专利名称：具有碳纳米层的导电陶瓷为担体的燃料电池催化剂及制备方法
技术领域：
本发明涉及一种催化剂，特别是应用于燃料电池的金属催化剂，其特点是催化剂 所用担体为碳包覆导电陶瓷，此担体不但具有碳材料的高导电性的特点，同时碳包覆层厚 度控制在范围之内，对陶瓷的稳定性不产生影响，具有导电陶瓷的化学稳定性和抗氧化性 能的特点。本发明还涉及该种催化剂的制备方法。
背景技术：
质子交换膜燃料电池(Proton Exchange Membrane Fuel Cell, PEMFC)作为一种 工作效率高、环境友好、室温启动快的洁净能源，目前已成为能源领域的研究热点之一。对 于它的研究，工作重点多数都集中在提高性能、降低成本和提高耐久性上。其中，PEMFC的 耐久性是阻碍其商业化的一大瓶颈。这是因为催化剂主要使用的是Pt贵金属催化剂，而且 燃料电池运行过程中催化剂活性的降低及质子交换膜的降解往往是造成PEMFC耐久性或 寿命低的重要原因。在PEMFC工作环境下，尤其是在阴极的高氧含量、高电位条件下催化剂担体很容 易发生腐蚀，其化学和电化学稳定性难以达到PEMFC的寿命要求。催化剂担体的腐蚀会造 成严重的后果，主要表现在催化剂担体的腐蚀会造成钼颗粒与担体间的剥离，使钼颗粒无 法获得电子而失去作用；担体的腐蚀还会造成钼颗粒的塌陷，使钼颗粒产生聚集，而且塌陷 的钼颗粒更容易受到担体的覆盖或遮蔽；担体的腐蚀还会改变材料的表面状态，通常会降 低材料的憎水性，增加气体传质阻力。专利US2008/003476A1提出向贵金属催化剂中添加氯化物、碘化物、溴化物等 物质以抑制贵金属的长大及溶解流失。专利ZL200610020008.X提出利用导电陶瓷作为 催化剂担体制备贵金属催化剂。与传统碳担体相比，导电陶瓷具备良好的化学和电化 学稳定性，并且导电陶瓷表面光滑，各种空隙较少，可以提高贵金属颗粒的利用率。专利 ZL200610020007. 5利用导质子高聚物修饰纳米贵金属微粒，提高了贵金属与担体间的结合 力，能有效的防止贵金属微粒与担担体的剥离，从而降低贵金属颗粒的溶解和团聚。陶瓷通常具有良好的化学稳定性和耐酸碱腐蚀的性能，但陶瓷的导电性普遍偏 低，将其用作催化剂担体不能构建催化剂层的电子通道，因此限制了其在燃料电池领域的 应用。本发明以碳包覆导电陶瓷为燃料电池催化剂担体，包覆的碳包覆层控制在0. 2 8纳 米厚度范围之内，碳包覆层对陶瓷的化学和电化学稳定性不会产生影响，所以此担体不但 具有碳材料的高导电性的特点，同时具有导电陶瓷的化学稳定性和抗氧化性能的优点。其 作为燃料电池催化剂担体的催化剂具有较高的电化学活性面积和抗氧化性能；同时通过碳 包覆对陶瓷表面进行了改性，使金属颗粒更容易沉积到担体表面，解决了陶瓷惰性表面不 容易吸附金属颗粒的缺点。本发明所述担体同时也适用于直接甲醇燃料电池(DMFC)和直 接甲酸燃料电池(DFAFC)。
发明内容
本发明的目的是提供一种应用于燃料电池催化剂，本发明还提供该种催化剂的制
备方法。本发明的一种燃料电池催化剂，其特征在于，所述的催化剂的担体为表面包覆有 一层纳米碳薄膜的导电陶瓷，所述的纳米碳薄膜的厚度为0. 2 8纳米。在所述的碳包覆 层厚度范围之内，碳包覆对陶瓷的化学和电化学稳定性不会产生影响，所以此担体不但具 有碳材料的高导电性的特点，同时具有导电陶瓷的化学稳定性和抗氧化性能的优点。本发明的燃料电池催化剂中，所述的导电陶瓷担体为SiC、TiO2, Ti407、ZrO2, SnO2, ZnO, RuO2, TiSi2, TiB2, TiN、TiC、WC、ZrC 或 B4C,粒径为 10 100 纳米。