发明涉及催化剂技术领域，具体涉及一种改性分子筛催化剂和其前体及其制备方法。
背景技术：
丙烯是重要的有机化工原料，随着聚丙烯等衍生物需求的迅速增长，工业中对丙烯的需求也逐年上升。传统的丙烯生产工艺要求大量的原油或液化石油气供给，由于石油作为资源具有不可再生性，因此迫切需要开发新的能源替代品和新的工艺方法以解决未来石油短缺造成的能源危机。由甲醇转化制丙烯(MTP)技术是最有希望取代石油路线的新型工艺。甲醇转化制丙烯(MTP)项目脱离了原料石油不可再生的约束，在促进经济结构调整和增长方式转变的同时，还能充分利用国内煤炭资源。因此，大力发展MTP产业，促进我国以煤为原料替代石油生产石化产品这一新兴产业的发展，具有广阔的市场前景和重要的现实意义。对于甲醇制丙烯技术，催化剂又是其中关键所在，一般用分子筛作为甲醇制烯烃的催化剂，改性ZSM-5分子筛是重点发展方向，有些已经达到工业化生产要求。美国专利US 4440871，美国碳化合物公司(UCC)发明了一种新型的磷酸硅铝系列分子筛(SAPO-n)。其中，SAP0-34在甲醇制烯烃反应中表现出较好的催化性能，但是该反应产物主要为乙烯，乙烯收率达53. 8%，丙烯为29. 01%,P/E比很低，不符合生产要求。美国专利U. S. 6710218提到在甲醇制烯烃反应中产物丙烯的选择性可以达到45. 4%，但产物乙烯的含量仍然很高，P/E比(丙烯/乙烯比)小于1.45。因此，对MTP过程催化剂的开发集中在ZSM-5分子筛上。近年来，对ZSM-5分子筛的改性研究很多，通过Si、P、金属元素改性都可以提高 ZSM-5分子筛催化剂上低碳烯烃的选择性。美国专利4060568、4100219、4480145、4499314、 4849573,6613951都为提高低碳烯烃选择性做了有益的尝试，并取得了较好的效果。但是以上分子筛改性都是以增产低碳烯烃为目的，产物中乙烯选择性较高，并不适合以丙烯为目的产物的MTP过程。中国专利 CN200710037239. 6 使用稀土元素 La 和 P、Mg，CN200710004840. 5 使用元素ττ和P，CN200810207259. 8使用元素W对ZSM-5分子筛改性，实现提高丙烯单程选择性及Ρ/Ε比的目的。但是，上述各种用于改性的稀土或其它贵金属元素价格昂贵，在工业化生产中成本较高，因此，如何提高进一步研究实现提高丙烯单程选择性及Ρ/Ε比，且降低催化剂成本是目前研究亟待解决的问题之一。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服了现有的甲醇制丙烯工艺改性分子筛催化剂的丙烯单程选择性及Ρ/Ε比较低，催化剂成本较高的缺陷，提供了一种丙烯单程选择性及 Ρ/Ε比较高，且催化剂成本较低的改性分子筛催化剂和其前体及其制备方法。本发明涉及一种改性分子筛催化剂前体I的制备方法，其包括如下步骤将氢型ZSM-5分子筛用锰盐水溶液浸渍，过滤、水洗并干燥，之后焙烧即可。本发明中，所述的氢型ZSM-5型分子筛可由本领域常规方法制备，较佳由下述方法制得将ZSM-5分子筛用铵盐水溶液或酸水溶液处理，经洗涤、干燥和焙烧即可。其中，所述的ZSM-5分子筛晶粒尺度较佳的为0. 05 μ m 10 μ m，更佳的为 0. Ιμ Ιμ 。所述的ZSM-5分子筛硅铝摩尔比较佳的为10 600，更佳的为25 沈0。其中，所述的铵盐水溶液或酸水溶液与ZSM-5分子筛的用量比较佳的为液固比 5mL/g 30mL/g。所述的铵盐水溶液中的铵盐较佳的为硝酸铵、氯化铵和硫酸铵中一种或多种；所述的铵盐水溶液的浓度较佳的为0. lmol/L 5mol/L，更佳的为0. lmol/L lmol/ L。