专利名称：氮化物结晶的制造方法、氮化物结晶及其制造装置的制作方法
技术领域：
本发明涉及利用氨热法的氮化物结晶的制造方法、氮化物结晶及其制造装置。特别是涉及在矿化剂的供给法方面具有特征的氨热法的氮化物结晶的制造方法。
背景技术：
氨热法是用处于超临界状态及/或者亚临界状态的氨溶剂，利用原材料的溶解-析出反应制造所需材料的方法。应用于结晶生长时，是利用在氨溶剂中原料溶解度的温度依赖性通过温度差使其产生过饱和状态而析出结晶的方法。与氨热法类似的热水法是用超临界及/或者亚临界状态的水作为溶剂进行结晶生长，但是主要适用于水晶(SiO2)和氧化锌(SiO)等氧化物结晶的方法。另一方面，氨热法能够适用于氮化物结晶，也被利用于氮化镓等氮化物结晶的培养。为了利用氨热法使单晶生长，需要足够量的原料以过饱和状态存在并析出，为此结晶生长用原料必须充分溶解在溶剂里。但是，例如由于氮化镓等氮化物在能够采用的温度压力范围内对于纯净的氨的溶解度极低，所以存在无法溶解实际应用的结晶生长时必要量的氨的问题。为了解决这类问题，一般采取向反应体系内添加使氮化镓等氮化物的溶解度提高的矿化剂的方法。矿化剂能够和氮化物形成(溶剂化)络合物等。因此，能够使更多的氮化物溶解在氨中。矿化剂分为碱性矿化剂和酸性矿化剂，作为碱性矿化剂的代表例子可以举出碱金属酰胺化物，作为酸性氮化物的代表例子可以举出卤化铵(参照专利文献1)。这些矿化物是作为试剂出售的，通常是以粉末状固体来处理的。使这样的固体矿化剂充分干燥后，投入到放有结晶生长用原料和晶种的反应容器中并盖上盖子。接着，将液态氨经由阀门注入反应容器内，之后，用加热器升温使内部的氨体积膨胀从而产生内压。按设定的温度条件维持规定的时间使结晶生长后冷却，从反应容器内取出结晶，从而可以得到氮化物结晶(参照专利文献2 4)。但是，如此添加固体矿化剂利用氨热法使结晶生长的氮化物结晶，有结晶中所含的氧浓度比较高的问题。即，利用上述以往方法得到的氮化物结晶中，含有的氧是IOw 1020atom/cm3的数量级(参照非专利文献1、非专利文献2)，这与HVPE法培养的氮化物结晶相比是极高的数值。专利文献1 特开2003-277182号公报专利文献2 特开2005-8444号公报专利文献3 特开2007-238347号公报专利文献4 特开2007-290921号公报非专利文献1 Journal of Crystal growth 310，2008，3902-3906非专利文献 2 Journal of Crystal growth 310，2008，876-880
发明内容
如果氧浓度高，则结晶产生黑 茶色的着色，作为LED，LD (激光二极管)等光电子学用基板使用时，发生光的吸收使光输出效率降低。另外，由于氧作为供给体起作用，若作为不想要的杂质结晶中含有不受控制的量的氧，则用于基板的电气特性控制的掺杂就变成困难。因此，需要降低结晶中的氧浓度。这些，从结晶生长速度和得到结晶的结晶性的观点来看也被认为是必要的。但是，以往认识到了这类问题是只要采用氨热法就不能回避的固有问题，一直以来毫无解决对策。考虑这类以往技术的课题的同时，本发明中特别以利用氨热法得到氧浓度低的氮化物结晶为目的进行了探讨。为解决上述课题而进行了锐意的讨论，结果本发明人等发现通过采用以往方法完全没有研究过的崭新的方法供给矿化剂，利用氨热法得到氧浓度低的氮化物结晶的方法， 从而实现完成本发明。即，作为解决课题的手段，提供以下的本发明。〔1〕一种氮化物结晶的制造方法，其特征在于，在反应容器内或者与反应容器相连的封闭回路内，使和氨反应生成矿化剂的反应性气体与氨接触生成矿化剂，在所述反应容器内在氨和所述矿化剂的存在下，利用氨热法由反应容器内放入的氮化物的结晶生长原料生长出氮化物结晶。〔2〕〔1〕所述的氮化物结晶的制造方法的特征在于，上述反应性气体是卤化氢气体。〔 3〕〔 2〕所述的氮化物结晶的制造方法的特征在于，上述反应性气体是从氯化氢气体、溴化氢气体及碘化氢气体中选择的1种以上。〔4〕〔1〕 〔3〕中任一项所述的氮化物结晶的制造方法的特征在于，通过向上述氨供给上述反应性气体生成矿化剂。〔5〕〔1〕 〔4〕中任一项所述的氮化物结晶的制造方法的特征在于，上述反应性气体的水含量在10ppm(重量基准)以下。〔6〕〔1〕 〔5〕中任一项所述的氮化物结晶的制造方法的特征在于，上述反应性气体的氧含量在10ppm(重量基准)以下。〔7〕〔1〕 〔3〕中任一项所述的氮化物结晶的制造方法的特征在于，通过使多种原料气体反应生成上述反应性气体。〔8〕〔7〕所述的氮化物结晶的制造方法，其特征在于，通过向上述氨供给上述多种原料气体生成矿化剂。〔9〕〔7〕或者〔8〕所述的氮化物结晶的制造方法的特征在于，上述的多种原料气体的水含量均在10ppm(重量基准)以下。〔10〕〔7〕 〔9〕中任一项所述的氮化物结晶的制造方法的特征在于，上述的多种原料气体的氧含量均在10ppm(重量基准)以下。〔11〕〔7〕 〔10〕中任一项所述的氮化物结晶的制造方法的特征在于，上述的多种原料气体至少由第ι原料气体和第2原料气体组成，上述第1原料气体是卤素，上述第2原料气体是和卤素反应生成上述反应性气体的气体。〔12〕〔11〕所述的氮化物结晶的制造方法的特征在于，上述第2原料气体是从含有氢原子的卤代烷烃和烷烃中选择的1种以上的气体。〔13〕〔12〕所述的氮化物结晶的制造方法的特征在于，上述第1原料气体是氯气， 上述第2原料气体是从甲烷、一氯甲烷、二氯甲烷及三氯甲烷中选择的1种以上的气体。
〔14〕〔1〕 〔13〕中任一项所述的氮化物结晶的制造方法的特征在于，通过向加有氨的反应容器内导入上述反应性气体或者生成上述反应性气体的多种原料气体使矿化剂生成，使氮化物结晶在上述反应容器内生长。〔15〕〔1〕 〔13〕中任一项所述的氮化物结晶的制造方法的特征在于，在与反应容器相连的封闭回路内的反应容器外，即，向氨导入上述反应性气体或者生成上述反应性气体的多种原料气体使矿化剂生成后，将含有生成的矿化剂的氨导入上述反应容器内使氮化物结晶生长。〔16〕〔14〕或者〔15〕所述的氮化物结晶的制造方法的特征在于，使上述反应性气体或者生成上述反应性气体的多种上述原料气体通过过滤器后导入。〔17〕〔14〕 〔16〕中任一项所述的氮化物结晶的制造方法的特征在于，上述反应容器用从Pt、Ir、W、Ta、Rh, Ru、Re中选择的1种以上的金属或者合金进行内衬。〔18〕〔14〕 〔17〕中任一项所述的氮化物结晶的制造方法的特征在于，上述反应容器是高压釜。