专利名称：双酚化合物制造用催化剂及双酚化合物的制造方法
技术领域：
本发明涉及双酚化合物制造用催化剂及双酚化合物的制造方法。详细地，涉及具有高活性且高选择性的双酚化合物制造用强酸性阳离子交换树脂催化剂，以及使用该催化剂以高转化率且高选择率、长期地、稳定且有效地制造双酚化合物的双酚化合物制造方法。
背景技术：
双酚化合物一般是在酸性催化剂的存在下，通过芳香族羟基化合物(苯酚化合物)与羰基化合物的缩合反应来进行制造。酸性催化剂可使用盐酸或硫酸类的无机酸、杂多酸类的固体酸等，但基于催化剂对装置的腐蚀或反应活性、催化剂成本等方面，工业上通用具有磺酸基那样的酸性基团的阳离子交换树脂。此外，已知出于提高转化率或选择率等的目的，使含有巯基或被保护的巯基的化合物(以下也称“巯基化合物”。)与催化剂共存而进行反应。使之与巯基化合物共存的方法，已知有将巯基化合物与作为原料的苯酚化合物或羰基化合物一同连续地供给于催化剂而使之进行反应的方法(参照例如专利文献1、2)，或者在反应前，通过具有能与氨基等磺酸基成键的官能团的巯基化合物(例如巯基烷基胺类、巯基烷基吡啶类等)对磺酸型阳离子交换树脂的磺酸基进行改性后使用的方法(参照例如专利文献3)等。进一步，对于作为酸性催化剂的磺酸型阳离子交换树脂，也有各种改良。例如，专利文献4中，作为该催化剂，通过使用有效粒径在0. 3mm以下的微粒状及/或粉末状的磺酸型阳离子交换树脂，可大幅度地提高催化剂的活性，特别是在大孔型树脂中，其效果更显著，同时还记载了使用将大孔型磺酸型阳离子交换树脂进行粉碎而得的平均粒径30 60 μ m的树脂来制造双酚A的例子。此外，在专利文献5中记载有通过使用由将苯乙烯性单体、交联剂单体及聚合引发剂的混合物喷入水性液体中使之产生液滴，经悬浮聚合而得的共聚物珠粒制造而成的磺酸型阳离子交换树脂催化剂，相比于不经过喷射制造而成的催化剂，其反应体向双酚类转化的转化率更高，同时还记载了使用由喷射液滴制造而成的粒径425 600 μ m的磺酸型阳离子交换树脂来制造双酚A的例子。但是，在上述文献中，没有对磺酸型阳离子交换树脂的粒径及粒径的均一性，与生成的双酚A的4，4’ -双酚A选择性之间的关系进行过研究。专利文献6中，显示了作为该催化剂，通过使用平均粒径在0. 2 2. Omm的范围、均一系数在1. 0 1. 4的范围的磺酸型阳离子交换树脂，即使将原料混合液以高液体空间速度供给于催化剂填充层，也能将其压力损失抑制在低的水平，并且例示了对平均粒径0. 54mm、均一系数1. 46的磺酸型阳离子交换树脂进行筛分，取出平均粒径0. 69mm、均一系数1. 17的树脂，对各自的压力损失和催化剂性能进行评价、比较的结果。
但是，该报告中，没有看出对丙酮转化率、4，4’-双酚A选择率有任何的改善，有必要对催化剂活性及选择性作进一步的改善。在双酚化合物的工业性生产中，为了提高反应时的原料转化率、目标双酚化合物的选择率及催化剂的寿命，以及长时间地持续稳定运转，将催化剂填充层中的压力损失抑制在低的水平至关重要。但是，上述的任一现有技术都依然不能达到充分满足工业水平的要求，目前需要一种在工业生产中具有更高性能的催化剂。现有技术文献专利文献专利文献1 日本专利特表2001-503377号公报专利文献2 日本专利特开2002-205966号公报
专利文献3 日本专利特开2002-69023号公报专利文献4 日本专利特开昭62-178532号公报专利文献5 日本专利第331四20号公报专利文献6 日本专利第2887304号公报
发明内容
本发明鉴于上述现状而成，其课题在于提供一种原料的转化率及目标双酚化合物的选择率高、催化剂寿命长，此外催化剂填充层中的压力损失小、有利于工业上制造目标双酚化合物的双酚化合物制造用强酸性阳离子交换树脂催化剂，以及使用该双酚化合物制造用强酸性阳离子交换树脂催化剂，以高转化率及高选择率、长期地、稳定且有效地制造目标双酚化合物的方法。本发明人致力于解决上述课题，制造了一种使含有苯乙烯系单体和交联性单体的聚合性单体共聚，由具有向获得的球状共聚物中导入磺酸基的结构的强酸性阳离子交换树脂催化珠(以下也将其称为“催化珠”)构成的双酚化合物制造用催化剂，50%以上的该催化珠的粒径为30 650μπι，将其用于双酚化合物的生成反应中时，发现能提高现有的催化剂所不足的选择性·产率·催化剂寿命，同时能将催化剂填充层中的压力损失抑制在低的水平，最终完成了本发明。即，1.本发明的双酚化合物制造用催化剂是一种由凝胶型催化珠构成的双酚化合物制造用催化剂，该凝胶型催化珠具有由含有苯乙烯系单体和交联性单体的聚合性单体的共聚反应所得的凝胶型珠，以及向该凝胶型珠导入的强酸基，其特征在于，50%以上的所述凝胶型催化珠的粒径为30 650 μ m。