所述的酸水溶液中的酸较佳的为盐酸、硝酸、硫酸和乙酸中的一种或多种；所述的酸水溶液的浓度较佳的为0. lmol/L lOmol/L，更佳的为0. lmol/L 3mol/L。所述的处理的温度较佳的为25°C 95°C，更佳的为70V 90°C ；所述的处理时间较佳的为2 8小时，更佳的为3 6小时。所述的焙烧的温度较佳的为400°C 600°C;所述的焙烧时间较佳的为 1 8小时。本发明中，所述的锰盐较佳的为水溶性锰盐，更佳的为乙酸锰、硝酸锰和草酸锰中的一种或多种。所述的浸渍的条件较佳的为温度为25°C 95°C，时间为4 M小时。所述的锰盐水溶液的浓度较佳的为0. 01mol/L lmol/L。所述的锰盐水溶液与氢型ZSM-5分子筛用量较佳的为液固比lmL/g 10mL/g。所述的干燥的温度较佳的为70°C 150°C。本发明中，所述的焙烧的条件较佳的为温度为400°C 600°C，时间为1 8小时。本发明还涉及所述的改性分子筛催化剂前体I的制备方法制得的改性分子筛催化剂前体I。本发明还涉及一种改性分子筛催化剂的前体II的制备方法，其包括如下步骤将改性分子筛催化剂前体I经过本领域常规方法进行催化剂成型步骤，即可。本发明中，所述的催化剂成型为本领域常规分子筛催化剂成型步骤，较佳的包括如下步骤使用粘结剂混合、滚球或挤条成型，之后焙烧即可。其中，所述的粘结剂为本领域常规使用的粘结剂，较佳的为硅溶胶和/或Al2O315其中，所述的焙烧的条件较佳的为温度为400°C 600°C，时间为1 8小时。本发明还涉及所述的改性分子筛催化剂前体II的制备方法制得的改性分子筛催化剂前体II。本发明还涉及一种改性分子筛催化剂，其为锰元素改性的ZSM-5分子筛催化剂。其中，所述的改性是指使用锰元素对ZSM-5分子筛进行修饰，所述的锰元素与分子筛的结合方式一般以离子键和/或吸附方式结合。本发明中，所述的改性分子筛催化剂较佳的含有40% 85%的ZSM-5分子筛，以及0. 05% 5%的锰元素，百分比为各成分占催化剂总量的质量百分比；其中所述的锰元素以氧化态形式存在。其中，所述的锰元素改性的分子筛催化剂除上述成分，本领域技术人员均公知其余为粘结剂。其中，所述的ZSM-5分子筛为本领域常规甲醇制丙烯工艺涉及的ZSM-5分子筛，其硅铝摩尔比较佳的为10 600，更佳的为25 沈0。其中，所述的ZSM-5分子筛晶粒尺度较佳的为0. 05 μ m 10 μ m ；更佳的为0. 1 μ m 1 μ m0其中，所述的改性分子筛催化剂中锰元素的含量较佳的为0. 3%，更佳的为 0. 5% 2%，百分比为锰元素占催化剂总量的质量百分比。本发明还涉及改性分子筛催化剂的制备方法，其包括如下步骤将改性分子筛催化剂前体II经过本领域常规方法进行水蒸气处理步骤，即可。本发明中，所述的水蒸汽处理为本领域常规分子筛催化剂水蒸气处理步骤，所述的水蒸气在惰性氛围内的分压较佳的为0. 02 0. IMPa ；所述的水蒸气处理的温度较佳的为300°C 650°C，更佳的为500°C 650°C ；所述的水蒸汽处理时间较佳的为2 15小时， 更佳的为4 8小时。本发明的改性分子筛催化剂可用于甲醇制丙烯工艺，该工艺一般以甲醇为原料， 水为稀释剂，采用两段式固定床反应。其中，所述的两段式固定床反应流程为本领域常规操作，可包括如下步骤甲醇与水的混合液经气化后，蒸汽经过第一段反应器进行反应，得到二甲醚/甲醇混合蒸汽；该混合蒸汽经过第二段反应器反应，得到混合产物蒸汽，该产物蒸汽经冷凝后分离得丙烯，即可。本发明的改性分子筛催化剂用于甲醇制丙烯工艺时各工艺条件均可为本领域常规条件。本发明所用试剂和原料均市售可得。在符合本领域常识的基础上，本发明中上述的各技术特征可以任意组合得到较佳实例。本发明的积极进步效果在于本发明提供了一种改性分子筛催化剂和其前体及其制备方法。该改性分子筛催化剂制备工业简单，成本较低，并且在应用于甲醇制丙烯工艺时能有效提高丙烯选择性及P/E比，与未修饰的ZSM-5分子筛相比各方面均得到显著提高，意义重大。