〔19〕〔14〕 〔17〕中任一项所述的氮化物结晶的制造方法的特征在于，上述反应容器是插入高压釜中的衬套管。〔20〕〔14〕 〔19〕中任一项所述的氮化物结晶的制造方法的特征在于，向上述反应容器内或者与上述反应容器相连的封闭回路内导入氨和反应性气体、或者氨和原料气体前，将含有结晶生长用原料的所述反应容器中用氮气置换。〔21〕〔14〕 〔20〕中任一项所述的氮化物结晶的制造方法的特征在于，向上述反应容器内或者与上述反应容器相连的封闭回路内导入氨和反应性气体、或者氨和原料气体前，将含有结晶生长用原料的上述反应容器中减压至IOTorr以下的压力。〔22〕〔14〕 〔21〕中任一项所述的氮化物结晶的制造方法的特征在于，向上述反应性容器内或者与上述反应容器相连的封闭回路内导入氨和反应性气体、或者氨和原料气体前，将含有结晶生长用原料的反应容器中加热至70°C以上。〔23〕〔1〕 〔22〕中任一项所述的氮化物结晶的制造方法的特征在于，上述氮化物结晶是III族氮化物结晶。〔24〕〔1〕 〔22〕中任一项所述的氮化物结晶的制造方法的特征在于，上述氮化物结晶是含有镓的氮化物结晶。〔25〕〔24〕所述的氮化物结晶的制造方法的特征在于，作为氮化物结晶的生长原料，使用金属镓、氮化镓、或者它们两者。〔26〕〔25〕所述的氮化物结晶的制造方法，其特征在于，上述生长用原料中的氧浓度在 1 X 10watom/cm3 以下。〔27〕〔1〕 〔26〕中任一项所述的氮化物结晶的制造方法的特征在于，在上述结晶生长前向反应容器内加入晶种。〔28〕〔1〕 〔27〕中任一项所述的氮化物结晶的制造方法的特征在于，一边导入上述气体一边冷却上述氨。〔29〕一种氮化物结晶，利用〔1〕 〔28〕中任一项所述的氮化物结晶的制造方法而制成。〔 30〕一种氮化物结晶，其特征在于，氧浓度在5 X 1018atom/cm3以下，主面的晶格面的曲率半径在50m以上。〔31〕一种氮化物结晶，其特征在于，氧浓度在5X1018atOm/Cm3以下，硅浓度在 5X1018atom/cm3 以下。〔32〕〔30〕或者〔31〕所述的氮化物结晶的特征在于，上述氮化物是氮化镓。〔33〕一种氮化物结晶的制造装置的特征在于，具备利用氨热法在氨的存在下能使氮化物结晶生长的反应容器、和将与氨反应生成矿化剂的反应性气体导入上述反应容器的机构。〔34〕〔33〕所述的氮化物结晶的制造装置的特征在于，将上述反应性气体导入上述反应容器的上述装置，具备使上述反应性气体通过的过滤器。〔35〕〔33〕所述的氮化物结晶的制造装置的特征在于，还具备将氨气导入上述反应性气体的机构。〔36〕〔35〕所述的氮化物结晶的制造装置的特征在于，将上述氨气导入上述反应容器的上述机构具备使上述氨气通过的过滤器。〔37〕〔33〕 〔36〕中任一项所述的氮化物结晶的制造装置的特征在于，上述反应容器连接有配管，且具备用于加热该配管的至少一部分的加热器。如果利用本发明的氮化物结晶的制造方法(以下，称为本发明的氨热法)，能够使氧浓度低的高纯度氮化物结晶高效地生长。另外，由于本发明的氮化物结晶的氧浓度低且纯度高，所以不易产生着色。此外，如果使用本发明的制造装置，能够高效地制造具有这样特征的氮化物结晶。
〔图1〕是本发明中使用的结晶制造装置的示意图。〔图2〕是比较例中使用的结晶制造装置的示意图。
具体实施例方式以下，详细说明利用本发明的氨热法的氮化物结晶的制造方法、氮化物结晶及其制造装置。以下记载的构成要件的说明是根据本发明的代表性实施方式进行的，但是本发明并不限于这样的实施方式。此外，本说明书中使用“ ”表示的数值范围，意思是包括以 “ ”前后记载的数值作为下限值及上限值的范围。另外，在本发明中，氨热法是指用超临界状态及/或者亚临界状态下的氨溶剂，利用原材料的溶解-析出反应制造希望的材料的方法。(反应性气体)本发明的氨热法的特征在于，使和氨反应生成矿化剂的反应性气体与氨接触生成矿化剂，在上述氨和上述矿化剂的存在下使氮化物结晶生长。作为本发明中使用的反应性气体，可以举出氟化氢气体、氯化氢气体、溴化氢气体、碘化氢气体等商化氢气体。在这些反应性气体中，更优选氯化氢气体、溴化氢气体、碘化氢气体，这其中尤以优选使用能够得到更高纯度气体的氯化氢气体。这些反应性气体中，根据温度压力条件是液态的物质可以直接使用液体，也可以通过调整温度和压力制成气态使用。另外，这些反应性气体可以单独使用一种，也可以并用多种。
本发明使用反应性气体时，优选使用反应性气体中含有的水含量低的气体。反应性气体中含有的水含量，以重量基准计，优选在IOppm以下，更优选在5ppm以下，进一步优选在Ippm以下，最优选的是完全不含有水。通过使用以重量基准计水含量在IOppm以下的反应性气体，有更易得到氧浓度低的氮化物结晶的优点。反应性气体中含有的氧含量，以重量基准计优选IOppm以下，更优选5ppm以下，进一步优选Ippm以下，最优选的是完全不含有氧。通过使用以重量基准计氧含量在IOppm以下的反应性气体，有更易得到氧浓度低的氮化物结晶的优点。本发明使用的反应性气体的纯度，优选99. 9%以上，更优选99. 99%以上，进一步优选99. 999%以上。优选在本发明的氨热法中，使反应性气体和氨接触前，使其预先通过过滤器。通过使其通过过滤器，能够将混入反应性气体中的以水分为主的杂质和加有反应性气体的高压储气瓶内、配管处存在的杂质除去。作为本发明中使用的过滤器的种类，可以举出Matheson Tri Gas公司制造的Nanochem Metal-X等。通过过滤器使得反应性气体中的水量能够控制在200ppb以下。(反应性气体和氨的接触)本发明的氨热法中，没有特别限制使反应性气体与氨的接触方式。例如，通过将反应性气体导入加有氨的反应容器中，能够使反应性气体与氨接触。这时，反应性气体可以从设置于反应容器的开口部导入，也可以通过延伸到氨液中的导入管直接导入氨液中。反应性气体和氨的接触不必一定在反应容器内进行，也可以在与反应容器相连的封闭回路内进行。封闭回路是指，当与反应容器连接时与反应容器共同形成封闭状态，能够与外部空气隔离，抑制氧、水分等杂质混入的通路或者容器。另外，封闭回路不必总是与反应容器相连，也可以是通过使用阀门和其他构造能够保持在和反应容器之间密闭的作用， 在这种状态下可以与反应容器分离的构造。作为这样的封闭回路和反应容器的连接的例子，例如，可以举出反应容器和不同于反应容器的其他容器(此处称为混合用容器)用配管连接起来，在各自容器上附有阀门而成为能够密闭的构造。