专利名称：一类中空微球及其制备方法
技术领域：
本发明涉及材料制备领域，涉及一类中空微球及其制备方法。
背景技术：
近年来，由于材料尺寸、组成和结构顺序的变化会带来独特的光学、电学、机械、化学等性质，人们开展了大量的具有特殊功能的材料的研究。中空球体材料由于其重要的理论和实际应用价值引起了科研人员广泛的关注。中空球体内部的空腔，可包覆大量的客体分子或纳米颗粒，作为胶囊材料应用于药物、化妆品、香料、涂料、油墨等领域；还可用做受限反应容器、染料分散剂、轻质填料、吸声材料、储热阻燃材料；还可复合多种物质制备功能性中空球，如可用作电磁屏蔽材料和高性能催化、剂等。制备中空微球的方法有层层组装(LBL)法、沉积及表面反应法、液滴法、微封装法、乳液聚合法、模板法及喷雾干燥法等。核壳结构模板法是制备中空球广泛使用的方法，但由于其制备条件严格、过程繁琐、除去模板时易造成壳体破裂、以及难以工业化等瓶颈问题严重影响了中空球的应用。在工业上，喷雾干燥技术在制备粉体材料方面已经得到了广泛的应用，但是，关于喷雾干燥技术制备具有中空微球的报道主要集中在对特定化合物喷雾干燥工艺的研究，大部分化合物(例如酚醛)的中空微球尚未被合成出来。因此，开发一种简单的制备中空微球的普适性方法在科研和生产方面都具有重要意义。
发明内容
本发明的目的是提供一种中空微球及其制备方法。本发明提供的中空微球，构成所述中空微球的壁的材料选自聚2-氰基丙烯酸酯类聚合物和功能物质中的至少一种；所述功能物质选自无机物和有机物中的至少一种；其中，所述聚2-氰基丙烯酸酯类聚合物选自聚2-氰基丙烯酸甲酯、聚2-氰基丙烯酸乙酯、聚2-氰基丙烯酸丙酯、聚2-氰基丙烯酸丁酯、聚2-氰基丙烯酸环己酯和聚2-氰基丙烯酸异戊酯中的至少一种；所述无机物选自SiO2、TiO2、SnO2和ZrO中的至少一种；所述有机物选自聚乙烯醇、聚乙二醇、脲醛树脂、环氧树脂、酚醛树脂、聚乳酸、聚甲基丙烯酸甲酯、聚醚砜、线性聚苯乙烯和纤维素中的至少一种。上述中空微球中，所述纤维素为乙基纤维素；所述聚乙烯醇的重均分子量为800-20000，所述聚乙二醇的重均分子量为1000-30000，所述聚乳酸的重均分子量为400-500000，所述聚甲基丙烯酸甲酯的重均分子量为1000-50000，所述聚醚砜的重均分子量为500-10000，所述线性聚苯乙烯的重均分子量为1000-500000，所述乙基纤维素的粘均分子量为10000-200000。所述聚2-氰基丙烯酸酯类聚合物和功能物质的质量比为
1-19 1-19，优选5-15 5-15 ;所述中空微球的粒径为500nm 500iim，所述壁的厚度为IOnm IOOii m。所述中空微球为表面有孔中空微球或表面无孔中空微球；所述表面有孔中空微球中，所述孔为贯穿微球的孔或不贯穿微球的孔，孔道直径为2-50纳米，孔道表面积为 150-700m2/g，优选 174-682m2/g，孔道体积为 0. 25-1. 5cm3/g，优选 0. 27-1. 49cm3/g。聚
