专利名称：五氟乙烷生产中含催化剂废液的处理方法
技术领域：
本发明涉及一种五氟乙烷生产中含催化剂废液的处理方法，特别是催化剂三正丁 胺的回收利用，属于三废处理技术领域。
背景技术：
美国专利US5912392、US5969199和TO118033公开了一种以有机胺为催化剂，以四 氟乙烯和氟化氢为原料的五氟乙烷(F125)的合成方法。胺类催化剂可以是三乙胺、三正丁 胺、三丙胺、N，N-二甲基苯胺和二异丙基乙胺等。上述催化剂在循环使用过程中，随着循环 次数增加，反应体系中聚合物等杂质增加导致反应体系黏度增加，催化剂活性降低，需要经 常更换催化剂。含催化剂的废液中，主要含有的是催化剂、催化剂与氟化氢络合物(如S-I 所示，B为胺类催化剂)以及一类稳定的大分子聚合物，这些废液不能直接丢弃或者随便处 置，这样对环境不友好，且会造成生产成本提高。现在主要的处理方法是将含催化剂废液直 接送至焚烧炉中焚烧，这种方法污染大且三废处理量大。B · nHFS-I此外，专利CN1962064公开了一种以四氟乙烯和氟化氢为原料，以有机胺和羰基 化合物为催化剂的生产五氟乙烷的废液的处理方法。该方法通过水稀释，碱液中和以及精 馏三步回收催化剂。该方法所需处理废液量较大，能耗较高，没有充分考虑废液物质的初步 分离，且催化剂为含有机胺和羰基化合物的二元体系。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种五氟乙烷生产中含催化剂废液的处理方法， 该方法操作简单、工艺简洁、所需处理的废液量小，一定程度上减少了生产污染，降低了生 产成本。为了解决上述技术问题，本发明提供一种五氟乙烷生产中含催化剂废液的处理方 法，包括以下步骤1)、将含催化剂的废液置于储罐中静置22 26小时，得静置后废液；2)、取位于上半部分的50%体积比的静置后废液作为待处理废液；将上述待处理 废液移至反应釜中，将待处理废液设定为全部由(n-C4H9)3N · 2. 6HF组成；然后加入等当量 的碱液，室温下搅拌反应；3)、将步骤2)所得的反应后物料经过滤后，送至蒸馏装置进行蒸馏，收集 150-220°C 的馏分。作为本发明的五氟乙烷生产中含催化剂废液的处理方法的改进步骤2)中的碱 液为质量含量为20 40%的NaOH水溶液，NaOH与(n-C4H9)3N · 2. 6HF的摩尔比为2. 6 1。作为本发明的五氟乙烷生产中含催化剂废液的处理方法的另一种改进步骤2) 中的碱液为质量含量为20 40%的KOH水溶液，KOH与(n_C4H9) 3N · 2. 6HF的摩尔比为2. 6 ！ 1。作为本发明的五氟乙烷生产中含催化剂废液的处理方法的另一种改进步骤2) 中的碱液为质量含量为20 40%的Na2CO3水溶液，Na2CO3与(n-C4H9)3N · 2. 6HF的摩尔比 为 1. 3 1。作为本发明的五氟乙烷生产中含催化剂废液的处理方法的进 步改进步骤2) 中反应时间为0. 5 2小时。本发明中所处理的废液为五氟乙烷生产过程中、催化剂经过多次循环使用后、由 精馏分离产品后留下的釜液。釜液中主要含有催化剂三正丁胺，以及三正丁胺与氟化氢的 络合物，以及反应生成的一些大分子聚合物副产物，以下简称含催化剂废液。本发明的五氟 乙烷生产中含催化剂废液的处理方法，其目的在于对催化剂三正丁胺的回收利用。本发明中，将含催化剂废液经过静置处理，然后取上层的50%废液(体积比，下 同)作为待处理废液，再加入等当量碱液(即将待处理废液记为等质量的化合物1，然后 按照下述反应式的化学反应当量加入碱液)反应一段时间后，再送至蒸馏装置蒸馏，收集 150-220°C馏分，回收得到三正丁胺。(n-C4H9) 3Ν · 2. 6HF+2. 60F--- (n_C4H9) 3Ν+2· 6Γ+2. 6Η20化合物1本发明的技术特点在于对于五氟乙烷生产中产生的含催化剂废液的三正丁胺回 收处理，是一种全新的废催化剂处理手段。