具体实施例方式下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。实施例1 4取硅铝摩尔比为220的ZSM-5分子筛原粉IOg (晶粒尺度0. 4 μ m)与lmol/L硝酸铵溶液IOOmL在80°C条件下处理5小时，经洗涤、干燥后在550°C条件下焙烧6小时制得氢型^M-5分子筛；取上述氢型分子筛四组分别在80°C乙酸锰水溶液20mL中处理12小时，其中乙酸锰的浓度分别按照实施例编号依次为0. 05mol/L、0· lmol/L、0. 15mol/L和0. 2mol/L，之后过滤、水洗，在110°C条件下干燥，然后在500°C条件下焙烧4小时得到锰改性分子筛催化剂 (改性分子筛催化剂前体I)；将改性分子筛催化剂前体I与硅溶胶混合、挤条成型后在550°C条件下焙烧6小时，得到成型催化剂(改性分子筛催化剂前体II)，其中ZSM-5含量为75% ；将改性分子筛催化剂前体II在600°C水蒸汽中处理8小时分别制得实施例1 4 的改性分子筛催化剂。
其中，实施例1 4的改性分子筛催化剂中锰元素含量分别为0. 5%、1%、1. 5%、 2 %，百分比为各成分占催化剂总量的质量百分比。实施例5取硅铝摩尔比为10的ZSM-5沸石粉IOg (晶粒尺度0. 05 μ m)与0. lmol/L氯化铵溶液50mL在25°C条件下处理8小时，经洗涤、干燥后在400°C条件下焙烧8小时制得氢型 ZSM-5分子筛；取上述氢型分子筛在95°C硝酸锰水溶液IOmL中处理4小时，其中硝酸锰的浓度为 0. Olmol/L，之后过滤、水洗，在70°C条件下干燥，然后在400°C条件下焙烧8小时得到锰改性分子筛催化剂(改性分子筛催化剂前体I)；将改性分子筛催化剂前体I与Al2O3混合、挤条成型后在400°C条件下焙烧8小时， 得到成型催化剂(改性分子筛催化剂前体II)，其中ZSM-5含量为85% ；将改性分子筛催化剂前体II在300°C水蒸汽(氮气惰性氛围分压为0. 02MPa)中处理15小时制得实施例5的改性分子筛催化剂。其中，实施例5的改性分子筛催化剂中锰元素含量为0.05%，百分比为各成分占催化剂总量的质量百分比。实施例6取硅铝摩尔比为600的ZSM-5沸石粉IOg (晶粒尺度10 μ m)与5mol/L硫酸铵溶液300mL在95°C条件下处理2小时，经洗涤、干燥后在600°C条件下焙烧1小时制得氢型 ZSM-5分子筛；取上述氢型分子筛在25°C草酸锰水溶液IOmL中处理M小时，其中草酸锰的浓度为lmol/L，之后过滤、水洗，在150°C条件下干燥，然后在600°C条件下焙烧1小时得到锰改性分子筛催化剂(改性分子筛催化剂前体I)；将改性分子筛催化剂前体I与质量比1 1的硅溶胶和Al2O3混合、挤条成型后在 600°C条件下焙烧1小时，得到成型催化剂(改性分子筛催化剂前体II)，其中ZSM-5含量为 40% ；将改性分子筛催化剂前体II在650°C水蒸汽(氮气惰性氛围分压为0. IMPa)中处理2小时制得实施例6的改性分子筛催化剂。其中，实施例6的改性分子筛催化剂中锰元素含量为5%，百分比为各成分占催化剂总量的质量百分比。实施例7取硅铝摩尔比为25的ZSM-5沸石粉IOg (晶粒尺度0. 