所述的催化剂为贵金属单质或贵金属合金，所述的贵金属合金为MxNy或MxNyOz， 其中 Μ、N、0 分别为 Pt、Ru、Pd、Rh、Ir、Os、Fe、Cr、Ni、Co、Mn、Cu、Ti、Sn、V、Ga 和 Mo 中的任 一金属元素，Μ、N、0三者互不相同，但至少有一种为贵金属钼，χ、y和ζ为催化剂中各金属 原子比，其数值分别为0 100中的自然数，且x+y = 100或x+y+z = 100，贵金属单质为 Pt、Ru、Pd、Rh、Ir、Os 中的任意一种。本发明的燃料电池金属催化剂的一种制备方法是首先将导电陶瓷在低能碳氢离 子气氛中进行处理，通过离子沉积在陶瓷表面包覆一层纳米碳薄膜，然后在其表面负载催 化剂金属颗粒。碳薄膜厚度可以通过气体种类、热处理温度、气体流量和压力来控制，所述 的碳源是甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、乙炔、丙炔、乙烯、丙烯或丁烯等。具体的制备步骤如下步骤1、首先将导电陶瓷放在无水乙醇中超声分散，然后将配置好的溶液滴在硅衬 底上在其表面形成薄膜；将该薄膜样品放入考夫曼型气体离子源中，通入碳氢气体，保持压 力在2 7 X IO-1帕，并用能量为80电子伏特，电流强度为60微安/厘米2的电子束对样 品进行照射0. 5 4小时，样品的温度保持在400 800°C，制得碳包覆导电陶瓷担体；步骤2、将催化剂前驱体盐溶于去离子水或醇或醇水溶液中，在N2、He或Ar保护下 充分搅拌，反应过程中保持溶液的pH = 9 13，在130 160°C加热回流2 5小时，制备 出稳定的金属催化剂胶体；步骤3、将步骤2制得的金属催化剂胶体，在室温下加入步骤1制得的具碳纳米薄 膜层的导电陶瓷担体，搅拌8 10小时，制备出以碳包覆导电陶瓷为担体的燃料电池催化 剂。其中，所述的碳氢气源是甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、乙炔、丙炔、乙烯、丙烯或丁烯；所 述的醇水溶液中醇与水的质量比为0.5 100 1，醇为甲醇、乙醇、丙醇及异丙醇中的任一 种；本发明所述的催化剂前驱体盐为H2PtCl6、RuC13、PdCl2, IrCl3和Co(NO3)2等中的 一种以上。将制备的催化剂组装成单电池，进行电性能测试1、燃料电池芯片CCM(catalyst coated membrane)的制备将制备的催化剂加入 去离子水和质量浓度5 %的全磺酸树脂溶液，充分超声分散搅拌，调成糊状，真空下除去料 浆气泡。然后均勻涂覆于聚四氟乙烯，控制涂覆厚度为120微米，室温下自然烘干3 8小 时，然后在热压条件下转印于DU PONT公司的NafionO系列膜(NRE212或NRE211等)两侧，制得CCM。2、单电池组装及测试采用聚四氟乙烯疏水处理的碳纸作为气体扩散层，其中聚 四氟乙烯质量含量为20% 30%，并在其一侧复合有聚四氟乙烯和导电碳黑微粒组成的 微孔层，(经350°C下煅烧20分钟)，其主要作用是优化水和气体通道；集流板为石墨板，在 一侧开有平行槽；端板为镀金不锈钢板。将CCM、气体扩散层、集流板、端板及密封材料组装 成单电池。单电池操作条件为(1)质子交换膜燃料电池(PEMFC) =H2/空气过量系数为1. 5/2. 5 (其中“/”表示 过量系数之比，下同)，空气背压为0 ；阴阳极增湿，增湿度为0 100%;单电池工作温度为 60 80°C，增湿温度为60 75°C。(2)直接甲醇燃料电池(DMFC)阳极甲醇的浓度为2摩尔/升，流量为5毫升/分 钟，阴极为空气，背压为0。(3)直接甲酸燃料电池(DFAFC)阳极甲酸的浓度为2摩尔/升，流量为5毫升/分 钟，阴极为空气，背压为0。与背景技术相比，本发明催化剂是一种多功能的燃料电池催化剂，具有以下的优占.
