专利名称：一种杂多酸季铵盐催化剂的回收方法
技术领域：
本发明涉及一种杂多酸季铵盐催化剂的回收方法。
背景技术：
杂多酸季铵盐催化剂广泛应用于烯烃的环氧化反应中。CN 99122608以分子氧为氧源，以杂多酸季铵盐为催化剂，在有机溶剂中活化分子
氧，使氯丙烯选择性氧化制环氧氯丙烷。CN 01123652以H2A水溶液为氧源，以磷钨或磷钼杂多酸季铵盐为催化剂，将环己烯环氧化，制备环氧环己烷。CN 200510012240以H2A水溶液为氧源，以磷钨或磷钼杂多酸季铵盐为催化剂，在无溶剂的条件下将氯丙烯环氧化，制备环氧化氯丙烷。上述专利均是在环氧化反应结束后，析出的催化剂以多相催化剂的分离方法回收。但是由于杂多酸季铵盐催化剂在环氧化合物中有一定的溶解度，在环氧化反应结束后反应母液中仍溶解有5%的催化剂，专利中没有对这部分催化剂进行回收，使催化剂的回收率低于95 %，生产成本大大增加。CN 200710039092以过氧化氢和氯丙烯为反应原料，以磷钨杂多酸季铵盐为催化剂，制备环氧氯丙烷，解决以往以过氧化氢为氧源制备环氧氯丙烷技术存在由于大量甲醇溶剂的引入，操作复杂、分离能耗大的问题。但是没有说明催化剂的回收方法。CN 200610136923以双氧水为氧源，氯丙烯在催化剂磷钨酸季铵盐及助催化剂烷基酚聚氧乙烯醚存在下，以双氧水为氧化剂直接环氧化生成环氧氯丙烷，反应析出的催化剂以多相催化剂的分离方法回收。该专利提出了由于反应有机母液中溶解有催化剂，在蒸馏氯丙烯及减压蒸馏提纯环氧氯丙烷过程中最高温度不能超过80°C。但是由于磷钨酸季铵盐催化剂中含有活性氧，在温度超过60°C时催化剂即分解放出氧气，同时放出大量的热，从而容易使催化剂烧毁而发生爆炸。在杂多酸季铵盐存在下，为了使烯烃化合物与过氧化氢发生的环氧化反应的方法应用于工业制备氧化烯烃或环氧化物，需要一种能安全回收环氧化反应有机母液中溶解的催化剂的技术。
发明内容
本发明的目的是为解决上述催化剂回收方法中的问题，提供一种安全高效回收环氧化反应有机母液中的杂多酸季铵盐催化剂的方法。在环氧化反应母液中，蒸馏出没有反应的烯烃，再加入沸点高于130°C的稀释剂， 减压蒸馏出环氧化合物，冷却到室温，加入去离子水，催化剂析出，再进行固液分离，回收催化剂。本发明回收方法中所应用的催化剂是广泛用于烯烃和过氧化氢的氧化反应中的杂多酸季铵盐相转移催化剂，优选磷钨酸季铵盐相转移催化剂、磷钼酸季铵盐相转移催化
3剂、磷钒酸季铵盐相转移催化剂。用于稀释的溶剂可以是二甲苯、三甲苯、四甲苯，或其混合物。溶剂与母液的重量比为 0.01 1 1 1，优选 0.1 1 0.5 1。在减压蒸馏环氧化合物时，控制蒸馏温度低于100°C。依据本发明的方法，当从利用过氧化氢的烯烃环氧化反应有机母液中回收杂多酸季铵盐催化剂时，能够有效地减少催化剂的分解，提高催化剂的回收率，催化剂的回收率高于99%，降低环氧化合物的生产成本，消除催化剂分解而引起的爆炸的危险。
具体实施例方式下面的实施例将对本发明进一步的说明，但并不因此限制本发明的范围。实施例1 以H2O2水溶液为氧源，磷钨酸十六烷基吡啶为催化剂，在无溶剂的条件下将氯丙烯氧化，制备环氧氯丙烷。环氧化反应结束后，冷却，分离出析出的固体催化剂和水，得到环氧化反应的有机母液，通过原子吸收光谱仪分析，有机母液中含钨0. 35%。将环氧化反应的有机母液5000g常压蒸馏，分离出氯丙烯，加入500g三甲苯，在压力(10 50) X 133. 