这种构造情况下，可以采取如下的方法等，S卩，将氨填充在反应容器和混合用容器中之后，向混合用容器中导入反应性气体使矿化剂生成后，然后打开阀门，向通过配管连接的反应容器中导入含有矿化剂的氨的方法等。另外，例如可以使两者在配管中接触。在配管中接触时，若生成的矿化剂是粉末状，则可能会塞满配管而使配管堵塞。在这种情况下，为了使生成的矿化剂不堵塞配管，要适当调整配管的粗细、反应性气体的流量、反应性气体供给时的温度条件等，从而能够找出最合适的条件。通过伸入到氨液中的配管供给气体时，由于配管要在结晶培养期间也一直留在反应容器中，所以优选对于有矿化剂存在的超临界氨有优良的耐腐蚀性的材料来制造。具体地说，优选由Pt、Ir、W、Ta、I h、Ru、Re中选择的至少一种以上形成的合金来制造。氨的熔点是_78°C，沸点_33°C，(同为大气压下的值，小数点后四舍五入)。换言之，在从_78°C到_33°C之间，氨是作为液态存在的，因此反应性气体和液态氨主要在气液界面反应。反应性气体是氯化氢时操作如下。氯化氢的熔点是_144°C，沸点是-85°C。因此，由于氨以液态存在的温度范围在氯化氢的沸点以上，所以氯化氢来气体供给。这时，在上述那样的气液界面进行反应。反应性气体是溴化氢时，熔点-87°C，沸点-66°C，因此，在从_66°C到_33°C之间液态氨和溴化氢气体进行气-液反应，在从_78°C到_66°C之间液态氨和液态溴化氢进行液-液反应。在从_87°C到_78°C之间固体氨和液态溴化氢接触，这种情况反应性低，所以规定量的氯化氢导入反应容器内后优选升温至氨的熔点以上的温度来促进反应。反应性气体是碘化氢时，熔点_51°C，沸点_35°C，因此，在从_35°C到_33°C之间液态氨和碘化氢气体进行气-液界面反应。但是这种情况接近氨的沸点，由于反应热可能超过沸点，所以有时氨开始气化。在从-51°C到_35°C之间氨、碘化氢同是以液态存在，进行液-液反应。在从_78°C到-51°C之间液态氨和固体碘化氢进行液-固反应。这种情况下反应性低，所以导入规定量的碘化氢后，优选升温至碘化氢的熔点以上的温度从而促进反应。反应性气体供给时的配管、反应容器的优选温度范围如下。作为配管的温度范围，在氨的沸点以下的温度时则反应性气体的导入温度不受特别限制，但是为了防止反应性气体在配管中变成固体，优选反应性气体的配管温度在熔点以上，更优选能够以气体导入，所以优选使反应性气体在沸点以上。由于温度对配管、阀门造成的破坏变大，所以优选上限是400 V左右。反应容器内的温度范围即使在反应性气体的熔点以下也不会妨碍气体导入。但是为了促进氨和反应性气体的反应，在导入反应性气体后，优选反应容器内的温度达到超过氨、反应性气体任何一个的熔点的温度。为了有效地导入气体，优选上限是氨的沸点， 即、-33"C。反应性气体相对于氨的供给量和供给速度，可以根据环境条件适当决定。通常，优选调整反应性气体的供给速度以使供给反应性气体依次与氨反应。反应性气体与氨接触时的反应容器内部的压力，优选控制为比由反应性气体高压储气瓶供给的气体压力低。压力优选设定在0. 01 0. 5MPa的范围内，更优选设定在 0. 01 0. 2MPa的范围内，进一步优选设定在0. 01 0. IMPa的范围内。内部压力随着氨和反应性气体的反应热引起的内部温度上升而变化时，优选通过使用冷却剂等充分除去反应热。另外，优选一边除去反应热，一边监控气压并调整反应性气体的供给量，从而将规定量的反应性气体导入反应容器内。这种情况下，优选依次除去反应热以使温度在氨的沸点_33°C以下。严格地说，即使是在氨的沸点以下，也优选一边监控内部压力，一边调整反应性气体的供给量，以不使蒸汽压比反应性气体的导入压力高。为了监控反应热的产生，可以向反应容器内部插入热电偶来测定由于反应热引起的温度变化。也可以不直接测定反应容器内部温度而通过测定反应容器外壁温度代替。这时，预先取得反应容器内的温度和反应容器外壁温度的相关性之后，通过测定反应容器外壁温度可以知道反应容器内部温度。作为冷却方法，可以举出例如冷媒、吹冷风的方法。作为冷媒，可以举出例如干冰甲醇，将反应容器浸渍于其中，由此可以冷却到-60°C -70°C左右。需要进一步冷却的情况，也可以同液氮等并用来调整温度。选择卤化氢气体作为反应性气体使用时，卤化氢气体和氨接触从而生成卤化铵。 例如，选择氯化氢气体作为反应性气体时，氯化氢和氨接触生成氯化铵。如此生成的氯化铵等卤化铵作为矿化剂(酸性矿化剂)起作用。选择溴化氢气体时生成溴化铵，选择碘化氢气体时生成碘化铵，各自起到矿化剂的作用。选择多种卤化氢气体从而生成多种卤化铵，从而起到矿化剂的作用。这些通过氨和反应性气体的接触生成的卤化铵是粉末状固体，根据情况可以预料，在反应性气体导入时，和氨迅速反应而使反应性气体导入用配管堵塞的情形，已经认识到用至今使用的这种方法使矿化剂生成、导入是困难的。但是，本发明人等通过使反应温度和反应性气体供给速度最佳化，不引起配管的堵塞实现使反应性气体导入，从而完成本发明。作为这样的条件，例如优选使反应温度在-196 V -33 °C，更优选的是-196°C _60°C。另外，反应性气体供给速度优选为0. 01 5升/分钟，更优选的是 0. 02 2升/分钟。另外，为了使反应性气体导入过程中氨在配管中不逆流，优选以将反应性气体供给压力总是维持在比氨的蒸汽压高的状态下来供给反应性气体。在本发明中，不受这些条件限制，可以适当选择最适宜的条件。(使用原料气体的反应性气体的生成)上述的(反应性气体和氨的接触)的项目中，关于通过使反应性气体和氨接触生成矿化剂的方式进行说明，本发明中，供给的气体不限于反应性气体，可以供给多种成为反应性气体原料的原料气体。这样的多种原料气体通过相互接触反应生成反应性气体，如此生成的反应性气体和氨反应生成矿化剂。作为原料气体，使用相互反应的2种以上的气体。当相互反应的气体分别称为第 1原料气体和第2原料气体时，例如，可以采用卤素作为第1原料气体，选择和卤素反应生成反应性气体的气体作为第2原料气体。作为此类第2原料气体，例如可以举出从含有氢原子的卤代烷烃和烷烃中选择的1种以上的气体。具体地说，可以举出从甲烷、一氯甲烷、 二氯甲烷以及三氯甲烷中选择的1种以上的气体。分别形成第1原料气体和第2原料气体的卤素原子可以是相同的，也可以是不同的。优选相同的情况。作为卤素，可以举出氟、氯、 溴、碘。其中尤以优选采用能够得到的高纯度气体的氯。本发明中使用的原料气体，与上述的反应性气体同样，优选使用水含量低的气体。 