^ \\\ ·(1)导电陶瓷担体具有较高的导电性能和化学稳定性；(2)碳包覆对陶瓷表面进行了改性，更有利于贵金属颗粒的沉积和分散；(3)碳包覆导电陶瓷催化剂具有较高的电化学活性面积和电化学稳定性；(4)催化剂具有更高的甲醇甲酸氧化能力。
图1为说制备的碳包覆纳米碳化锆透射电镜图(TEM)；图2为所制备的Pd/SiC/C催化剂的透射电镜图(TEM)；图3为所制备的Pt/WC/C催化剂的单电池性极化曲线。
具体实施例方式
下面通过实施例详述本发明。实施例1称取280毫克平均粒径为40纳米的碳化硅粉末放在无水乙醇中超声分散，然后将 配置好的溶液滴在硅衬底上在其表面形成薄膜；将制好的薄膜样品放入考夫曼型气体离子 源中，通入甲烷气体，保持压力在2ΧΚΓ1帕，并用能量为80电子伏特，电流强度为60微安 /厘米2的电子束对样品进行照射1小时，样品的温度保持在400°C，制得碳包覆碳化硅担 体，包覆的碳薄膜层厚度为0. 8纳米；将所制得的碳包覆碳化硅担体与50毫升的1. 4毫克 /毫升的H2PtCl6 · 6H20的溶液混合，在N2保护下搅拌10 20分钟形成均勻的混合溶液， 然后逐滴滴入2摩尔/升的NaOH溶液将混合溶液的pH值调至9 13，之后对混合溶液油 浴加热至130 160°C，冷凝回流2 5小时，停止加热继续搅拌8 10小时；经过滤，醇 水溶液洗涤制得Pt/SiC/C催化剂。燃料电池芯片CCM的制备将制备的催化剂加入去离子水和质量浓度5%的全磺 酸树脂溶液，充分超声分散搅拌，调成糊状料浆，真空下除去料浆气泡。然后将所述的料浆均勻涂覆于聚四氟乙烯膜表面上，控制涂覆厚度为120微米，室温下自然烘干3 8小时， 然后在热压条件下转印于DU PONT公司的NafionO系列膜(NRE212或NRE211等)两侧，制 得 CCM。单电池组装及测试采用聚四氟乙烯疏水处理的碳纸作为气体扩散层，所述的气 体扩散层聚四氟乙烯含量为20 % 30 %，并在其一侧复合有聚四氟乙烯和导电碳黑微粒 组成的微孔层，(经350°C下煅烧20分钟)，其主要作用是优化水和气体通道；集流板为石 墨板，在一侧开有平行槽；端板为镀金不锈钢板。将CCM、气体扩散层、集流板、端板及密封 材料组装成单电池。单电池操作条件为 /空气过量系数为1. 5/2. 5，空气背压为0 ；阴阳 极增湿，增湿度为100% ；单电池工作温度为65°C，增湿温度为65°C。测试结果表明，单电 池的电输出达到0. 682伏01000毫安/厘米2。实施例2称取280毫克平均粒径为60纳米的二氧化钛粉末放在无水乙醇中超声分散，然后 将配置好的溶液滴在硅衬底上在其表面形成薄膜；将制好的薄膜样品放入考夫曼型气体离 子源中，通入乙烷气体，保持压力在3X KT1帕，并用能量为80电子伏特，电流强度为60微 安/厘米2的电子束对样品进行照射1. 5小时，样品的温度保持在500°C，制得碳包覆二氧 化钛担体，包覆的碳薄膜层厚度为1. 2纳米；将所制得的碳包覆二氧化钛担体与50毫升的 1. 4毫克/毫升的H2PtCl6 ·6Η20的溶液混合，在N2保护下搅拌10 20分钟形成均勻的混 合溶液，然后逐滴滴入2摩尔/升的NaOH溶液将混合溶液的ρΗ值调至9 13，之后对混合 溶液油浴加热至130 160°C，冷凝回流2 5小时，停止加热继续搅拌8 10小时；经过 滤，醇水溶液洗涤制得Pt/TiA/C催化剂。燃料电池核心芯片CCM的制备工艺、单电池组装 及测试条件与实施例1相同，采用本实施例制备的催化剂。测试结果表明，单电池的电输出 达到0. 680伏01000毫安/厘米2。实施例3称取280毫克平均粒径为50纳米的四氧化七钛粉末放在无水乙醇中超声分散，然 后将配置好的溶液滴在硅衬底上在其表面形成薄膜；将制好的薄膜样品放入考夫曼型气体 离子源中，通入丙烷气体，保持压力在3. 5 X ΙΟ"1帕，并用能量为80电子伏特，电流强度为60 微安/厘米2的电子束对样品进行照射3小时，样品的温度保持在570°C，制得碳包覆四氧 化七钛担体，包覆的碳薄膜层厚度为1. 4纳米；将制得的碳包覆四氧化七钛担体与1. 