专利名称：氮掺杂碳纳米纤维氧还原催化剂及其制备方法和应用的制作方法
技术领域：
本发明属于燃料电池氧还原催化剂技术领域，尤其是涉及氮掺杂碳纳米纤维氧还 原催化剂及其制备方法和应用。
背景技术：
燃料电池(Fuel Cell，缩写为FC)因其具有环境友好、燃料来源丰富、价格低廉、 贮存与携带方便、能量密度高等显著特点，特别适于笔记本电脑、便携式摄像机等小型电子 设备，也能作为理想的汽车动力源，具有十分诱人的应用前景，是一种极具发展潜力的新能 源(黄庆红，唐亚文，马振旄，陆天虹，刘长鹏，邢巍，杨辉。应用化学，2005，22，1277-1281)。 在燃料电池阴极上发生的氧还原反应(Oxygen Reduction Reaction，缩写为0RR)对于燃 料电池的性能具有非常重要的作用。开发成本低廉、高效、稳定的氧还原催化剂是燃料电池 走向工业化应用过程中必须解决的关键问题之一(赵伟利，周德璧，孙新阳，谭龙辉。分子 催化，2010，24，37-44)。在酸、碱性电解液中，发生氧还原都较困难，反应的过电位很大。目 前，燃料电池多采用钼/碳(Pt/C)催化剂作为氧还原催化剂。尽管钼具有十分优异的催化 氧还原反应的功能，但是钼的价格昂贵，而且当燃料电池的阳极物种漏至阴极后容易造成 钼催化剂失活，从而极大地限制了钼催化剂的广泛应用(原鲜霞，夏小芸，曾鑫，张慧娟，马 紫峰。化学进展，2010，22，19-31)。围绕着降低氧还原催化剂的成本和提高催化剂的抗CO、甲醇中毒的性能等方面， 国内外不同研究领域的学者付出了大量的努力，取得了许多重要进展，开发出多种新型高 效的氧还原催化剂(马淳安，黄赞，朱英红，陈赵扬。电化学，2009，15，62-66;赵东江，尹鸽 平，魏杰。化学进展，2009，21，2573-2759 ;Ruili Liu, Dongqing ffu, Xinliang Feng, Klaus Mullen. Angew. Chem. Int. Ed.，2010，49，2565-2569)。氧还原催化剂研究开发的思路主要 有两种(1)开发选择性的氧化还原催化剂；(2)开发和贵金属具有相当甚至更高的氧还原 交换电流密度的催化剂，使阴极上的混合电位向正电位方向移动。文献(牛秀红。石油化 工应用，2009，28，5-9)总结了五类氧还原电催化材料①贵金属及其合金，如纯Pt、Pt-Pd、 Pt-Fe等；②过渡金属大环化合物，如金属Co、Fe的卟啉、酞菁络合物；③过渡金属氧化物及 其复合物，如具有钙钛矿或烧绿石结构的氧化物；④具有Chevrel相结构的过渡金属硫族 化合物，化学通式为McvxMxX8(X = S、Te、Se ；M = Os、Re、Rh、Ru等)；⑤无定型过渡金属纳 米簇硫族催化剂。贵金属及其合金催化剂的活性很高，但存在成本和稳定性问题，而其他几 类催化剂的活性尚未达到与贵金属催化剂活性相当的水平。
发明内容
技术问题本发明的目的是提供具有优异的氧还原催化性能的氮掺杂碳纳米纤维 及其制备方法。本发明采用的制备方法工艺简单易行、所用原料及设备廉价，能够规模化生 产。本发明所制得的氮掺杂碳纳米纤维的直径可细达30nm，甚至更细；氮的掺杂量可以在 0. 5 20% (质量百分数)范围进行调变，通常氮的掺杂量在2 16%范围内，其余部分为