2-氰基丙烯酸酯类化合物和功能物质在该中空微球中为梯度分布或形成互穿网络结构。本发明提供的制备上述中空微球的方法，为下述方法一至方法三中的任意一种，其中，其中，所述方法一包括如下步骤I)将无机物前驱体和盐酸水溶液溶于有机溶剂中，进行回流反应，反应完毕后再加入2-氰基丙烯酸酯类单体混匀得到混合液，将所述混合液泵入喷雾干燥设备喷雾干燥，在所述喷雾干燥步骤中所述2-氰基丙烯酸酯类单体反应生成聚2-氰基丙烯酸酯类聚合物,得到中空微球a，再将所述中空微球a进行热处理，得到中空微球b ;构成所述中空微球a或中空微球b的壁的材料均为聚2-氰基丙烯酸酯类聚合物和无机物；所述聚2-氰基丙 烯酸酯类聚合物选自聚2-氰基丙烯酸甲酯、聚2-氰基丙烯酸乙酯、聚2-氰基丙烯酸丙酯、聚2-氰基丙烯酸丁酯、聚2-氰基丙烯酸环己酯和聚2-氰基丙烯酸异戊酯中的至少一种；所述无机物选自SiO2、TiO2、SnO2和ZrO中的至少一种；所述无机物前驱体为能与所述盐酸水溶液于所述有机溶剂中进行回流反应生成所述无机物的化合物；2)将所述步骤I)所得中空微球a或中空微球b于有机溶剂中浸泡，使所述中空微球a或中空微球b中的聚2-氰基丙烯酸酯类聚合物溶解，得到所述中空微球；或者，将所述步骤I)所得中空微球a或中空微球b于酸或碱的水溶液中浸泡，使所述中空微球a或中空微球b中的无机物溶解，得到所述中空微球；所述方法二包括如下步骤I)将2-氰基丙烯酸酯类单体和聚合物a于有机溶剂中混匀得到混合液，将所述混合液泵入喷雾干燥器干燥，在所述喷雾干燥步骤中所述2-氰基丙烯酸酯类单体反应生成聚2-氰基丙烯酸酯类聚合物，得到中空微球a，再将所述中空微球a进行热处理，得到中空微球b ;所述聚合物a选自聚乙烯醇、聚乙二醇、脲醛树脂预聚物、环氧树脂预聚物、酚醛树脂预聚物、聚乳酸、聚甲基丙烯酸甲酯、聚醚砜、线性聚苯乙烯和纤维素中的至少一种；构成所述中空微球a或中空微球b的壁的材料均为聚2-氰基丙烯酸酯类聚合物和所述聚合物a ;所述聚2-氰基丙烯酸酯类聚合物选自聚2-氰基丙烯酸甲酯、聚2-氰基丙烯酸乙酯、聚2-氰基丙烯酸丙酯、聚2-氰基丙烯酸丁酯、聚2-氰基丙烯酸环己酯和聚2-氰基丙烯酸异戊酯中的至少一种；2)将所述步骤I)所得中空微球a或中空微球b于有机溶剂中浸泡，使所述中空微球a或中空微球b中的聚2-氰基丙烯酸酯类聚合物溶解，得到所述中空微球；所述方法三包括如下步骤I)将无机物前驱体和盐酸水溶液溶于有机溶剂中，进行回流反应，反应完毕后再加入2-氰基丙烯酸酯类单体和聚合物a混匀得到混合液，将所述混合液泵入喷雾干燥设备喷雾干燥，得到中空微球a，再将所述中空微球a进行热处理，得到中空微球b ；所述聚合物a选自聚乙烯醇、聚乙二醇、脲醛树脂预聚物、环氧树脂预聚物、酚醛树脂预聚物、聚乳酸、聚甲基丙烯酸甲酯、聚醚砜、线性聚苯乙烯和纤维素中的至少一种；构成所述中空微球a或中空微球b的壁的材料均为聚2-氰基丙烯酸酯类聚合物、无机物和所述聚合物a ;所述聚2-氰基丙烯酸酯类聚合物选自聚2-氰基丙烯酸甲酯、聚2-氰基丙烯酸乙酯、聚2-氰基丙烯酸丙酯、聚2-氰基丙烯酸丁酯、聚2-氰基丙烯酸环己酯和聚2-氰基丙烯酸异戍酯中的至少一种；所述无机物选自SiO2、TiO2、SnO；^P ZrO中的至少一种；所述无机物前驱体为能与所述盐酸水溶液于所述有机溶剂中进行回流反应生成所述无机物的化合物；2)将所述步骤I)所得中空微球a或中空微球b于有机溶剂中浸泡，使所述中空微球a或中空微球b中的聚2-氰基丙烯酸酯类聚合物溶解，得到所述中空微球；或者，将所述步骤I)所得中空微球a或中空微球b于酸或碱的水溶液中浸泡，使所述中空微球a或中空微球b中的无机物溶解，得到所述中空微球。