4毫克 /毫升用浓HCl配置的PdCl2溶液50毫升同150毫升的乙二醇混合，在队保护下搅拌10 20分钟形成均勻的混合溶液，然后逐滴滴入2摩尔/升的NaOH溶液将混合溶液的ρΗ值调 至8 9，在80 90°C条件下回流2 3小时。停止加热继续搅拌8 10小时。经过滤， 醇水溶液洗涤制得Pd/Ti704/C催化剂。燃料电池芯片CCM的制备将制备的催化剂加入去离子水和质量浓度5%的全磺 酸树脂溶液，充分超声分散搅拌，调成糊状，真空下除去料浆气泡。然后均勻涂覆于聚四氟 乙烯，控制涂覆厚度为120微米，室温下自然烘干3 8小时，然后在热压条件下转印于DU PONT公司的NafionO系列膜(NRE212或NRE211等)两侧，制得CCM。阳极使用本实施例制 的催化剂，钼载量为0. 8毫克/厘米2，阴极使用JM公司的Pt/C催化剂，钼载量为0. 4毫克 /厘米2。单电池组装及测试采用聚四氟乙烯疏水处理的碳纸作为气体扩散层，其中聚四氟乙烯质量含量为20 % 30 %，并在其一侧复合有聚四氟乙烯和导电碳黑微粒组成的微 孔层，(经350°C下煅烧20分钟)，其主要作用是优化水和气体通道；集流板为石墨板，在一 侧开有平行槽；端板为镀金不锈钢板。将CCM、气体扩散层、集流板、端板及密封材料组装成 单电池。单电池操作条件为阳极甲酸的浓度为2摩尔/升，流量为5毫升/分钟，阴极为 空气，背压为0。测试结果表明，单电池的电输出达到285毫瓦@300毫安/厘米2。实施例4称取280毫克平均粒径为60纳米的二氧化锆粉末放在无水乙醇中超声分散，然后 将配置好的溶液滴在硅衬底上在其表面形成薄膜；将制好的薄膜样品放入考夫曼型气体离 子源中，通入丁烷气体，保持压力在4X KT1帕，并用能量为80电子伏特，电流强度为60微 安/厘米2的电子束对样品进行照射2小时，样品的温度保持在520°C，制得碳包覆二氧化 锆担体，包覆的碳薄膜层厚度为2. 2纳米；取1. 4毫克/毫升的H2PtCl6 ·6Η20的溶液50毫 升与150毫升的乙二醇混合，在队保护下充分搅拌搅拌10 20分钟形成均勻的混合溶液， 然后逐滴滴入2摩尔/升的NaOH溶液将混合溶液的ρΗ值调至9 13，之后对混合溶液油 浴加热至130 160°C，冷凝回流2 5小时，溶液颜色逐渐由浅黄色变为黑棕色，制得稳 定的Pt胶体；取1. 4毫克/毫升用浓HCl配置的PdCl2溶液50毫升加入到混合溶液中继 续冷凝回流1 2小时，得到稳定的Pd修饰的Pt胶体溶液。将所制得的碳包覆二氧化锆 担体与Pd修饰的Pt胶体溶液混合，搅拌8 10小时。经过滤，醇水溶液洗涤制得Pt-Pd/ Zr02/C催化剂。燃料电池芯片CCM的制备将制备的催化剂加入去离子水和质量浓度5%的全磺 酸树脂溶液，充分超声分搅拌，调成糊状，真空下除去料浆气泡。然后均勻涂覆于聚四氟乙 烯，控制涂覆厚度为120微米，室温下自然烘干3 8小时，然后在热压条件下转印于DU PONT公司的NafionO系列膜(NRE212或NRE211等)两侧，制得CCM。阴极使用本实施例制 的催化剂，钼载量为0. 4毫克/厘米2，阳极使用JM公司的Pt/C催化剂，钼载量为0. 4毫克 /厘米2。单电池组装及测试采用聚四氟乙烯疏水处理的碳纸作为气体扩散层，其中聚四 氟乙烯质量含量为20% 30%，并在其一侧复合有聚四氟乙烯和导电碳黑微粒组成的微 孔层，(经350°C下煅烧20分钟)，其主要作用是优化水和气体通道；集流板为石墨板，在一 侧开有平行槽；端板为镀金不锈钢板。将CCM、气体扩散层、集流板、端板及密封材料组装成 单电池。单电池操作条件为阳极甲醇的浓度为2摩尔/升，流量为5毫升/分钟，阴极为 空气，背压为0。测试结果表明，单电池的电输出达到297毫瓦0400毫安/厘米2。实施例5称取280毫克平均粒径为50纳米的二氧化锡粉末放在无水乙醇中超声分散，然后 将配置好的溶液滴在硅衬底上在其表面形成薄膜；将制好的薄膜样品放入考夫曼型气体离 子源中，通入乙炔气体，保持压力在5. 5X ΙΟ"1帕，并用能量为80电子伏特，电流强度为60 微安/厘米2的电子束对样品进行照射3. 5小时，样品的温度保持在600°C，制得碳包覆二氧 化锡担体，包覆的碳薄膜层厚度为3. 2纳米；取100毫升乙醇50毫升去离子水放入三口烧 瓶中常温搅拌5分钟；量取50毫升1. 