3碳。通常的，本发明所制得的氮掺杂碳纳米纤维平均直径为30 700nm，主要集中在30 150nm范围内。本发明所述的平均直径指制备的一批氮掺杂碳纳米纤维产物中，各氮掺杂碳 纳米纤维直径的总体平均值。技术方案本发明提供的制备氮掺杂碳纳米纤维的方法主要包括溶液静电纺丝和 热处理工艺。所说的溶液静电纺丝包括电纺溶液的配制和静电纺丝过程；热处理工艺是在 在NH3,或者N2,或者NH3/N2，或者NH3混合惰性气体，或者N2混合惰性气体保护的气氛中，在 500 1500°C度下，将电纺聚合物纤维碳化转化生成碳纳米纤维，同时会有一定量的氮原 子掺入碳的晶格，生成氮掺杂碳纳米纤维。在使用NH3/N2混合气体作为保护气体时，NH3所 占比例为5 95 %，N2占的比例为5 95 % ；在使用NH3混合惰性气体，或者N2混合惰性气 体作为保护气体时，NH3或者N2所占比例为20 80%，惰性气体所占比例为20 80%，以 保证在反应过程中，生成氮掺杂碳纳米纤维中氮的掺入量。所述惰性气体，优选为氦(He)、 氖(Ne)或者氩(Ar)。电纺溶液的配制工艺主要是配制粘度合适、具有良好可纺性的溶液。其具体过程 是将含聚合物加入溶剂中，在15 60°C下，搅拌0. 5 12h，形成均一稳定的溶液。本发明 所用的溶剂可以是水、乙醇、丙酮、四氢呋喃(THF)或二甲基甲酰胺(DMF)。所用的聚合物可 以是，聚环氧乙烷(PEO)、聚乙烯醇(PVA)、聚乙烯醇缩丁醛(PVB)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、 聚丙烯腈(PAN)或聚己内酯(PCL)。优选PAN，且当聚合物选用PAN时，溶剂优选DMF。静电纺丝过程将上述电纺溶液倒入带有细喷丝口的容器中，在电压为5_40kV 下，采用铝片收集纤维。铝片中心距喷丝口的距离为4-40cm。通过改变溶液的粘度、电压和 收集装置的位置可以得到不同粗细、不同形貌的聚合物纤维。为了将得到氮掺杂的碳纳米纤维，需要将聚合物纤维进行热处理。热处理的作用 有两个其一是，让聚合物纤维发生碳化转化生成碳纤维；其二是，在碳纤维里面引入氮物 种，得到氮掺杂的碳纳米纤维。热处理工艺是将静电纺丝所得聚合物纤维由室温升温至 500 1300°C，优选900 1100°C，在NH3气氛的保护下，反应0. 1 15h，NH3气体的流量 为0. 01 lL/min。热处理工艺对产品的氧还原性能具有重要的影响。电纺装置高压电源用以提供喷丝口和收集装置之间的强电场。本发明使用的是天津市东 文高压电源厂生产的型号为DW-P503-2ACCD的高压电源，其电压可以在0 50KV之间进行调节。收集装置可以是金属平板、石墨纸、滚筒或点电极等。利用不同的收集装置，能够 得到形貌不同的纤维产品。本发明采用铝箔或者石墨纸，优选为石墨纸作为收集装置，因为 石墨纸更能够耐受后续的热处理工艺，有利于保持纤维的形貌结构。溶液存储装置本发明使用5mL注射器。将高压电源的一个电极直接金属针头相 连。针头直径为0. 2 2. 5mm。氧还原反应性能评价装置本专利中所制备样品的氧还原反应性能的测试在上海辰华仪器厂生产的CHI660C 电化学工作站上完成。采用三电极体系，Ag/AgCl电极为参比电极，Pt电极为对电极，玻碳 电极(直径为3mm)为工作电极。测试时，将与玻碳电极大小相当的样品贴在玻碳电极上， 滴一滴5%的Nafion水溶液，然后一定的温度下烘干。
技术效果本发明开发了一种直径可以在较大范围内调变，可细达30nm甚至更细的氮掺杂 碳纳米纤维(N-doped Carbon Nanofibers，缩写为N-CNFs)，其制备方法是采用静电纺丝技 术制备聚合物纤维，再将聚合物纤维在NH3,或者N2,或者NH3/N2，或者NH3混合惰性气体，或 者N2混合惰性气体的气氛保护下进行加热处理得到；尤其优选纯NH3。在NH3气氛保护下， 热处理过程中，可以发现聚合物纤维发生碳化转化生成碳纤维过程中，可以得到平均直径 在30 SOnm的氮掺杂的碳纳米纤维，最细的直径可以低于30nm ；而且其氮的掺入量主要 集中在2 16%范围内，作为碱性电解液氧还原催化剂使用，具有极好的催化性能具有很 乐观的应用前景。本发明的制备工艺还具有工艺成本低，可以大规模工业生产的特点，制备 的氮掺杂的碳纳米纤维可以直接成膜，直接应用于电极，无太多后续工艺。