另外，优选选择杂质量少、纯度高的气体来使用。原料气体的水含量、杂质量、纯度的优选范围，与上述的反应性气体的水含量、杂质量、纯度的优选范围相同。通过使用具有如此的优选范围的水含量、杂质量、纯度的原料气体，有更易得到氧浓度低的氮化物结晶的优点。另外，使原料气体和氨接触前，优选预先通过过滤器，关于能使用过滤器的具体例子，作为烷烃用，可以举出Matheson Tri Gas公司制的Nanochem OMX等。作为卤素气体用，可以参照上述用于卤化氢用的过滤器。在本发明的氨热法中，向氨供给原料气体的方式，在反应容器内或者与反应容器连接的封闭回路内，如果原料气体生成的反应性气体能够和氨接触就不受特别限制。从而， 由加有氨的反应容器上设置的各个开口部分别导入多种原料气体，可以使多种原料气体和氨在反应容器内混合，也可以预先接触多种原料气体使反应性气体生成后，将含有反应性气体的混合气体导入加有氨的反应容器。后者的情况，可以将多种原料气体在其他的反应容器内混合生成的反应性气体，导入加有氨的反应容器，也可以将多种原料气体在配管内混合生成的反应性气体，导入加有氨的反应容器。另外，生成的反应性气体和氨的反应不必一定在反应容器内进行，也可以在配管中进行。另外，反应容器是指特别用于混合氨和反应性气体的容器，可以使氨和反应性气体在本混合用容器中反应使矿化剂生成后导入反应容器。这种情况下，混合用容器与反应容器相连，要形成封闭回路。换言之，必须具有能将混合容器中生成的矿化剂在与外部气体隔离、不会混入氧、水分等杂质的情况下供给到反应容器的构造。这些各种各样形式当中优选的是，预先接触多种原料气体使反应性气体生成后， 将反应性气体导入加有氨的反应容器的方式。(结晶生成)利用本发明的方法生成的矿化剂，用于氮化物结晶的生长。即，在矿化剂和氨的存在下使氮化物结晶生长。用于结晶生长的氨，优选在矿化物生成时使用的氨。因此，特别优选将含有所生成的矿化物的氨溶液用于结晶生长。可以将含有矿化剂的氨溶液从与反应容器相连的封闭回路内导入使氮化物结晶生长的反应容器，也可以就在生成矿化剂的反应容器内使氮化物结晶生长。后者的情况，作为反应容器是能够耐受氮化物结晶条件的容器，必须选择使用具有适于结晶生长的构造的反应容器。另外，后者的情况，矿化剂生成工序和氮化物结晶生长工序的时间可以重叠。即，可以一边使矿化剂生成，一边同时使氮化物结晶生长。氮化物结晶的生长条件，可以适当选择并采用通常的氨热法中的氮化物结晶生长条件。作为结晶生长用原料，可以适当选择利用氨热法的氮化物结晶的生长时通常使用的原料。例如，使氮化镓结晶生长时，可以使用金属镓、氮化镓或者它们的混合物作为镓源的原料。本发明中使用的结晶生长用原料，优选使用氧浓度在IX 1018atOm/Cm3以下的物质， 更优选1 X 1017atom/cm3的物质，进一步优选1 X 1016atom/cm3的物质。(晶种)另外，通过使晶种预先存在，能够使具有希望的结晶构造和生长面的氮化物结晶生长。例如，可以通过使用六方晶的氮化镓结晶作为晶种，使六方晶的氮化镓高效地生长。 晶种通常使用薄板状的平板单晶，能够任意选择主面的结晶方位。此处主面是指薄板状的晶种最宽的面。六方晶氮化镓单晶的情况，通过使用具有以(0001)面、(000-1)面为代表的极性面，以(10-12)面、(10-1-2)面为代表的半极性面，以(10-10)面为代表的非极性面和各种方位的主面的晶种能够使结晶向任意方位生长。晶种的切出方位不限于上述的小平面，可以选择错开小平面任意角度的面。本发明中氮化物结晶的生长温度，通常优选设定在300 700°C，更优选设定在 350 650°C，进一步优选设定在400 600°C。本发明中氮化物结晶生长时的压力，通常优选设定在80 300MPa，更优选设定在100 250MPa，进一步优选设定在120 250MPa。 关于其他氮化物结晶的生长条件等，可以参照特开2007-238347号公报的制造条件和晶种两栏。(附加的工序)本发明的氨热法中，除了上述的工序之外还可以增加附加的工序。例如，向反应容器内加入必要的结晶生长用原料和晶种等后，在向反应容器内或者与反应容器内相连的封闭回路内的体系内导入氨、反应性气体或者原料气体前，可以优选附加用氮气置换反应容器和配管内的工序(氮置换工序)。另外，在相同时机，也可以优选附加减压反应容器中和配管内的工序(减压工序)。这时，优选压力减压到10_7 IOTorr的范围内，更优选减压到 10_7 ITorr的范围内，进一步优选减压到10_7 10_3Torr的范围内。减压时间优选持续到达到上述压力为止。另外，和以氮气进行置换的相同时机，可以优选附加加热反应容器和配管内的工序(加热工序)。加热温度如果是能除去反应容器和配管内吸附、附着的挥发性物质的温度就可以广泛地设定。但是，对氮气置换和减压组合加以考虑，则优选加热到70 400°C的温度范围，更优选加热到80 300°C的温度范围，进一步优选加热到100 250°C 的温度范围。过低的温度范围使得除去挥发性物质的效果低，过高的温度范围，虽然除去挥发性物质的效果大，但是温度对配管、阀门造成的破坏变大。加热时间不作特别限定，但为保证减压下的加热效果，优选继续加热、减压工序直到达到上述减压范围。通过进行这样的氮置换工序、减压工序、加热工序可以进一步使氧浓度低的氮化物结晶生长。这些工序，优选至少进行1道以上，更优选氮置换和减压工序或者与加热工序组合进行，进一步优选3道全部进行。另外，可以3道工序反复多次进行。通过反复进行， 能够更多地除去附着、吸附物质。通过3道工序，能够有效地除去配管内、反应容器内、反应容器内投入的成分(晶种、原材料、构造材)上附着、吸附的挥发性物质。挥发性物质中，除去水分的效果尤为高。通过使用高纯度反应性气体和3道的工序的组合，更能培养高纯度、 低氧浓度的氮化物结晶。3道工序中，减压工序和加热工序的组合，由于在添加固体矿化剂的以往的氨热法中矿化剂气化，因此不能实质性地进行。例如，作为矿化剂的氯化铵以固态使用在应用加热工序时，不仅由于氯化铵气化不适用采用减压的水分除去工序，而且由于气化导致氯化铵减少所以不能得到希望的矿化剂浓度。氯化铵的升华温度在0. IMI^a下是 338°C，但实际上在比这远低的温度下由于蒸汽压存在气化已经开始了。150°C下氯化铵的蒸汽压约是70 ，因为若要在与加热相同的时机进行减压，则因氯化铵的蒸汽压过高而迅速蒸发，所以以往的氨热法中不能加入加热、减压工序。