2.双酚化合物制造用催化剂的特征在于，上述1的催化剂以固定床流通方式使用时，50%以上的所述凝胶型催化珠的粒径为300 600 μ m。
3.双酚化合物制造用催化剂的特征在于，上述1或者2的催化剂的强酸基的一部分经由巯基烷基吡啶或巯基被保护的巯基烷基吡啶所改性。
4.双酚化合物制造用催化剂的特征在于，上述3的催化剂的巯基烷基吡啶是4-(2-巯乙基)吡啶或者2-(2-巯乙基)吡啶。
5.双酚化合物的制造方法的特征在于，在这样的本发明双酚化合物制造用催化剂的存在下，使苯酚化合物与羰基化合物反应。本发明的双酚化合物制造用催化剂，由于其原料转化率及双酚化合物的选择率高、催化剂寿命长、此外能降低催化剂填充层中的压力损失，故通过使用本发明的双酚化合物制造用催化剂，不仅可显著抑制催化剂填充层中的压力损失，而且还能维持高的选择性和产率，长期地、稳定且有效地制造双酚化合物。
[图1]是实施例中用于制造共聚物的液滴制造装置及聚合反应装置的截面示意图。是安装在图1的液滴制造装置上的喷嘴构件的俯视图。[图3]是实施例中用于测定强酸性阳离子交换树脂的压力损失的装置系统图。[图4]是显示实施例18及比较例4的双酚A的制造中丙酮转化率的历时变化的图表。[图5]是显示实施例18及比较例4的双酚A的制造中4，4’-双酚A选择率的历时变化的图表。是显示实施例19及比较例5的双酚A的制造中丙酮转化率的历时变化的图表。[图7]是显示实施例19及比较例5的双酚A的制造中4，4’-双酚A选择率的历时变化的图表。符号说明1液滴制造装置2水性介质3液滴制造槽4疏水性液体5疏水性液体储槽6疏水性液体供给管7喷嘴构件8水下扬声器9水性介质储槽10水性介质供给管11喷出孔
12疏水性液体喷出储槽13，14供给泵15液滴
16聚合反应装置17聚合反应槽18液滴移送管19玻璃色谱柱
20强酸性阳离子交换树脂填充层
21玻璃过滤器
22玻璃过滤器
23色谱柱上部线路
24色谱柱上部阀门
25色谱柱下部阀门
26色谱柱下部线路
具体实施例方式以下对本发明的双酚化合物制造用催化剂及双酚化合物的制造方法的实施方式进行详细地说明。(1)双酚化合物制造用催化剂
本发明的双酚化合物制造用催化剂由具有含有苯乙烯系单体和交联性单体的聚合性单体的共聚反应所得的凝胶型珠，以及向该凝胶型珠中导入的强酸基的凝胶型催化珠构成，其特征在于，该催化剂中，具有30 650 μ m的粒径的凝胶型催化珠的比例占全体的50%以上。本发明涉及的苯乙烯系单体是指苯乙烯，或在不损害作为离子交换树脂的功能的范围内，于苯乙烯的苯环或苯乙烯的乙烯基上具有任意取代基的单体，可以是聚酯、聚碳酸酯、聚酰胺、聚烯烃、聚(甲基)丙烯酸酯、聚醚、聚苯乙烯等聚合物，或低聚物的末端为苯乙烯基结构的大单体。另，此处，“(甲基)丙烯酸”是指“丙烯酸”及“甲基丙烯酸”。后述的“(甲基)丙烯酰基”也具有相同的意义。作为苯乙烯系单体，优选可列举下述式(1)所示的单体。
权利要求
1.一种双酚化合物制造用催化剂，其特征在于，由凝胶型催化珠构成，该凝胶型催化珠具有由含有苯乙烯系单体和交联性单体的聚合性单体的共聚反应所得的凝胶型珠，以及向该凝胶型珠导入的强酸基，50%以上的所述凝胶型催化珠的粒径为30 650 μ m。
2.根据权利要求1所述的双酚化合物制造用催化剂，其特征在于，以固定床流通方式使用所述催化剂时，50%以上的所述凝胶型催化珠的粒径为300 600 μ m。
3.根据权利要求1或2所述的双酚化合物制造用催化剂，其特征在于，所述催化剂的强酸基的一部分分经巯基烷基吡啶或巯基被保护的巯基烷基吡啶所改性。
4.根据权利要求3所述的双酚化合物制造用催化剂，所述巯基烷基吡啶是4-(2-巯乙基)吡啶或者2-(2-巯乙基)吡啶。
5.一种双酚化合物的制造方法，其特征在于，在由权利要求1 4的任意一项所述的双酚化合物制造用催化剂的存在下，使苯酚化合物与羰基化合物反应。
全文摘要
一种由凝胶型催化珠构成的双酚化合物制造用催化剂，以及在该催化剂的存在下，使苯酚化合物与羰基化合物反应来制造双酚化合物的方法，其中该凝胶型催化珠是向由苯乙烯系单体与交联性单体的共聚反应所得的凝胶型珠中导入磺酸基等强酸基而得，其特征在于，50％以上的所述凝胶型催化珠的粒径为30～650μm。根据本发明，可提供一种原料转化率及双酚化合物的选择率均高、催化剂寿命长、催化剂填充层中的压力损失小的双酚化合物制造用强酸性阳离子交换树脂催化剂，以及使用该催化剂，以高转化率及高选择率、长期地、稳定且有效地制造双酚化合物的方法。
文档编号B01J31/10GK102596406SQ20108005051
公开日2012年7月18日 申请日期2010年11月8日 优先权日2009年11月6日
发明者堤内出, 安藤信吾 申请人:三菱化学株式会社