图1为本发明实施侈
图2为本发明实施侈
图3为本发明实施侈
图4为本发明实施侈
图5为本发明实施侈
图6为本发明实施侈
图7为本发明实施侈
图8为本发明实施侈
图9为本发明实施侈
图10为本发明实施
图11为本发明实施
图12为本发明实施
图13为本发明实施
图14为本发明实施
1中得到的氮掺杂碳纳米纤维的SEM图； 1中得到的氮掺杂碳纳米纤维的CV曲线； 2中得到的氮掺杂碳纳米纤维的SEM图； 2中得到的氮掺杂碳纳米纤维的CV曲线； 3中得到的氮掺杂碳纳米纤维的SEM图； 3中得到的氮掺杂碳纳米纤维的CV曲线； 4中得到的氮掺杂碳纳米纤维的SEM图； 4中得到的氮掺杂碳纳米纤维的CV曲线； 5中得到的氮掺杂碳纳米纤维的SEM图； 列5中得到的氮掺杂碳纳米纤维的CV曲线 列6中得到的氮掺杂碳纳米纤维的SEM图； 列6中得到的氮掺杂碳纳米纤维的CV曲线 列7中得到的氮掺杂碳纳米纤维的SEM图； 列7中得到的氮掺杂碳纳米纤维的CV曲线<
具体实施例方式下面的实施案例将对本发明做进一步说明。表 1实施例得到的氮掺杂碳纳米纤维采用EDX测试所得的成分分析数据表 实施例1配制8衬％的PAN/DMF溶液，PAN的重均分子量(Mw)为150000。将配成的溶液进 行纺丝，条件为电压30kV，接受装置距离喷丝口距离25cm。将制得的PAN纤维在NH3气氛 下(流量为lOOmL/min)，以7K/min的升温速率，由室温加热至600°C，在600°C维持3h，然 后自然冷却至室温，取出样品，得到氮掺杂的碳纳米纤维，其扫描电镜(SEM，所用仪器型号 为HITACHI S-4700)观察结果如图1所示，平均直径可以达到80nm。剪取直径为3mm的样 品贴在玻碳上，滴一滴5%的Nafion溶液，于75°C烘烤5min。然后进行循环伏安(CV)测 试，得到CV曲线。电解质采用0. IM的KOH溶液，测试前先通O2饱和15分钟，扫描电压范 围为-1. 2 0. 2V，扫描速率为10mV/s。图2给出了本实施例所得样品的CV曲线结果。分析氧还原反应过程的CV曲线 数据时，需要注意起始还原电压、峰电压和峰电流，催化剂的氧还原性能可以从这些数据中 得到反映。总的来说，起始还原电压和峰电压值越大，则意味着氧还原反应的过电位越小， 越有利于氧还原反应的进行；峰电流越大，则表明有更多的O2被还原了，说明催化剂的催 化效果比较理想。600°C处理样品时，氧还原反应的起始还原电位和峰电位分别是-0. 18V 和-0. 41V，峰电流为 8. 6 X IO-6A0实施例2配制8衬％的PAN/DMF溶液，PAN的重均分子量(Mw)为150000。将配成的溶液进 行纺丝，条件为电压30kV，接受装置距离喷丝口距离25cm。将制得的PAN纤维在NH3气氛 下(流量为lOOmL/min)，以7K/min的升温速率，由室温加热至800°C，在800°C维持3h，然 后自然冷却至室温，取出样品，得到氮掺杂的碳纳米纤维，其扫描电镜(SEM，所用仪器型号 为HITACHI S-4700)观察结果如图3所示，平均直径可以达到60 70nm。剪取直径为3mm 的样品贴在玻碳上，滴一滴5%的Nafion溶液，于75°C烘烤5min。然后进行循环伏安(CV) 测试，得到CV曲线。电解质采用0. IM的KOH溶液，测试前先通O2饱和15分钟，扫描电压 范围为-1. 2 0. 2V，扫描速率为10mV/s。图4给出了本实施例所得样品的CV曲线结果。分析氧还原反应过程的CV曲线 数据时，需要注意起始还原电压、峰电压和峰电流，催化剂的氧还原性能可以从这些数据中