1 μ m)与0. lmol/L盐酸溶液 50mL在25°C条件下处理8小时，经洗涤、干燥后在400°C条件下焙烧8小时制得氢型ZSM-5 分子筛；取上述氢型分子筛在60°C草酸锰水溶液IOmL中处理4小时，其中草酸锰的浓度为 0. 02mol/L，之后过滤、水洗，在70°C条件下干燥，然后在400°C条件下焙烧8小时得到锰改性分子筛催化剂(改性分子筛催化剂前体I)；将改性分子筛催化剂前体I与Al2O3混合、挤条成型后在400°C条件下焙烧8小时， 得到成型催化剂(改性分子筛催化剂前体II)，其中ZSM-5含量为75% ；将改性分子筛催化剂前体II在300°C水蒸汽(氮气惰性氛围分压为0. 02MPa)中
6处理15小时制得实施例7的改性分子筛催化剂。其中，实施例7的改性分子筛催化剂中锰元素含量为0. 1%，百分比为各成分占催化剂总量的质量百分比。实施例8取硅铝摩尔比为260的ZSM-5沸石粉IOg (晶粒尺度1 μ m)与lOmol/L乙酸溶液 300mL在95°C条件下处理2小时，经洗涤、干燥后在600°C条件下焙烧1小时制得氢型ZSM-5 分子筛；取上述氢型分子筛在25°C乙酸锰水溶液IOOmL中处理M小时，其中乙酸锰的浓度为0. 06mol/L，之后过滤、水洗，在150°C条件下干燥，然后在600°C条件下焙烧1小时得到锰改性分子筛催化剂(改性分子筛催化剂前体I)；将改性分子筛催化剂前体I与质量比1 1的硅溶胶和Al2O3混合、挤条成型后在 600°C条件下焙烧1小时，得到成型催化剂(改性分子筛催化剂前体II)，其中ZSM-5含量为 40% ；将改性分子筛催化剂前体II在650°C水蒸汽(氮气惰性氛围分压为0. IMPa)中处理2小时制得实施例8的改性分子筛催化剂。其中，实施例8的改性分子筛催化剂中锰元素含量为3%，百分比为各成分占催化剂总量的质量百分比。实施例9取硅铝摩尔比为200的ZSM-5分子筛原粉IOg (晶粒尺度1 μ m)与lmol/L硝酸铵溶液IOOmL在80°C条件下处理5小时，经洗涤、干燥后在550°C条件下焙烧6小时制得氢型 ZSM-5分子筛；取氢型分子筛在80°C乙酸锰水溶液20mL中处理12小时，其中乙酸锰的浓度为 0. 15mol/L,之后过滤、水洗，在110°C条件下干燥，然后在500°C条件下焙烧4小时得到锰改性分子筛催化剂(改性分子筛催化剂前体I)；将改性分子筛催化剂前体I与硅溶胶混合、挤条成型后在550°C条件下焙烧6小时，得到成型的催化剂(改性分子筛催化剂前体II)；将改性分子筛催化剂前体II在600°C水蒸汽中处理8小时即可。其中，制得的锰元素改性的分子筛催化剂中含有60%的ZSM-5分子筛，以及1. 5% 的锰元素，百分比为各成分占催化剂总量的质量百分比。实施例10取硅铝摩尔比为10的ZSM-5分子筛原粉IOg (晶粒尺度0. 5 μ m)与lmol/L硝酸铵溶液IOOmL在80°C条件下处理5小时，经洗涤、干燥后在550°C条件下焙烧6小时制得氢型^M-5分子筛；取氢型分子筛在80°C乙酸锰水溶液20mL中处理12小时，其中乙酸锰的浓度为 0. 10mol/L,之后过滤、水洗，在110°C条件下干燥，然后在500°C条件下焙烧4小时得到锰改性分子筛催化剂(改性分子筛催化剂前体I)；将改性分子筛催化剂前体I与硅溶胶混合、挤条成型后在550°C条件下焙烧6小时，得到成型的催化剂(改性分子筛催化剂前体II)；将改性分子筛催化剂前体II在600°C水蒸汽中处理8小时即可。