所述方法一至方法三的步骤I)中，所述2-氰基丙烯酸酯类单体选自2-氰基丙烯酸甲酯、2-氰基丙烯酸乙酯、2-氰基丙烯酸丙酯、2-氰基丙烯酸丁酯、2-氰基丙烯酸环己酯和2-氰基丙烯酸异戊酯中的至少一种；所述无机物前驱体选自Si(0CH3)4、 Si (OCH2CH3) 4、Si {OCH (CH3) J 4、Si (OCH2CH2CH2CH3) 4、Na2SiO3^ TiCl4, Ti (OCH3) 4、Ti (OCH2CH3) 4、Ti (OCH(CH3) J 4、Ti (OCH2CH2CH2CH3) 4、Ti0S04、SnCl4、Sn (OCH3) 4、Sn (OCH2CH3) 4、Sn (OCH(CH3) J 4、Sn (OCH2CH2CH2CH3) 4、ZrCl4, Zr (OCH3) 4、Zr (OCH2CH3) 4、Zr {OCH (CH3) J 4、Zr (OCH2CH2CH2CH3) 4 和Zr (SO4)2中的至少一种；所述聚合物a选自粘均分子量为10000-200000的乙基纤维素、重均分子量为800-20000的聚乙烯醇、重均分子量为1000-30000的聚乙二醇、重均分子量为400-500000的聚乳酸、重均分子量为1000-50000的聚甲基丙烯酸甲酯、重均分子量为500-10000的聚醚砜和重均分子量为1000-500000的线性聚苯乙烯中的至少一种；所述回流反应步骤中，时间为0. 1-72小时，具体为4-6小时，优选2_6小时；所述无机物前驱体和所述2-氰基丙烯酸酯类单体的质量用量比为1-19 1-19，优选5-15 5-15，更优选9 I ;所述无机物前驱体、所述2-氰基丙烯酸酯类单体或所述聚合物a在所述混合液中的质量百分浓度均为0. 5-50%，具体可为1-10%、1-9 %、
2.8-9%A. 3-9%,I. 3-5. 6%,2. 8-10%或2. 8-9% ;所述无机物前驱体和所述聚合物a的质量用量比为1-19 1-19;所述2-氰基丙烯酸酯类单体与所述聚合物a的质量用量比为
1-19 1-19，优选 1:1;所述喷雾干燥设备喷雾干燥步骤中，所述混合液的进料速度为2_30mL/min，更优选15mL/min ;所述喷雾干燥器中，气体流量为5_60L/h，具体可为10_30L/h，优选30L/h，进料温度为25-180°C，优选25-80°C，更优选25°C ;所述热处理步骤中，温度为50-1000°C，优选60-350°C，时间为1-72小时，优选8-24小时，更优选24小时；所述方法一和方法三的步骤I)中，所述盐酸水溶液的浓度均为0. 5_6mol/L，具体为 I. 7-2mol/L，优选 2mol/L ；所述方法一至方法三中，所述有机溶剂选自二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、丙酮、甲苯、二甲苯、乙醇、四氢呋喃、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二乙基乙酰胺、二甲基亚砜和N-甲基吡咯烷酮中的至少一种；所述酸选自盐酸、氢氟酸、磷酸、硝酸、硫酸和醋酸中的至少一种，所述酸的质量百分浓度为1_30%，优选10-20%，更优选10% ;所述碱的水溶液选自氢氧化钠的水溶液、氢氧化钾的水溶液、氢氧化钡的水溶液和氨水中的至少一种；所述碱的水溶液的质量百分浓度均为1-17% ；所述浸泡步骤中，时间为0. 