此外，采用在进行氮化物结晶生长的反应容器外使矿化剂生长，在结晶生长时向反应容器导入含有矿化剂的氨溶液的方式时，可以在含有矿化剂的氨溶液生成后只对结晶生长用的反应容器内进行氮置换、减压、加热。此时的反应容器内的氮置换、减压、加热可以按上述的氮置换工序、减压工序、加热工序标准进行。本发明中代表性的结晶生长，例如由以下的步骤组成。首先，在充分洗涤的反应容器内，加入必要的结晶生长用原料、晶种等，盖上盖子。通过在常压或者减压下加热，除去吸附气体和挥发性物质等。之后，用氮气置换反应容器内，填充氨。接着，通过导入反应性气体或者原料气体使矿化剂生成，升温使结晶生长。结晶充分生长后降温取出氮化物结晶。各材料和操作的优选范围如上所述。按这种方法，由于结晶生长用原料和晶种等加入反应容器后就能够在完全封闭的体系内进行工序，所以不但能在加热工序等中除去挥发性物质等而且也能防止混入来自外部的水和杂质。因此，有更容易得到高纯度的氮化物结晶的优点。 另外，按照本发明就能以比以往更快的生长速度使氮化物结晶生长。更详细的实施方式的一例如下所示。首先，充分洗涤反应容器内并使之干燥。将晶种、原料、固定晶种的框、挡板、原料筐等应当设置在反应容器内的物质也同样充分洗涤， 使其干燥。将它们设置在反应容器内的规定位置，密闭反应容器。接着，将真空泵连接在反应容器中设置的阀门上减压至KT3Torr左右，之后用高纯度的充分干燥的氮进行置换。然后再用真空泵减压至KT3Torr左右。反复多次进行本工序后，用加热器加热配管和反应容器至100 250°C。作为加热器，例如可以使用能卷绕在配管和反应容器上的带式加热器和硅橡胶加热器。加热工序中，使用真空泵持续减压达到10_7 KT3Torr。充分减压后切断加热器，冷却反应容器。反应容器的冷却，可以适用干冰甲醇中的浸渍。由于急剧的温度变化可能会诱发配管、阀门、反应容器、反应容器内设置的晶种等形变，所以优选利用自然冷却或者空气冷却来冷却到室温附近。然后使用上述的干冰甲醇冷却至-60 -70°C。充分冷却后，关闭阀门密闭，切断真空泵。接着打开填充氨用的阀门，向反应容器内填充规定量的氨。可以用质量流量计计量氨填充量。优选使氨通过管道式过滤器将水量控制在Ippb 以下。填充规定量的氨后，关闭导入氨的管道阀门。以下记述关于导入卤化氢气体作为反应性气体的例子。打开连续导入卤化氢气体管道的阀门，向反应容器中导入气体。和氨的情况相同，利用质量流量计计量规定量进行填充。通过使用管道式过滤器可以控制水量在 200ppb以下。导入反应容器内的卤化氢气体和氨反应生成作为矿化剂的卤化铵。由于本反应导致卤化氢气体消耗而产生负压，可以连续向反应容器内导入卤化氢气体。反应容器内的压力由因卤化铵的生成而导致的压力减少部分和因反应热生成而导致的压力上升部分的平衡决定。因反应容器的尺寸、氨量而导致温度上升是不同的，因而在实际的控制中，优选一边确认质量流量计的流量变化及压力变化一边调整卤化铵的流量。填充规定量的卤化氢气体后关闭阀门，将反应容器从管道断开完成填充。反应容器本身是高压釜的情况，就直接置于在加热炉上，控制在规定的温度、压力、温度差，进行用于任意期间结晶生长的运转。 反应容器是衬套管的情况，将衬套管插入到高压釜内密闭高压釜后，通过阀门向高压釜内即衬套管的外侧空间部分填充规定量的氨。其中氨的填充量确定为使结晶培养运转时衬套管内的压力和衬套管外的压力大致相等的量。结晶充分生长后，降下高压釜的温度取出结晶。代替反应性气体导入2种以上的原料气体而生成反应性气体时，通过反复多次进行和插入上述卤化氢气体的工序同样的工序来导入原料气体，除此以外是同样的工序。(反应容器)本发明中使用的反应容器，能够耐受可以使氮化物结晶高效地生长的理想温度和压力，而且有必要是对本发明中使用的材料和反应产物有耐腐蚀性的容器。因此氮化物结晶的生长，优选在高压釜内和插入高压釜内的衬套管内进行。另外，为了有优良的耐腐蚀性，优选使用从Pt、Ir、W、Ta、他、Ru、Re中选择的1种以上的金属或者合金进行内衬的反应容器，在这些金属中，更优选使用从Pt、Ir、W、Ta中选择的1种以上的金属或者合金进行内衬的反应容器，进一步优选使用从Pt、Ir中选择的1种以上的金属或者合金进行内衬的反应容器。内衬可以紧贴在高压釜内表面，也可以是和高压釜分离的衬套管。在高压釜和高压釜内的衬套上连接导入气体用的配管，优选在配管上设置2个以上的阀门。另外，优选在配管设置能除去气体中所含的杂质等的过滤器。此外，优选配管具有能计量气体流量的机构。再者，优选具有能测定气体导入中的压力的机构。另外，优选还具有用于加热或者冷却高压釜和高压釜内的衬套的结构。关于其他的反应容器的详细情况，可以参照特开2007-238347号公报中的结晶制造装置一栏。(配管的材质)如果充分进行了水分除去工序，就能够抑制氯化氢的腐蚀，但是100%的防腐蚀是困难的，因此关于配管的材质及配管内表面精加工优选以下的材质和内表面精加工状态。配管的材质可以使用SUS316、SUS316L等的不锈钢、及耐蚀耐热镍基合金、蒙乃尔合金、镍铬铁合金等的镍基合金。内表面精加工，从将水分吸附抑制在最小限度的目的和提高耐腐蚀性的目的出发，优选进行光滑表面精加工。尤其优选BA(Bright Annealed，光亮退火) 精加工，更优选EP (Electrolytic Polishing，电解抛光)精加工。配管除了使用金属制成以外也可以使用耐腐蚀性优良的聚四氟乙烯等氟树脂。或者也可以使用由氟树脂包覆的配管。(配管的氮置换)如果卤化氢气体是无水状态则对金属就没有腐蚀性，但是由于微量水分的存在， 使气体高压储气瓶、配管、连接器等部件快速腐蚀。为不使腐蚀发生，有必要对商化氢气体接触的部分(配管内表面、阀门等)，全部进行水分的除去。为了除去水分，将配管内减压， 并以高浓度的干燥氮进行置换。通过反复多次进行减压和氮置换的工序，充分除去反应容器及气体配管内表面吸附的水分。此外一边加热配管一边减压，从而能够更有效地除去水分。关于水分除去的具体工序，可以参照上述的(附加的工序)。(氨的纯度)优选同样低地抑制氨中的水含量。优选氨的纯度在99. 99%以上，更优选在 99. 999%以上。优选氨中的水含量在IOppm以下，更优选在5ppm下，进一步优选在Ippm 以下。优选通过过滤器从而使水含量降得更低。作为所使用的过滤器，例如，可以举出 Mathoson Tri Gas公司制的Nanochem OMA等。可通过过滤器使得氨中的水含量控制在 Ippb以下。(氮化物结晶的制造装置)本发明中，如果依据本发明用氨热法能够制造氮化物结晶就可以使用任何装置。