其中，制得的锰元素改性的分子筛催化剂中含有70%的ZSM-5分子筛，以及1. 0% 的锰元素，百分比为各成分占催化剂总量的质量百分比。实施例11取硅铝摩尔比为600的ZSM-5分子筛原粉IOg (晶粒尺度1. 5 μ m)与lmol/L硝酸铵溶液IOOmL在80°C条件下处理5小时，经洗涤、干燥后在550°C条件下焙烧6小时制得氢型^M-5分子筛；取氢型分子筛在80°C乙酸锰水溶液20mL中处理12小时，其中乙酸锰的浓度为 0. 10mol/L,之后过滤、水洗，在110°C条件下干燥，然后在500°C条件下焙烧4小时得到锰改性分子筛催化剂(改性分子筛催化剂前体I)；将改性分子筛催化剂前体I与硅溶胶混合、挤条成型后在550°C条件下焙烧6小时，得到成型的催化剂(改性分子筛催化剂前体II)；将改性分子筛催化剂前体II在600°C水蒸汽中处理8小时即可。其中，制得的锰元素改性的分子筛催化剂中含有80%的ZSM-5分子筛，以及1. 0% 的锰元素，百分比为各成分占催化剂总量的质量百分比。实施例12取硅铝摩尔比为200的ZSM-5分子筛原粉IOg (晶粒尺度1 μ m)与lmol/L硝酸铵溶液IOOmL在80°C条件下处理5小时，经洗涤、干燥后在550°C条件下焙烧6小时制得氢型 ZSM-5分子筛；取氢型分子筛在80°C乙酸锰水溶液20mL中处理12小时，其中乙酸锰的浓度为 0. 05mol/L，之后过滤、水洗，在110°C条件下干燥，然后在500°C条件下焙烧4小时得到锰改性分子筛催化剂(改性分子筛催化剂前体I)；将改性分子筛催化剂前体I与硅溶胶混合、挤条成型后在550°C条件下焙烧6小时，得到成型的催化剂(改性分子筛催化剂前体II)；将改性分子筛催化剂前体II在600°C水蒸汽中处理8小时即可。其中，制得的锰元素改性的分子筛催化剂中含有80%的ZSM-5分子筛，以及0. 5% 的锰元素，百分比为各成分占催化剂总量的质量百分比。对比例1取硅铝比为220的ZSM-5沸石粉(晶粒尺度为0. 4 μ m)与lmol/L硝酸铵溶液在 80°C条件下处理5小时，经洗涤、干燥后在550°C条件下焙烧6小时制得氢型ZSM-5分子筛。 将氢型ZSM-5分子筛与硅溶胶混合、挤条成型后在550°C条件下焙烧6小时，得到成型催化剂，其中ZSM-5含量为75%。将其在600°C水蒸汽中处理8小时，即得对比例1的分子筛催化剂，百分比为各成分占催化剂总量的质量百分比。效果实施例1将对比例1和实施例1 8制得的分子筛催化剂用于甲醇制丙烯反应。采用两段式固定床反应器，甲醇制备丙烯工艺将甲醇和水的混合液经过第一段反应器进行反应，得到二甲醚、甲醇和水混合反应物流；该混合反应物流经过第二段反应器反应出料，即可。其中，第一段反应温度250°C，第二段反应温度450°C，反应压力0. 15MPa (绝压)。 以甲醇为原料，水为稀释剂，原料液中甲醇质量百分比40%，甲醇进料的液时空速l.OtT1。 对于第二段反应器二甲醚、甲醇和水混合反应物流中甲醇与二甲醚的重量比为1 1。反应结果经在线色谱分析列于表1。表1甲醇制丙烯工艺反应结果
权利要求
1.一种改性分子筛催化剂前体I的制备方法，其特征在于其包括如下步骤将氢型 ZSM-5分子筛用锰盐水溶液浸渍，过滤、水洗并干燥，之后焙烧即可。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的氢型ZSM-5型分子筛由下述方法制得将ZSM-5分子筛用铵盐水溶液或酸水溶液处理，经洗涤、干燥和焙烧即可；其中，所述的ZSM-5分子筛晶粒尺度为0. 05 μ m 10 μ m ；所述的ZSM-5分子筛硅铝摩尔比为10 600 ；所述的铵盐水溶液或酸水溶液与ZSM-5分子筛的用量比为液固比5mL/g 30mL/g ；所述的铵盐水溶液中的铵盐为硝酸铵、氯化铵和硫酸铵中一种或多种；所述的铵盐水溶液的浓度为0. lmol/L 5mol/L ；所述的酸水溶液中的酸为盐酸、硝酸、硫酸和乙酸中的一种或多种；所述的酸水溶液的浓度为0. lmol/L lOmol/L ；所述的处理的温度为25°C 95°C ； 所述的处理时间为2 8小时；所述的焙烧的温度为400°C 600°C;所述的焙烧时间为1 8小时。