通过回收得到的催化剂活性性能优良，可以继续 进行生产利用。发明人在发明过程中，充分考虑到以下内容由于含催化剂的废液主要包含以下 物质催化剂三正丁胺、三正丁胺与氟化氢的络合物、以及反应生成的一些大分子聚合物副 产物；催化剂与大分子聚合物密度不同，密度较小的催化剂静置后会在上层富集，而大分子 聚合物则在下层富集。发明人通过实验发现，将含催化剂废液进行静置处理，取上层50% (体积比，下同)含催化剂废液进行催化剂回收处理，回收效果良好；而下层则无法回收得 到催化剂。所以只需对催化剂富集的上层废液进行回收处理，如此所需处理的含催化剂废 液量少，用碱量减少，能耗低。故本发明以经过静置处理的上层50%含催化剂废液作为催化 剂回收的原料。本发明的五氟乙烷生产中含催化剂废液的处理方法的具有如下优点(1)本发明采用静置处理办法，通过简单分离技术，将重组分杂质等首先与催化剂 三正丁胺以及三正丁胺与氟化氢络合物分离，减少后续步骤的处理量，降低回收成本。(2)本发明选用的碱液为Na0H、K0H和Na2CO3水溶液，对于三正丁胺与氟化氢络合 物反应彻底，三正丁胺被重新释放出来，通过简单蒸馏，三正丁胺回收率高，质量优。回收得 到的催化剂三正丁胺可用于五氟乙烷的正常生产。
具体实施例方式以下实施例中所用到的含催化剂的废液均为用三正丁胺做催化剂，四氟乙烯 和氟化氢为原料制备五氟乙烷的生产过程中得到的含催化剂废液。上述生产方法在专利 US5969199实施例1中有详细告知。实施例1、一种五氟乙烷生产中含催化剂废液的处理方法，依次进行以下步骤
1)、取500g含催化剂废液在储罐中静置24h，取上层50% (体积比)废液作为待 处理废液，质量为190g。2)、将步骤1)所得的待处理废液加至500ml三口烧瓶中，按反应当量加入20% (质量含量，下同)的NaOH水溶液421g，搅拌下室温(10 30°C )反应lh。(n-C4H9) 3N · 2. 6HF+2. 6Na0H--- (n_C4H9) 3N+2. 6NaF+2. 6H203)、将步骤2)所得的反应后废液经过滤，滤液送至精馏装置，通过蒸馏收集 150-220°C间馏分，得到液体167g，经过色谱检测三正丁胺质量分数为89. 0%。经验证，其 可直接用于五氟乙烷生产。实施例2、一种五氟乙烷生产中含催化剂废液的处理方法，依次进行以下步骤1)、取500g含催化剂废液在储罐中静置22h，取上层50% (体积比)废液作为待 处理废液，质量为190g。2)、将步骤1)所得的待处理废液加至500ml三口烧瓶中，按反应当量加入28% (质量含量)的Na2CO3水溶液399g，搅拌下常温反应2h。(n-C4H9) 3N · 2. 6HF+1. 3Na2C03--- (n_C4H9) 3N+2. 6NaF+2. 6H20+C023)、将步骤2)所得的反应后废液经过滤，滤液送至精馏装置，通过蒸馏收集 150-220°C间馏分，得到液体156g，经过色谱检测三正丁胺质量分数为87. 1%。经验证，其 可直接用于五氟乙烷生产。实施例3、一种五氟乙烷生产中含催化剂废液的处理方法，依次进行以下步骤1)、取500g含催化剂废液在储罐中静置24h，取上层50% (体积比)废液作为待 处理废液，质量为190g。2)、将步骤1)所得的待处理废液加至500ml三口烧瓶中，按反应当量加入30%的 KOH水溶液393g，搅拌下常温反应0. 5h。(n-C4H9) 3N · 2. 6HF+2. 6K0H--- (n_C4H9) 3N+2. 6KF+2. 6H203)、将步骤2)所得的反应后废液经过滤，滤液送至精馏装置，通过蒸馏收集 150-220°C间馏分，得到液体154g，经过色谱检测三正丁胺质量分数为88. 1%。经验证，其