典型的是，使用具备利用氨热法能使氮化物结晶生长的反应容器和向该反应容器导入反应性气体的机构的本发明的制造装置。作为向反应容器导入反应性气体的机构，例如可以举出加有反应性气体的高压储气瓶和连接该高压储气瓶和反应容器的配管组成的装置。配管的中途设置有1个以上的阀门，优选能对反应性气体是否导入进行切换的阀门。 另外，优选在配管的中途设置上述的(氨的纯度)的项目中说明的过滤器作为管道式过滤器。在通过利用使多种原料气体反应使反应性气体生成从而实施本发明的氨热法时， 需要各原料气体的高压储气瓶，和用于混合从该原料气体高压储气瓶导出的气体并导入反应容器的配管。例如，混合第1原料气体和第2原料气体并导入反应容器时，可以使用使来自第1原料气体高压储气瓶的配管和来自第2原料气体的配管汇流成一根配管后与反应容器相连的装置。这时，第1原料气体和第2原料气体，从汇流点到直至反应容器之间发生反应生成反应性气体，另外，也可以使用将来自第1原料气体高压储气瓶的配管和来自第2原料气体高压储气瓶的配管分别导入与上述反应容器不同的反应容器内来代替配管汇流、进而另行设置从该容器至反应容器的配管的装置。这时，第1原料气体和第2原料气体，在混合2种气体的容器内反应，或者从该容器直至反应容器之间发生反应生成反应性气体。这样使用多种原料气体时，优选在来自各原料气体高压储气瓶的配管的中途设置阀门或者设置过滤器。本发明的制造装置中，在向反应容器导入反应性气体的机构之外，优选还具有将氨气导入反应容器的机构。这样的机构，典型的是，由氨气高压储气瓶和连接该高压储气瓶与反应容器的配管组成。和上述反应性气体高压储气瓶的配管同样，在配管的中途，优选设置1个以上的阀门和过滤器。导入氨气的配管和导入反应性气体的配管，可以分别直接连在反应容器上，但是通常优选这些配管汇流成1根配管而与反应容器相连。另外，本发明的制造装置上，可以适当选择采用利用通常的氨热法制造氮化物结晶的制造装置中采用的机构。例如，可以将加有氮等惰性气体的高压储气瓶和上述氨气高压储气瓶同样组装在装置内。另外，也可以用真空泵，从而能够对反应容器和配管内进行减压。本发明的制造装置可以优选设置上述那样用于加热配管的加热器。以往的氨热法中的氮化物结晶制造装置因为没有必要，所以不用特别设置用于加热配管的加热器。但是本发明中，能够像上述那样在结晶开始前进行加热，通过加热能够得到更理想的结晶，因此优选设置特别用于加热配管的加热器。关于加热器的种类，如上所述。本发明的优选的制造装置的一个例子示于图1。该制造装置，具备能够利用氨热法在氨的存在下使氮化物结晶生长的反应容器1、反应性气体高压储气瓶11和从该高压储气瓶直至反应容器1的配管。在配管的中途，设置有管道式过滤器12、质量流量计13、和包括阀门10在内的多个阀门。在反应容器1还设置有从氨高压储气瓶16通过管道式过滤器 18、质量流量计19而能导入氨气的配管，在该配管的中途设置有包括阀门9在内的多个阀门。此外，反应容器1设有能从氮气高压储气瓶17导入氮气的配管和真空泵15、20。该制造装置设置有用于加热配管的加热器14。关于图1所示制造装置的具体使用方式，可以参考后述的实施例。(氮化物结晶)依据本发明，如果使用通过使反应性气体和氨反应生成的矿化剂，与添加固体矿化剂的情况相比，结晶生长后得到的氮化物结晶的氧浓度显著降低。利用本发明的氨热法得到的氮化物结晶的氧浓度，通常在5X1018atOm/Cm3以下，优选在5X 1017atom/Cm3以下， 更优选在1 X 1017atom/Cm3以下，进一步优选在8 X K^atom/cm3。这样低的氧浓度，是用以往的添加固体矿化剂的氨热法不能达到的水平。另外，利用本发明的氨热法得到的氮化物结晶，和利用以往的氨热法得到的氮化物结晶相比，还具有硅浓度低的特征。利用本发明的氨热法得到的氮化物结晶的硅浓度，通常在5X 10watom/cm3以下，理想的在1 X 1018atom/cm3以下，更理想的在3 X 1017atom/cm3以下。此外，利用本发明的氨热法得到的氮化物结晶，还具有贯穿位错密度低的特征。 利用本发明的氨热法得到的氮化物结晶的贯穿位错密度在IXlOVcm2以下，更优选在 1 X IOVcm2以下，进一步优选在lX102/cm2以下。此外，利用本发明的氨热法得到的氮化物结晶，具有晶格面的弯曲小的特征。利用本发明的氨热法得到的氮化物结晶的平行于主面的晶格面的曲率半径，通常在IOm以上， 优选在50m以上，更优选在IOOm以上。利用本发明的氨热法得到的氮化物结晶的种类，根据选择的结晶生长用原料的种类等决定。按照本发明，可以使III族氮化物结晶理想地生长，可以使含有镓的氮化物结晶更理想地生长。具体地说，可以优选利用于氮化镓结晶的生长。
利用本发明的氨热法，还可以得到直径较大的结晶。例如，还能够得到最大直径 50mm以上的氮化物结晶，更理想的是最大直径76mm以上的氮化物结晶，再更理想的是最大直径IOOmm以上的氮化物结晶。因为在比以往杂质少的环境下生长，所以能够实现更大面积且均一的生长。实施例以下举出实施例和比较例更具体地说明本发明的特征。以下的实施例所示的材料、使用量、比例、处理内容、处理顺序等，只要不脱离本发明的宗旨可以适当改变。因此，本发明的范围不应被解释为受如下所示具体例子的限定。(实施例1)本实施例中，使用图1所示的反应装置生长氮化物结晶。使用内衬白金的内部尺寸为直径15mm、长度154mm的hc0ne1625制高压釜1 (内部容积约27cm3)作为反应容器进行结晶培养。高压釜1的内表面充分洗涤干燥，用于结晶培养的白金制的金属线、白金制晶种支撑框、白金制挡板、白金筛网制原料筐也同样洗涤干燥。用多晶氮化镓粒子作为氮化物结晶生长用的原料。对多晶氮化镓粒子用浓度约50% 的氟酸以除去吸附物为目的进行洗涤并用纯水充分冲洗后干燥，称量13g填充到白金筛网制原料筐之后作为原料5设置在高压釜下部原料区域内。作为原料的多晶氮化镓的氧含量通过SIMS(二次离子质谱仪)分析的结果是5X1017atOmS/Cm3。接着，在培养区域和原料区域的大致中间处设置白金制的挡板6(开口率10%)。此外，将4枚六方晶系氮化镓单晶 (IOmmX lommXO. 3mm)通过直径0. 2mm的白金金属线作为晶种4悬挂在白金制晶种支撑框上，设置在高压釜上部培养区域。接着盖上设置有阀门9、10的高压釜盖子3密闭高压釜1。然后经由高压釜附带的阀门9、10操纵导管通到回转泵15，打开阀门9、10真空脱气直到压力达到IO-3Torr左右。 之后，从氮高压储气瓶17填充高纯度的干燥氮。