3.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于所述的锰盐为可溶性锰盐，更佳的为乙酸锰、硝酸锰和草酸锰中的一种或多种；所述的锰盐水溶液的浓度为0. 01mol/L lmol/L ；所述的锰盐水溶液与氢型ZSM-5分子筛用量为液固比lmL/g 10mL/g ；所述的浸渍的条件为温度为25°C 95°C，时间为4 M小时；所述的干燥的温度为70°C 150°C; 所述的焙烧的条件为温度为400°C 600°C，时间为1 8小时。
4.一种如权利要求1 3任一项所述的制备方法制得的改性分子筛催化剂前体I。
5.一种改性分子筛催化剂前体II的制备方法，其特征在于其包括如下步骤将如权利要求4所述的改性分子筛催化剂前体I经过本领域常规方法进行催化剂成型步骤，即可。
6.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于所述的催化剂成型其包括如下步骤使用粘结剂混合、滚球或挤条成型，之后焙烧即可；其中，所述的粘结剂为硅溶胶和/或Al2O3 ； 所述的焙烧的条件为温度为400°C 600°C，时间为1 8小时。
7.—种如权利要求5或6所述的制备方法制得的改性分子筛催化剂前体II。
8.一种改性分子筛催化剂，其特征在于其为锰元素改性的ZSM-5分子筛催化剂。
9.如权利要求8所述的改性分子筛催化剂，其特征在于所述的改性分子筛催化剂含有40% 85%的ZSM-5分子筛，以及0. 05% 5 %的锰元素，百分比为各成分占催化剂总量的质量百分比；其中，所述的锰元素以氧化态形式存在。
10.如权利要求8或9所述的改性分子筛催化剂，其特征在于所述的ZSM-5分子筛硅铝摩尔比为10 600，更佳的为25 沈0 ；所述的ZSM-5分子筛晶粒尺度为0. 05 μ m 10 μ m,0. 1 μ m 1 μ m。
11.如权利要求8 10任一项所述的改性分子筛催化剂，其特征在于所述的锰元素的含量为0. 3%，更佳的为0. 5% 2%，百分比为锰元素占催化剂总量的质量百分比。
12.—种权利要求8 11任一项所述的改性分子筛催化剂的制备方法，其特征在于 其包括如下步骤将如权利要求7所述的改性分子筛催化剂前体11经过本领域常规方法进行水蒸气处理步骤，即可。
13.如权利要求12所述的制备方法，其特征在于所述的水蒸气在惰性氛围内的分压为0. 02 0. IMPa ；所述的水蒸气处理的温度为300°C 650°C ；所述的水蒸汽处理时间为 2 15小时，更佳的为4 8小时。
全文摘要
本发明公开了一种改性分子筛催化剂和其前体及其制备方法。该改性分子筛催化剂为锰元素改性的ZSM-5分子筛催化剂。其制备方法包括如下步骤将ZSM-5分子筛按本领域常规方法制成氢型ZSM-5分子筛，之后用锰盐水溶液浸渍，过滤、水洗并干燥，然后焙烧，再经过本领域常规方法进行催化剂成型和水蒸气处理步骤，即可。该改性分子筛催化剂制备工艺简单，成本较低，并且在应用于甲醇制丙烯工艺时能有效提高丙烯选择性及P/E比。
文档编号B01J29/48GK102211036SQ20101014378
公开日2011年10月12日 申请日期2010年4月9日 优先权日2010年4月9日
发明者孙飞, 张陆旻, 曾义红, 李彩云, 李海波 申请人:上海吴泾化工有限公司