6得到反映。总的来说，起始还原电压和峰电压值越大，则意味着氧还原反应的过电位越小， 越有利于氧还原反应的进行；峰电流越大，则表明有更多的O2被还原了，说明催化剂的催 化效果比较理想。800°C处理样品时，氧还原反应的起始还原电位和峰电位分别是-0. 06V 和-0. 28V,峰电流为 5. OXlO-5A0实施例3配制8衬％的PAN/DMF溶液，PAN的重均分子量(Mw)为150000。将配成的溶液进 行纺丝，条件为电压30kV，接受装置距离喷丝口距离25cm。将制得的PAN纤维在NH3气氛 下(流量为lOOmL/min)，以7K/min的升温速率，由室温加热至1000°C，在1000°C维持3h， 然后自然冷却至室温，取出样品，得到氮掺杂的碳纳米纤维，其扫描电镜(SEM，所用仪器型 号为HITACHI S-4700)观察结果如图5所示，平均直径可以达到35 45nm。剪取直径为 3mm的样品贴在玻碳上，滴一滴5%的Nafion溶液，于75°C烘烤5min。然后进行循环伏安 (CV)测试，得到CV曲线。电解质采用0. IM的KOH溶液，测试前先通O2饱和15分钟，扫描 电压范围为-1. 2 0. 2V，扫描速率为10mV/s。图6给出了本实施例所得样品的CV曲线结果。分析氧还原反应过程的CV曲线数 据时，需要注意起始还原电压、峰电压和峰电流，催化剂的氧还原性能可以从这些数据中得 到反映。总的来说，起始还原电压和峰电压值越大，则意味着氧还原反应的过电位越小，越 有利于氧还原反应的进行；峰电流越大，则表明有更多的O2被还原了，说明催化剂的催化效 果比较理想。1000°c处理样品时，NH3气流中部分NH3分子发生分解产生N物种进入碳纳米 纤维的晶格中去，得到了氮掺杂的碳纳米纤维样品，表现出十分优异的催化氧还原反应效 果，氧还原反应的起始还原电位和峰电位分别是0. 07V和-0. 14V，峰电流为1. 8X 10_4A。实施例4配制8wt%&PAN/DMF溶液，PAN的重均分子量(Mw)为150000。将配成的溶液进行 纺丝，条件为电压30kV，接受装置距离喷丝口距离25cm。将制得的PAN纤维在NH3气氛下 (流量为100mL/min)，以7K/min的升温速率，由室温加热至1000°C，在1000°C维持30min， 然后自然冷却至室温，取出样品，得到氮掺杂的碳纳米纤维，其扫描电镜(SEM，所用仪器型 号为HITACHI S-4700)观察结果如图7所示，平均直径可以达到35 45nm。剪取直径为 3mm的样品贴在玻碳上，滴一滴5%的Nafion溶液，于75°C烘烤5min。然后进行循环伏安 (CV)测试，得到CV曲线。电解质采用0. IM的KOH溶液，测试前先通O2饱和15分钟，扫描 电压范围为-1. 2 0. 2V，扫描速率为10mV/s。图8给出了本实施例所得样品的CV曲线结果。分析氧还原反应过程的CV曲线 数据时，需要注意起始还原电压、峰电压和峰电流，催化剂的氧还原性能可以从这些数据中 得到反映。总的来说，起始还原电压和峰电压值越大，则意味着氧还原反应的过电位越小， 越有利于氧还原反应的进行；峰电流越大，则表明有更多的O2被还原了，说明催化剂的催 化效果比较理想。1000°C处理样品时，NH3基本完全分解产生N物种进入碳纳米纤维的晶 格中去，所以样品的氧还原效果良好，氧还原反应的起始还原电位和峰电位分别是0. 06V 和-0. 16V，峰电流为 8. 7 X IO-5A0与实施例3的结果相比较可以发现，在1000°C恒温状态下，用NH3处理30min基本 上就可以实现本发明的要求。实施例5