从该真空脱气直到氮置换的工序反复进行 3次后，再次真空脱气。一边维持真空状态一边用带式加热器14加热配管至100°C左右。高压釜本体用硅橡胶加热器7加热至200°C左右。一边维持加热一边用涡轮分子泵20持续转泵直到压力达到KT7Torr左右的高真空。约在10_7Τοπ·维持3小时后，切断加热器利用自然冷却和送风降温至室温附近后，浸渍在干冰甲醇中冷却到-60 -70°C。此时关闭阀门 9、10停止涡轮分子泵20。接着从氨高压储气瓶16通过管道式过滤器18 (Matheson Tri Gas公司，Nanochem 0ΜΑ)填充含水量被控制在Ippb以下的高纯度氨(纯度99. 999% )，将质量流量计19的开关置于ON上打开阀门9。根据流量控制，以每分钟2升的流量填充17. 5升的氨后，管道自动关闭填充停止从而关闭了阀门9。之后进行作为反应性气体的氯化氢气体(纯度99. 999%) 的填充作业。将质量流量计13置于ON上打开阀门10，从反应性气体高压储气瓶11通过管道式过滤器12 (Matheson Tri Gas公司、Nanochem Metal-Χ)以每分钟0. 05升的流量填充 0. 35升含水量被控制在200ppb以下的氯化氢气体。填充过程中未发现高压釜1内的压力上升，暗示填充的氯化氢气体依次与氨反应生成氯化铵。用热电偶监控外壁的温度，温度变动在士0.2°C检测不到由反应热引起的温度上升的影响。完成规定量的填充后管道自动关闭从而关闭了阀门10。接着将氯化氢的管道的一部分用氮气置换后从管道断开。接着将高压釜1收纳在由分割成上下2部分的加热器构成的电炉内。经过12小时升温，设定高压釜的外壁温度以使高压釜下部溶液温度达到^0°C，上部溶液温度达到 420°C后，该温度下再保持240小时。预先实测高压釜外壁温度和高压釜内部溶液温度的关系得到关系式。高压釜1内的压力约为130MPa。另外保持的控制温度的偏差在士5°C以下。培养期结束后，用程序控制器降温大概8小时后使高压釜1的下部外表面温度变为150°C为止，停止加热器的加热，在电炉内自然冷却。在确认了高压釜1的下部外表面的温度降到大致室温后，首先，打开高压釜附带的阀门9除去高压釜1内的氨。接着，用真空泵完全除去高压釜1内的氨。之后，打开高压釜的盖子3从内部取出晶种支撑框、挡板、原料筐。在高压釜内壁上部附着了白色的粉末状物质。通过测定培养后的晶种的重量与培养前的重量比较，确认重量增加了。另外，通过进行X射线衍射测定，确认析出的结晶是六方晶氮化镓。另外，通过对析出的结晶进行SIMS 分析，确认结晶中的氧含量和硅含量低。此外，确认析出的结晶，比通过用以往方式的氨热法培养的结晶，着色少且透明度高。通过用粉末X射线鉴定内壁附着的白色粉末，确认是氯化铵的结晶。由此，印证了以气体导入的氯化氢在内部生成氯化铵而起到矿化剂的作用。(实施例2)本实施例中除使用的高压釜的尺寸，其他按照同实施例1同样的工艺使氮化物结晶生长。由于高压釜的容积不同，所以根据容积比率使填充氨量、填充氯化氢气体量变化以使成为与实施例1同样的条件。实施例2中用内部尺寸直径22mm、长度290mm的高压釜(内部容积约IlOcm3)作为反应容器进行了结晶生长。通过测定培养后的晶种的重量与培养前的重量比较，确认了重量增加。另外，通过进行X射线衍射测定，确认了析出的结晶是六方晶氮化镓。析出的结晶，比用以往方式的氨热法培养的结晶，着色少且透明度高。根据SIMS测定晶种上生长的氮化镓结晶的结果，氧最大检出5. OX 1017atOm/cm3。 在不同的测定位置为检测限以下。另外，硅检出3.0X1017atOm/Cm3。测定装置使用Cameca 制4F型二次离子质谱仪。用Cs+作为一次离子源，一次离子能设为14. 5keV。本条件下的检测限，氧是8 X 1015atom/cm3,硅是1 X 1015atom/Cm3。通过用粉末X射线鉴定内壁上附着的白色粉末，确认了是氯化铵的结晶。由此，印证了以气体导入的氯化氢在内部生成氯化铵而起到矿化剂的作用。(比较例)本比较例中，使用图2所示的反应装置使氮化物结晶生长。变更实施例1的以下条件以外，同实施例1同样进行氮化镓结晶的生长。取代导入氯化氢气体而投入氯化铵试剂0. 75g。氯化铵在白金筛网制原料筐中同多晶氮化镓原料一起投入高压釜1内进行密闭。在未密闭高压釜的盖子3的工序中全部在干燥氮氛围下进行作业。密封后用回转泵15减压，因为作为矿化剂存在氯化铵试剂因而不能进行加热工序，所以进行室温下的减压工序。之后用干冰甲醇冷却关闭阀门9。接着，与实施例1同样从氨高压储气瓶17向高压釜1中填充氨。以后的工序与实施例1是同样的。升温到同样的温度时的压力是132MPa。运转结束后测定取出的晶种重量的结果。确认了 0. 26g的增加。析出结晶的分析结果，确认了与实施例1同样是六方晶氮化镓。实施例1和实施例2比较，从黑到褐色的着色显著。SIMS的氧浓度分析结果是5X1019atom/Cm3。硅浓度的分析结果是4X 1019atom/ cm3 。工业实用性如果按照本发明的氨热法的氮化物结晶的制造方法，就能够高效地使氧浓度低的高纯度氮化物结晶生长。另外，能够制造这样的氮化物结晶的本发明的装置，因为能够寻求大型化并大量生产，所以工业化利用可能性高。另外，因为本发明的氮化物结晶的氧浓度低且纯度高，不易产生着色，能被应用于LED和LD等光电子学用基板以及各种用途。因此，本发明在工业上的利用可能性高。另外，此处援引在2009年1月8日申请的日本专利申请2009-002189号及2009 年8月沈日申请的日本专利申请2009-195856号的说明书、专利申请要求保护的范围、附图、说明书摘要的全部内容，作为本发明的说明书的公开内容。符号说明
1高压釜(反应容器)
2内衬
3尚压金盖
4晶种
5原料
6挡板
7加热器
8压力传感器
9阀门
10阀门
11反应性气体高压储气瓶
12管道式过滤器
13质量流量计
14加热器
15真空泵1(回转泵)
16氨高压储气瓶
17氮高压储气瓶
18管道式过滤器
19质量流量计
20真空泵2 (涡轮分子泵)
权利要求
1.一种氮化物结晶的制造方法，其特征在于，在反应容器内或者与反应容器相连的封闭回路内，使和氨反应生成矿化剂的反应性气体与氨接触生成矿化剂，在所述反应容器内在氨和所述矿化剂的存在下，利用氨热法由反应容器内放入的氮化物的结晶生长原料生长出氮化物结晶。
2.根据权利要求1所述的氮化物结晶的制造方法，其特征在于，所述反应性气体是卤化氢气体。