3Pa、温度低于100°C条件下蒸馏出环氧氯丙烷，冷却到室温，再加入去离子水，充分搅拌洗涤，催化剂析出，离心分离回收析出的催化剂，在60°C真空干燥，得到 48. 5g催化剂。实施例2 以H2A水溶液为氧源，磷钒酸十六烷基吡啶为催化剂，以三氯甲烷为溶剂的条件下将环己烯氧化，制备环氧环己烷。环氧化反应结束后，冷却，分离出析出的固体催化剂和水，得到环氧化反应的有机母液，通过原子吸收光谱仪分析，有机母液中含钒 0. 15%。将坏氧化反应的有机母液5000g常压蒸馏，分离出三氯甲烷和环己烯，加入500g 三甲苯，在压力(10 50) X 133. 3Pa、温度低于100°C条件下蒸馏出环氧环己烷，冷却到室温，再加入去离子水，充分搅拌洗涤，催化剂析出，离心分离回收析出的催化剂，在60°C真空干燥，得到32. 8g催化剂。实施例3 按照与实施例1相同的方法回收催化剂，不同的是采用磷钼酸十六烷基吡啶催化剂。回收催化剂40. 6g。实施例4 按照与实施例1相同的方法回收催化剂，不同的是加入的三甲苯量为 1250g。回收催化剂47. 6g。实施例5 按照与实施例1相同的方法回收催化剂，不同的是加入的三甲苯量为 2500g。回收催化剂46. 9g。实施例6 按照与实施例1相同的方法回收催化剂，不同的是加入的稀释剂为二甲苯。回收催化剂48. lg。实施例7 按照与实施例1相同的方法回收催化剂，不同的是加入的稀释剂为四甲苯。回收催化剂48. 3g。实施例8 按照与实施例1相同的方法回收催化剂，不同的是加入的稀释剂为三甲苯和二甲苯的混合物。回收催化剂48. 5g。实施例9 按照与实施例1相同的方法回收催化剂，不同的是加入的稀释剂为三甲苯和四甲苯的混合物。回收催化剂47. Sg。
实施例10 按照与实施例1相同的方法回收催化剂，不同的是加入的稀释剂为二甲苯、三甲苯和四甲苯的混合物。回收催化剂46. 8g。
权利要求
1.一种杂多酸季铵盐催化剂的回收方法，其特征在于在环氧化反应母液中，蒸馏出没有反应的烯烃，再加入沸点高于130°c的稀释剂，减压蒸馏出环氧化合物，冷却到室温，加入去离子水，催化剂析出，再进行固液分离，回收催化剂。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于杂多酸季铵盐催化剂为磷钨酸季铵盐相转移催化剂、磷钼酸季铵盐相转移催化剂、磷钒酸季铵盐相转移催化剂。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于稀释剂是二甲苯、三甲苯、四甲苯，或其混合物；稀释剂与母液的重量比为0.01 1 1 1。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于在减压蒸馏环氧化合物时，控制蒸馏温度低于100°C。
全文摘要
本发明提供了一种杂多酸季铵盐催化剂的回收方法，在环氧化反应母液中，蒸馏出没有反应的烯烃，再加入沸点高于130℃的稀释剂，减压蒸馏出环氧化合物，冷却到室温，加入去离子水，催化剂析出，再进行固液分离，回收催化剂。该方法能够有效地减少催化剂的分解，提高催化剂的回收率，催化剂的回收率高于99％，降低环氧化合物的生产成本，消除催化剂分解而引起的爆炸的危险。
文档编号B01J38/56GK102309993SQ201010228738
公开日2012年1月11日 申请日期2010年7月4日 优先权日2010年7月4日
发明者张侦祥, 熊远凡, 肖哲, 胡珏, 邢志军 申请人:中国石油化工集团公司