配制8衬％的PAN/DMF溶液，PAN的重均分子量(Mw)为150000。将配成的溶液进 行纺丝，条件为电压30kV，接受装置距离喷丝口距离25cm。将制得的PAN纤维在N2气氛 下(流量为lOOmL/min)，以7K/min的升温速率，由室温加热至1000°C，在1000°C维持3h， 然后自然冷却至室温，取出样品，得到氮掺杂的碳纳米纤维，其扫描电镜(SEM，所用仪器型 号为HITACHI S-4700)观察结果如图9所示，平均直径可以达到45 50nm。剪取直径为 3mm的样品贴在玻碳上，滴一滴5%的Nafion溶液，于75°C烘烤5min。然后进行循环伏安 (CV)测试，得到CV曲线。电解质采用0. IM的KOH溶液，测试前先通O2饱和15分钟，扫描 电压范围为-1. 2 0. 2V，扫描速率为10mV/s。图10给出了本实施例所得样品的CV曲线结果。分析氧还原反应过程的CV曲线 数据时，需要注意起始还原电压、峰电压和峰电流，催化剂的氧还原性能可以从这些数据中 得到反映。总的来说，起始还原电压和峰电压值越大，则意味着氧还原反应的过电位越小， 越有利于氧还原反应的进行；峰电流越大，则表明有更多的O2被还原了，说明催化剂的催 化效果比较理想。1000°c N2处理样品时，N2较·分子结构稳定，分解产生N物种进入碳纳 米纤维的晶格中去的氮元素相对较少，氧还原反应的起始还原电位和峰电位分别是-0. 15V 和-0. 4V，峰电流为 3. 9 X IO-5A0实施例6配制2. 5衬％的PVB的乙醇溶液，PVB的重均分子量(Mw)为60000。将配成的溶液 进行纺丝，条件为电压30kV，接受装置距离喷丝口距离25cm。将制得的PVB纤维在NH3气 氛下(流量为lOOmL/min)，以7K/min的升温速率，由室温加热至1000°C，在1000°C维持3h， 然后自然冷却至室温，取出样品，得到氮掺杂的碳纳米纤维，其SEM观察结果如图11所示， 平均直径可以达到45nm。剪取直径为3mm的样品贴在玻碳上，滴一滴5%的Nafion溶液， 于75°C烘烤5min。然后进行CV测试，得到CV曲线(见图12)。电解质采用0. IM的KOH溶 液，测试前先通O2饱和15分钟，扫描电压范围为-1.2 0.2V，扫描速率为10mV/S。氧还 原反应的起始还原电位和峰电位分别是0. 05V和-0. 17V，峰电流为2. 1 X IfT4A。实施例7采用化学气相沉积(CVD)的方法生长N掺杂的碳纳米纤维。具体实验条件是在 内径为1英寸的石英管中，通入Ar气(流量为200mL/min)，以5K/min的速率升温至900°C， 通入C2H2/NH3/Ar的混合气，三种气体的流量分别是15、30和lOOmL/min，在900°C反应 30min，然后自然冷却至室温，取出样品(样品通常是粘在石英管管壁上)，得到氮掺杂的碳 纳米纤维，其SEM观察结果如图13所示，平均直径可以达到lOOnm。剪取直径为3mm的样 品贴在玻碳上，滴一滴5 %的Nafion溶液，于75°C烘烤5min。然后进行CV测试，得到CV 曲线(见图14)。电解质采用0. IM的KOH溶液，测试前先通O2饱和15分钟，扫描电压范围 为-1. 2 0. 2V，扫描速率为10mV/S。氧还原反应的起始还原电位和峰电位分别是-0. 02V 和-0. 27V，峰电流为3. 1 X 10、。以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定 本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在 不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于发明型的 保护范围。