3.根据权利要求2所述的氮化物结晶的制造方法，其特征在于，所述反应性气体是从氯化氢气体、溴化氢气体及碘化氢气体中选择的1种以上。
4.根据权利要求1 3中任一项所述的氮化物结晶的制造方法，其特征在于，通过向所述氨供给所述反应性气体而生成矿化剂。
5.根据权利要求1 4中任一项所述的氮化物结晶的制造方法，其特征在于，所述反应性气体的水含量以重量基准计在IOppm以下。
6.根据权利要求1 5中任一项所述的氮化物结晶的制造方法，其特征在于，所述反应性气体的氧含量以重量基准计在IOppm以下。
7.根据权利要求1 3中任一项所述的氮化物结晶的制造方法，其特征在于，通过使多种原料气体反应生成所述反应性气体。
8.根据权利要求7所述的氮化物结晶的制造方法，其特征在于，通过向所述氨供给所述多种原料气体而生成矿化剂。
9.根据权利要求7或8所述的氮化物结晶的制造方法，其特征在于，所述多种原料气体的水含量以重量基准计均在IOppm以下。
10.根据权利要求7 9中任一项所述的氮化物结晶的制造方法，其特征在于，所述多种原料气体的氧含量以重量基准计均在IOppm以下。
11.根据权利要求7 10中任一项所述的氮化物结晶的制造方法，其特征在于，所述多种原料气体至少由第1原料气体和第2原料气体组成，所述第1原料气体是卤素，所述第2 原料气体是和卤素反应生成所述反应性气体的气体。
12.根据权利要求11所述的氮化物结晶的制造方法，其特征在于，所述第2原料气体是从含有氢原子的卤代烷烃和烷烃中选择的1种以上的气体。
13.根据权利要求12所述的氮化物结晶的制造方法，其特征在于，所述第1原料气体是氯气，所述第2原料气体是从甲烷、一氯甲烷、二氯甲烷、及三氯甲烷中选择的1种以上的气体。
14.根据权利要求1 13中任一项所述的氮化物结晶的制造方法，其特征在于，通过在加有氨的反应容器内导入所述反应性气体或者生成所述反应性气体的多种原料气体，从而生成矿化剂，并在所述反应容器内使氮化物结晶生长。
15.根据权利要求1 13中任一项所述的氮化物结晶的制造方法，其特征在于，在与反应容器相连的封闭回路内的反应容器外，向氨导入所述反应性气体或者生成所述反应性气体的多种原料气体，从而生成矿化剂，而后将含有生成的矿化剂的氨导入所述反应容器内使氮化物结晶生长。
16.根据权利要求14或者15所述的氮化物结晶的制造方法，其特征在于，使所述反应性气体或者生成所述反应性气体的多种所述原料气体通过过滤器后导入。
17.根据权利要求14 16中任一项所述的氮化物结晶的制造方法，其特征在于，所述反应容器用从Pt、Ir、W、Ta、Rh, Ru、Re中选择的1种以上的金属或者合金进行内衬。
18.根据权利要求14 17中任一项所述的氮化物结晶的制造方法，其特征在于，所述反应容器是高压釜。
19.根据权利要求14 17中任一项所述的氮化物结晶的制造方法，其特征在于，所述反应容器是插入高压釜中的衬套管。
20.根据权利要求14 19中任一项所述的氮化物结晶的制造方法，其特征在于，在向所述反应容器内或者与所述反应容器相连的封闭回路内导入氨和反应性气体、或者氨和原料气体前，将含有结晶生长用原料的所述反应容器中用氮气置换。
21.根据权利要求14 20中任一项所述的氮化物结晶的制造方法，其特征在于，在向所述反应容器内或者与所述反应容器相连的封闭回路内导入氨和反应性气体、或者氨和原料气体前，将含有结晶生长用原料的反应容器中减压至IOTorr以下的压力。
22.根据权利要求14 21中任一项所述的氮化物结晶的制造方法，其特征在于，在向所述反应容器内或者与所述反应容器相连的封闭回路内导入氨和反应性气体、或者氨和原料气体前，将含有结晶生长用原料的反应容器中加热至70°C以上。
23.根据权利要求1 22中任一项所述的氮化物结晶的制造方法，其特征在于，所述氮化物结晶是III族氮化物结晶。
24.根据权利要求1 22中任一项所述的氮化物结晶的制造方法，其特征在于，所述氮化物结晶是含有镓的氮化物结晶。
25.根据权利要求M所述的氮化物结晶的制造方法，其特征在于，作为氮化物结晶的生长用原料，使用金属镓、氮化镓、或者它们两者。
26.根据权利要求25所述的氮化物结晶的制造方法，其特征在于，所述生长用原料中的氧浓度在1 X 1018atom/cm3以下。
27.根据权利要求1 沈中任一项所述的氮化物结晶的制造方法，其特征在于，在所述结晶生长前预先向所述反应容器内加入晶种。
28.根据权利要求1 27中任一项所述的氮化物结晶的制造方法，其特征在于，一边导入所述气体一边冷却所述氨。
29.一种氮化物结晶，利用权利要求1 观中任一项所述的氮化物结晶的制造方法而制成。
30.一种氮化物结晶，其特征在于，氧浓度在5Xl018at0m/cm3以下，主面的晶格面的曲率半径在50m以上。
31.一种氮化物结晶，其特征在于，氧浓度在5X1018atOm/Cm3以下，硅浓度在 5X1018atom/cm3 以下。
32.根据权利要求30或者31所述的氮化物结晶，其特征在于，所述氮化物是氮化镓。
33.一种氮化物结晶的制造装置，其特征在于，具备利用氨热法在氨的存在下能使氮化物结晶生长的反应容器、和将与氨反应生成矿化剂的反应性气体导入所述反应容器的机构。
34.根据权利要求33所述的氮化物结晶的制造装置，其特征在于，将所述反应性气体导入所述反应容器的所述机构，具备使所述反应性气体通过的过滤器。
35.根据权利要求33所述的氮化物结晶的制造装置，其特征在于，还具备将氨气导入所述反应容器的机构。
36.根据权利要求35所述的氮化物结晶的制造装置，其特征在于，将所述氨气导入所述反应容器的所述机构，具备使所述氨气通过的过滤器。
37.根据权利要求33 36中任一项所述的氮化物结晶的制造装置，其特征在于，所述反应容器连接有配管，且所述氮化物结晶的制造装置具备用于加热该配管的至少一部分的加热器。
全文摘要
本发明涉及氮化物结晶的制造方法、氮化物结晶及其制造装置。利用氨热法使氧浓度低的高纯度氮化物结晶高效地生长。一种氮化物结晶的制造方法，其特征在于，在反应容器内或者与反应容器连接的封闭回路内，使和氨反应生成矿化剂的反应性气体与氨接触生成矿化剂，在上述氨和上述矿化剂的存在下利用氨热法使氮化物结晶生长。
文档编号B01J3/00GK102272357SQ20108000416
公开日2011年12月7日 申请日期2010年1月7日 优先权日2009年1月8日
发明者三川丰, 清见真纪子, 石黑彻, 镜谷勇二 申请人:三菱化学株式会社, 国立大学法人东北大学