4毫克/毫升的氯金酸加入混合溶液中，在N2保护下 搅拌10 20分钟形成均勻的混合溶液，然后逐滴滴入2摩尔/升的NaBH4溶液(过量)， 溶液快速变成红色，形成了 Au胶体溶液；取1. 4毫克/毫升的&PtCl6 · 6H20的溶液50毫升加入到混合溶液中继续搅拌1 2小时，形成稳定的Pt修饰的Au胶体溶液。将所制得 的碳包覆二氧化锡担体与Au修饰的Pt胶体溶液混合，搅拌8 10小时。经过滤，醇水溶 液洗涤制得Pt-Au/Sn02/C催化剂。燃料电池核心芯片CCM的制备工艺、单电池组装及测试 条件与实施例1相同，采用本实施例制备的催化剂。测试结果表明，单电池的电输出达到 0. 691伏01000毫安/厘米2。实施例6称取观0毫克平均粒径为55纳米的氧化锌粉末放在无水乙醇中超声分散，然后将 配置好的溶液滴在硅衬底上在其表面形成薄膜；将制好的薄膜样品放入考夫曼型气体离子 源中，通入丙炔气体，保持压力在4X ΙΟ"1帕，并用能量为80电子伏特，电流强度为60微安/ 厘米2的电子束对样品进行照射2小时，样品的温度保持在350°C，制得碳包覆氧化锌担体， 包覆的碳薄膜层厚度为1. 8纳米；取1. 4毫克/毫升的H2PtCl6 · 6H20的溶液50毫升、1. 4 毫克/毫升的RuCl3溶液50毫升与150毫升的乙二醇溶液混合，在N2保护下搅拌10 20 分钟形成均勻的混合溶液，然后逐滴滴入2摩尔/升的NaOH溶液将混合溶液的pH值为8， 在100°C加热回流20分钟，制得稳定的PtRu胶体。将制得的碳包覆氧化锌担体与PtRu胶 体溶液混合，再加入2克20%的双氧水，20毫升浓度为1摩尔/升的盐酸溶液，在0 10°C 下持续搅拌6小时。经过滤，醇水溶液洗涤制得Pt5(lRU5(l/ZnO/C催化剂。燃料电池芯片CCM的制备将制备的催化剂加入去离子水和质量浓度5%的全磺 酸树脂溶液，充分超声分散搅拌，调成糊状，真空下除去料浆气泡。然后均勻涂覆于聚四氟 乙烯，控制涂覆厚度为120微米，室温下自然烘干3 8小时，然后在热压条件下转印于DU PONT公司的NafionO系列膜(NRE212或NRE211等)两侧，制得CCM。阳极使用本水实施例 制的催化剂，钼载量为1毫克/厘米2，阴极使用JM公司的Pt/C催化剂，钼载量为0. 4毫克 /厘米2。单电池组装及测试采用聚四氟乙烯疏水处理的碳纸作为气体扩散层，其中聚四 氟乙烯质量含量为20% 30%，并在其一侧复合有聚四氟乙烯和导电碳黑微粒组成的微 孔层，(经350°C下煅烧20分钟)，其主要作用是优化水和气体通道；集流板为石墨板，在一 侧开有平行槽；端板为镀金不锈钢板。将CCM、气体扩散层、集流板、端板及密封材料组装成 单电池。单电池操作条件为阳极甲醇的浓度为2摩尔/升，流量为5毫升/分钟，阴极为 空气，背压为0。测试结果表明，单电池的电输出达到277毫瓦0400毫安/厘米2。实施例7称取280毫克平均粒径为40纳米的氧化钌粉末放在无水乙醇中超声分散，然后将 配置好的溶液滴在硅衬底上在其表面形成薄膜；将制好的薄膜样品放入考夫曼型气体离子 源中，通入乙烯气体，保持压力在5. 2X ΙΟ"1帕，并用能量为80电子伏特，电流强度为60微 安/厘米2的电子束对样品进行照射3. 5小时，样品的温度保持在600°C，制得碳包覆氧化 钌担体，包覆的碳薄膜层厚度为2. 1纳米；取1. 4毫克/毫升的H2PtCl6 ·6Η20的溶液50毫 升、1. 4毫克/毫升的Co(NO3)2溶液50毫升与150毫升的乙二醇溶液混合，在N2保护下搅 拌10 20分钟形成均勻的混合溶液，然后逐滴滴入2摩尔/升的NaOH溶液将混合溶液的 PH值为10，在100°C加热回流40分钟，制得稳定的PtCo胶体。将制得的碳包覆氧化钌担体 与PtCo胶体溶液混合，再加入2克20%的双氧水，20毫升浓度为1摩尔/升的盐酸溶液， 在0 10°C下持续搅拌6小时。经过滤，醇水溶液洗涤制得Pt5(lCo5(l/RU02/C催化剂。燃料电池核心芯片CCM的制备工艺、单电池组装及测试条件与实施例1相同，采用本实施例制备 的催化剂。测试结果表明，单电池的电输出达0. 687伏01000毫安/厘米2。