权利要求
一种氮掺杂碳纳米纤维氧还原催化剂，其特征是所述氮掺杂碳纳米纤维中氮的掺杂量为0.5～20％。
2.如权利要求1所述的氮掺杂碳纳米纤维氧还原催化剂，其特征是所述的氮掺杂碳 纳米纤维平均直径为30 700nm。
3.如权利要求2所述的氮掺杂碳纳米纤维氧还原催化剂，其特征是所述的氮掺杂碳 纳米纤维中氮的掺杂量为2 16%，氮掺杂碳纳米纤维平均直径为30 150nm。
4.一种氮掺杂碳纳米纤维氧还原催化剂制备方法，包括步骤A)配置电纺溶液，并通过溶液静电纺丝制备聚合物纤维；B)将步骤A)得到的聚合物纤维在NH3,或者N2,或者NH3/N2，或者NH3混合惰性气体，或 者队混合惰性气体保护下，500 1500°C的温度环境中进行热处理，制备得到氮掺杂的碳 纳米纤维。
5.如权利要求4所述的氮掺杂碳纳米纤维氧还原催化剂制备方法，其特征是用于所 述的步骤A)电纺溶液的聚合物为聚环氧乙烷(PEO)、聚乙烯醇(PVA)、聚乙烯醇缩丁醛 (PVB)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚丙烯腈(PAN)或聚己内酯(PCL)中的一种，溶剂为水、乙 醇、丙酮、四氢呋喃(THF)或二甲基甲酰胺(DMF)中的一种；所述的聚合物和溶剂形成均一 稳定的电纺溶液。
6.如权利要求5所述的氮掺杂碳纳米纤维氧还原催化剂制备方法，其特征是用于所 述的步骤A)电纺溶液的聚合物为聚丙烯腈(PAN)，溶剂为二甲基甲酰胺(DMF)；所述的聚合 物和溶剂形成均一稳定的电纺溶液。
7.如权利要求4所述的氮掺杂碳纳米纤维氧还原催化剂制备方法，其特征是所述 的溶液静电纺丝工艺过程中，电压为5 40kV，收集装置距喷丝装置喷丝口的距离为4 40cm。
8.如权利要求4 7任一项所述的氮掺杂碳纳米纤维氧还原催化剂制备方法，其特征 是所述的NH3,或者N2,或者NH3/N2，或者NH3混合惰性气体，或者N2混合惰性气体的流量为 0. 01 lL/min，热处理温度为800 1200°C，热处理时间为0. 1 15h。
9.如权利要求1 3任一项所述的氮掺杂碳纳米纤维氧还原催化剂，在碱性电解质条 件下的氧还原反应中的应用。
10.如权利要求8所述的氮掺杂碳纳米纤维氧还原催化剂制备方法制备的氮掺杂碳纳 米纤维氧还原催化剂，在碱性电解质条件下的氧还原反应中的应用。
全文摘要
本发明公开了一种氮掺杂碳纳米纤维氧还原催化剂及其制备方法和应用，所述氮掺杂碳纳米纤维氧还原催化剂中氮的掺杂量为0.5～20％。本发明所述氮掺杂碳纳米纤维直径可以在较大范围内调变，可细达30nm甚至更细，其制备方法是采用静电纺丝技术制备聚合物纤维，再将聚合物纤维在NH3，或者N2，或者NH3/N2，或者NH3混合惰性气体，或者N2混合惰性气体的气氛保护下进行加热处理得到；而且其氮的掺入量主要集中在2～16％范围内，作为碱性电解液氧还原催化剂使用，具有极好的催化性和很乐观的应用前景。
文档编号B01J35/06GK101884932SQ20101019745
公开日2010年11月17日 申请日期2010年6月11日 优先权日2010年6月11日
发明者于杰, 史童男, 周晓松, 邱业君 申请人:哈尔滨工业大学深圳研究生院