可直接用于五氟乙烷生产。实施例4、一种五氟乙烷生产中含催化剂废液的处理方法，依次进行以下步骤1)、取500g含催化剂废液在储罐中静置24h，取上层50% (体积比)废液作为待 处理废液，质量为190g。2)、将步骤1)所得的待处理废液加至500ml三口烧瓶中，按反应当量加入40%的 NaOH水溶液210g，搅拌下常温反应0. 5h。(n-C4H9) 3N · 2. 6HF+2. 6Na0H--- (n_C4H9) 3N+2. 6NaF+2. 6H203)、将步骤2)所得的反应后废液经过滤，滤液送至精馏装置，通过蒸馏收集 150-220°C间馏分，得到液体149g，经过色谱检测三正丁胺质量分数为89. 2%。经验证，其
可直接用于五氟乙烷生产。实施例5、一种五氟乙烷生产中含催化剂废液的处理方法，依次进行以下步骤1)、取500g含催化剂废液在储罐中静置26h，取上层50% (体积比)废液作为待 处理废液，质量为190g。2)、将步骤1)所得的待处理废液加至500ml三口烧瓶中，按反应当量加入40%的
5NaOH水溶液210g，搅拌下常温反应2h。(n-C4H9) 3N · 2. 6HF+2. 6Na0H--- (n_C4H9) 3N+2. 6NaF+2. 6H203)、将步骤2)所得的反应后废液经过滤，滤液送至精馏装置，通过蒸馏收集 150-220°C间馏分，得到液体166g，经过色谱检测三正丁胺质量分数为88. 2%。经验证，其
可直接用于五氟乙烷生产。对比实施例、按照专利CN1962064的方法进行处理500g含催化剂废液，所需的碱 溶液的含量和重量分别如下表1所述，最终所得的三正丁胺的重量及质量分数也如表1所不。表 权利要求
一种五氟乙烷生产中含催化剂废液的处理方法，其特征是包括以下步骤1)、将含催化剂的废液置于储罐中静置22～26小时，得静置后废液；2)、取位于上半部分的50％体积比的静置后废液作为待处理废液；将上述待处理废液移至反应釜中，将待处理废液设定为全部由(n C4H9)3N·2.6HF组成；然后加入等当量的碱液，室温下搅拌反应；3)、将步骤2)所得的反应后物料经过滤后，送至蒸馏装置进行蒸馏，收集150 220℃的馏分。
2.根据权利要求1所述的五氟乙烷生产中含催化剂废液的处理方法，其特征是所述 步骤2)中的碱液为质量含量为20 40 %的NaOH水溶液，NaOH与(n_C4H9) 3Ν · 2. 6HF的摩 尔比为2. 6 1。
3.根据权利要求1所述的五氟乙烷生产中含催化剂废液的处理方法，其特征是所述 步骤2)中的碱液为质量含量为20 40 %的KOH水溶液，KOH与(n_C4H9) 3Ν · 2. 6HF的摩尔 比为2. 6 1。
4.根据权利要求1所述的五氟乙烷生产中含催化剂废液的处理方法，其特征是所述 步骤2)中的碱液为质量含量为20 40%的Na2CO3水溶液，Na2CO3与(n-C4H9)3N ·2. 6HF的 摩尔比为1. 3 1。
5.根据权利要求2、3或4所述的五氟乙烷生产中含催化剂废液的处理方法，其特征是 所述步骤2)中反应时间为0. 5 2小时。
全文摘要
本发明公开了一种五氟乙烷生产中含催化剂废液的处理方法，包括以下步骤1)将含催化剂的废液置于储罐中静置22～26小时，得静置后废液；2)取位于上半部分的50％体积比的静置后废液作为待处理废液；将上述待处理废液移至反应釜中，将待处理废液设定为全部由(n-C4H9)3N·2.6HF组成；然后加入等当量的碱液，室温下搅拌反应；3)将步骤2)所得的反应后物料经过滤后，送至蒸馏装置进行蒸馏，收集150-220℃的馏分。采用该方法收集三正丁胺具有绿色环保的特点。
文档编号B01J31/02GK101934239SQ20101023028
公开日2011年1月5日 申请日期2010年7月19日 优先权日2010年7月19日
发明者应振洲, 王帅, 葛濯非, 钱超, 阮建成, 陈文亮, 陈新志 申请人:浙江大学