实施例8称取280毫克平均粒径为50纳米的硅化钛粉末放在无水乙醇中超声分散，然后将 配置好的溶液滴在硅衬底上在其表面形成薄膜；将制好的薄膜样品放入考夫曼型气体离子 源中，通入丙烯气体，保持压力在4. 6X KT1帕，并用能量为80电子伏特，电流强度为60微 安/厘米2的电子束对样品进行照射4小时，样品的温度保持在650°C，制得碳包覆硅化钛 担体，包覆的碳薄膜层厚度为4纳米；取1. 4毫克/毫升的H2PtCl6 · 6H20的溶液50毫升、 1. 4毫克/毫升的Co (NO3)2溶液25毫升和取1. 4毫克/毫升的IrCl3溶液25毫升与150 毫升的乙二醇溶液混合，在队保护下搅拌10 20分钟形成均勻的混合溶液，然后逐滴滴 入2摩尔/升的NaOH溶液将混合溶液的pH值为9，在100°C加热回流30分钟，制得稳定的 PtIrCo胶体。将所制得的碳包覆硅化钛担体与PtIrCo胶体溶液混合，再加入2克20%的 双氧水，20毫升浓度为1摩尔/升的盐酸溶液，在0 10°C下持续搅拌6小时。经过滤，醇 水溶液洗涤制得Pt5ciIr25Co5cZTiSi2催化剂。燃料电池核心芯片CCM的制备工艺、单电池组 装及测试条件与实施例1相同，采用本实施例制备的催化剂。测试结果表明，单电池的电输 出达到0. 695伏01000毫安/厘米2。实施例9称取280毫克平均粒径为80纳米的二硼化钛粉末放在无水乙醇中超声分散，然后 将配置好的溶液滴在硅衬底上在其表面形成薄膜；将制好的薄膜样品放入考夫曼型气体离 子源中，通入丁烯气体，保持压力在5. 5X ΙΟ"1帕，并用能量为80电子伏特，电流强度为60 微安/厘米2的电子束对样品进行照射3. 5小时，样品的温度保持在750°C，制得碳包覆二 硼化钛担体，包覆的碳薄膜层厚度为1. 6纳米；将所制得的碳包覆二硼化钛担体与50毫升 的1. 4毫克/毫升的H2PtCl6 ·6Η20的溶液混合，在N2保护下搅拌10 20分钟形成均勻的 混合溶液，然后逐滴滴入2摩尔/升的NaOH溶液将混合溶液的pH值调至9 13，之后对 混合溶液油浴加热至130 160°C，冷凝回流2 5小时，停止加热继续搅拌8 10小时。 经过滤，醇水溶液洗涤制得Pt/TiB2/C催化剂。燃料电池核心芯片CCM的制备工艺、单电池 组装及测试条件与实施例1相同，采用本实施例制备的催化剂。测试结果表明，单电池的电 输出达到0. 686伏01000毫安/厘米2。实施例10称取280毫克平均粒径为50纳米的氮化钛粉末放在无水乙醇中超声分散，然后将 配置好的溶液滴在硅衬底上在其表面形成薄膜；将制好的薄膜样品放入考夫曼型气体离子 源中，通入甲烷气体，保持压力在6X KT1帕，并用能量为80电子伏特，电流强度60微安/ 厘米2的电子束对样品进行照射2. 5小时，样品的温度保持在620°C，制得碳包覆氮化钛担 体，包覆的碳薄膜层厚度为3. 4纳米；将制得的碳包覆氮化钛担体与1. 4毫克/毫升用浓 HCl配置的PdCl2溶液50毫升同150毫升的乙二醇混合，在队保护下搅拌10 20分钟形 成均勻的混合溶液，然后逐滴滴入2摩尔/升的NaOH溶液将混合溶液的pH值调至8 9， 在80 90°C条件下回流2 3小时。停止加热继续搅拌8 10小时。经过滤，醇水溶液 洗涤制得Pd/TiN/C催化剂。燃料电池核心芯片CCM的制备工艺、单电池组装及测试条件与 实施例3相同，采用本实施例制备的催化剂。测试结果表明，单电池的电输出达到281毫瓦§300毫安/厘米2。实施例11称取280毫克平均粒径为40纳米的碳化钛粉末放在无水乙醇中超声分散，然后将 配置好的溶液滴在硅衬底上在其表面形成薄膜；将制好的薄膜样品放入考夫曼型气体离子 源中，通入乙烷气体，保持压力在2ΧΚΓ1帕，并用能量为80电子伏特，电流强度为60微安 /厘米2的电子束对样品进行照射3. 5小时，样品的温度保持在600°C，制得碳包覆碳化钛 担体，包覆的碳薄膜层厚度为2. 7纳米；取1. 4毫克/毫升的H2PtCl6 ·6Η20的溶液50毫升 与150毫升的乙二醇混合，在队保护下搅拌10 20分钟形成均勻的混合溶液，然后逐滴 滴入2摩尔/升的NaOH溶液将混合溶液的ρΗ值调至9 13，之后对混合溶液油浴加热至 130 160摄氏度，冷凝回流2 5小时，溶液颜色逐渐由浅黄色变为黑棕色，制得稳定的 Pt胶体；取1. 4毫克/毫升用浓HCl配置的PdCl2溶液50毫升加入到混合溶液中继续冷凝 回流1 2小时，得到稳定的Pd修饰的Pt胶体溶液。将所制得的碳包覆碳化钛担体与Pd 修饰的Pt胶体溶液混合，搅拌8 10小时。经过滤，醇水溶液洗涤制得Pt-Pd/TiC/C催化 剂。燃料电池核心芯片CCM的制备工艺、单电池组装及测试条件与实施例4相同，采用本实 施例制备的催化剂。测试结果表明，单电池的电输出达到292毫瓦@300毫安/厘米2。实施例12称取280毫克平均粒径为40纳米的碳化钨粉末放在无水乙醇中超声分散，然后将 配置好的溶液滴在硅衬底上在其表面形成薄膜；将制好的薄膜样品放入考夫曼型气体离子 源中，通入丙烷气体，保持压力在3ΧΚΓ1帕，并用能量为80电子伏特，电流强度为60微安 /厘米2的电子束对样品进行照射0. 5小时，样品的温度保持在720°C，制得碳包覆碳化钨 担体，包覆的碳薄膜层厚度为1. 3纳米；将所制得的碳包覆碳化钨担体与50毫升的1. 4毫 克/毫升的H2PtCl6 · 6H20的溶液混合，在N2保护下搅拌10 20分钟形成均勻的混合溶 液，然后逐滴滴入2摩尔/升的NaOH溶液将混合溶液的ρΗ值调至9 13，之后对混合溶液 油浴加热至130 160°C，冷凝回流2 5小时，停止加热继续搅拌8 10小时。经过滤， 醇水溶液洗涤制得Pt/WC/C催化剂。燃料电池核心芯片CCM的制备工艺、单电池组装及测 试条件与实施例1相同，采用本实施例制备的催化剂。测试结果表明，单电池的电输出达到 0. 683伏01000毫安/厘米2。实施例13称取280毫克平均粒径为40纳米的碳化锆粉末放在无水乙醇中超声分散，然后将 配置好的溶液滴在硅衬底上在其表面形成薄膜；将制好的薄膜样品放入考夫曼型气体离子 源中，通入丁烷气体，保持压力在4. 5X ΙΟ"1帕，并用能量为80电子伏特，电流强度为60微 安/厘米2的电子束对样品进行照射2小时，样品的温度保持在450°C，制得碳包覆碳化锆 担体，包覆的碳薄膜层厚度为1. 1纳米；取100毫升乙醇50毫升去离子水放入三口烧瓶中 常温搅拌5分钟；量取50毫升1. 4毫克/毫升的氯金酸加入混合溶液中，在N2保护下搅拌 10 20分钟形成均勻的混合溶液，然后逐滴滴入2摩尔/升的NaBH4溶液(过量)，溶液 快速变成红色，形成了 Au胶体溶液；取1. 4毫克/毫升的&PtCl6 · 6H20的溶液50毫升加 入到混合溶液中继续搅拌1 2小时，形成稳定的Pt修饰的Au胶体溶液。将所制得的碳 包覆碳化锆担体与Au修饰的Pt胶体溶液混合，搅拌8 10小时。经过滤，醇水溶液洗涤 制得Pt-Au/ZrC/C催化剂。燃料电池核心芯片CCM的制备工艺、单电池组装及测试条件与实施例1相同，采用本实施例制备的催化剂。测试结果表明，单电池的电输出达到0.687伏 01000毫安/厘米2。实施例14称取280毫克平均粒径为40纳米的碳化硼粉末放在无水乙醇中超声分散，然后将 配置好的溶液滴在硅衬底上在其表面形成薄膜；将制好的薄膜样品放入考夫曼型气体离子 源中，通入乙炔气体，保持压力在3. 5X ΙΟ"1帕，并用能量为80电子伏特，电流强度为60微 安/厘米2的电子束对样品进行照射2. 5小时，样品的温度保持在460°C，制得碳包覆碳化 硼担体，包覆的碳薄膜层厚度为2. 1纳米；取1. 4毫克/毫升的H2PtCl6 ·6Η20的溶液50毫 升、1. 4毫克/毫升的RuCl3溶液50毫升与150毫升的乙二醇溶液混合，在队保护下搅拌 10 20分钟形成均勻的混合溶液，然后逐滴滴入2摩尔/升的NaOH溶液将混合溶液的ρΗ 值为8，在100°C加热回流20分钟，制得稳定的PtRu胶体。将制得的碳包覆碳化硼担体与 PtRu胶体溶液混合，再加入2克20%的双氧水，20毫升浓度为1摩尔/升的盐酸溶液，在 0 10°C下持续搅拌6小时。经过滤，醇水溶液洗涤制得Pt5(lRu5(l/B4C/C催化剂。燃料电池 核心芯片CCM的制备工艺、单电池组装及测试条件与实施例6相同，采用本实施例制备的催 化剂。测试结果表明，单电池的电输出达到286毫瓦0400毫安/厘米2。
权利要求
1.一种燃料电池催化剂，其特征在于，所述的催化剂的担体为表面包覆有一层纳米碳 薄膜的导电陶瓷，所述的纳米碳薄膜的厚度为0. 2 8纳米。
2.如权利要求1所述的燃料电池催化剂，其特征在于，所述的导电陶瓷担体为SiC、 1102、11407、&02、51102、2110、1 1102、11512、1182、11111(、^、&(或84(，粒径为 10 100 纳米。
3.如权利要求1所述的燃料电池催化剂，其特征在于，所述的催化剂为贵金属单质或 贵金属合金，所述的贵金属合金为MxNy或MxNyOz，其中M、N、0分别为Pt、Ru、Pd、Rh、Ir、 Os、Fe、Cr、Ni、Co、Mn、Cu、Ti、Sn、V、Ga和Mo中的任一金属元素，M、N、0三者互不相同，但 至少有一种为贵金属钼，x、y和ζ为催化剂中各金属原子比，其数值分别为0 100中的自 然数，且x+y = 100或x+y+z = 100，贵金属单质为Pt、Ru、Pd、Rh、Ir、Os中的任意一种。
4.权利要求1所述的燃料电池催化剂的制备方法，其特征在于，制备步骤为步骤1、首先将导电陶瓷放在无水乙醇中超声分散，然后将配置好的溶液滴在硅衬底上 在其表面形成薄膜；将该薄膜样品放入考夫曼型气体离子源中，通入碳氢气体，保持压力在 2 7X 10—1帕，并用能量为80电子伏特，电流强度为60微安/厘米2的电子束对样品进行 照射0. 5 4小时，样品的温度保持在400 800°C，制得碳包覆导电陶瓷担体；步骤2、将催化剂前驱体盐溶于去离子水或醇或醇水溶液中，在N2、He或Ar保护下充分 搅拌，反应过程中保持溶液的pH = 9 13，在130 160°C加热回流2 5小时，制备出稳 定的金属催化剂胶体；步骤3、将步骤2制得的金属催化剂胶体，在室温下加入步骤1制得的具碳纳米薄膜层 的导电陶瓷担体，搅拌8 10小时，制备出以碳包覆导电陶瓷为担体的燃料电池催化剂。其中，所述的碳氢气源是甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、乙炔、丙炔、乙烯、丙烯或丁烯；所述的 醇水溶液中醇与水的质量比为0. 5 100 1，醇为甲醇、乙醇、丙醇及异丙醇中的任一种； 所述的导电陶瓷担体为 SiC、TiO2, Ti4O7, ZrO2, SnO2, ZnO、RuO2, TiSi2, TiB2, TiN、TiC、WC、 2比或氏(，粒径为10 100纳米；所述的金属催化剂为贵金属单质或贵金属合金，所述的 贵金属合金为 MxNy 或 MxNyOz，其中 M、N、0 分别为 Pt、Ru、Pd、Rh、Ir、Os、Fe、Cr、Ni、Co、 Mn、Cu、Ti、Sn、V、Ga和Mo中的任一金属元素，M、N、0三者互不相同，但至少有一种为贵金 属钼，x、y和ζ为催化剂中各金属原子比，其数值分别为0 100中的自然数，且x+y = 100 或x+y+z = 100，贵金属单质为Pt、Ru、Pd、Rh、Ir、Os中的任意一种；所述的催化剂前驱体 盐为 H2PtCl6、RuCl3、PdCl2、IrCl3、Co (NO3)2 中的一种以上。
全文摘要
具有碳纳米层的导电陶瓷为担体的燃料电池催化剂及制备方法。该燃料电池催化剂与碳担体催化剂相比，本催化剂采用碳包覆导电陶瓷为担体，具有较高的化学和电化学稳定性；与一般的陶瓷担体相比，本担体具有较高的导电性能，且碳薄膜层厚度可控，对陶瓷本身性能无影响；与一般的陶瓷催化剂相比，本催化剂具有较高的电化学活性面积。本催化剂的制法先将导电陶瓷在低能碳氢离子气氛中进行处理，通过离子沉积在陶瓷表面沉积一层纳米碳薄膜，碳薄膜厚度可通过气体种类、处理温度、气体流量和压力来控制。然后在其表面负载金属催化剂颗粒，制得碳包覆导电陶瓷为担体的燃料电池催化剂。将该催化剂制成燃料电池，具有较好的电输出性能和电池稳定性。
文档编号B01J27/22GK102088094SQ20111000014
公开日2011年6月8日 申请日期2011年1月4日 优先权日2011年1月4日
发明者吕海峰, 木士春 申请人:武汉理工大学