5-72小时，具体为12-24小时，优选24小时。此外，在所述步骤I)混匀得到混合液步骤之后，所述步骤I)喷雾干燥器干燥步骤之前，还向所述喷雾干燥器中还加入碱性气体或酸性气体；所述碱性气体为氨气，所述酸性气体为氯化氢气体；所述碱性气体和酸性气体的流量均为5-30L/h，具体为30L/h。该催化气体通过在空气入口连接盛有如下液体的缓冲瓶，使空气在缓冲瓶内液体中鼓泡后进入仪器腔体内实现。在所述方法二和方法三中，所述步骤I)中所述聚合物a选自脲醛树脂预聚物、环氧树脂预聚物和酚醛树脂预聚物中的至少一种时，在所述步骤I)之后，所述步骤2)浸泡步骤之前，还加入盐酸、醋酸或三乙烯四胺水溶液进行固化反应；所述盐酸和醋酸的浓度均为
0.5-6mol/L，优选2mol/L ;所述三乙烯四胺水溶液的浓 度为0. lg/L ;所述盐酸或醋酸与聚合物的用量比为I-IOOmol 10-1000g，优选Imol IOg ;所述三乙烯四胺水溶液与聚合物的用量比为I-IOOg 10-1000g，优选Ig 200g ;所述固化反应步骤中，温度为20-450°C，具体为50-80°C，优选60-80°C，时间为1_72小时，具体为8_24小时，优选4_12小时。上述三种方法的步骤3)中，当用有机溶剂浸泡所述中空微球b时，所得中空微球壁上存在由于聚氰基丙烯酸酯被除去而产生的孔道，该孔道直径在5-50nm之间可调，孔道表面积在10-500m2/g之间可调，孔道体积在0. 05-1. 50cm3/g之间可调，该孔道贯穿球壳与否取决于无机物前驱体的含量，当无机物前驱体在溶液中浓度较低时，得到孔洞贯穿球壳的中空微球，当无机物前驱体在溶液中浓度较高时，得到孔道未贯穿球壳的中空微球(如图Ia所示)。当用酸或碱浸泡所述中空微球b时，所得中空微球壁上存在由于无机物前驱体反应后形成的无机物以及未反应完全的无机物前驱体被除去后留下的孔道，中空微球的孔道贯穿球壳与否取决于无机物前驱体反应后形成的无机物以及未反应完全的无机物前驱体的含量，当2-氰基丙烯酸酯类单体在溶液中浓度较低时，能够得到孔洞贯穿球壳的中空微球；当2-氰基丙烯酸酯类单体在溶液中浓度较高时，能够得到孔道未贯穿球壳的中空微球(如图Ib所示)。本发明针对传统的核壳模板制备中空微球的缺点，充分利用氰基丙烯酸酯类单体聚合速度快的特点，利用喷雾干燥方法使其在液滴表面快速形成一层聚合物壳层，溶剂挥发诱导液滴内部的功能物质在壳层内部生长，制备了完整的复合结构中空球，实现中空球组成、结构和性质的控制。该中空微球的组成和结构多样，尺寸可通过调节喷雾干燥工艺和混合液中各反应物的配比等方法实现。本发明提供的制备上述中空微球的方法，将喷雾干燥方法与溶胶-凝胶法结合，使溶剂挥发诱导自组装和氰基丙烯酸酯类单体快速聚合，该方法是一种普适性的方法，适用于各种制备各种材料的中空微球，本方法能够大批量制备中空结构微球。本发明为中空结构微球的工业化提供了一种可行的方法，在科学研究与工业生产两方面都有着重大的意义。
图Ia左图为聚氰基丙烯酸酯微球，右图为无机微球；图Ib左图为聚氰基丙烯酸酯微球，右图为无机微球。图2为本发明实施例I制备所得二氧化硅/聚2-氰基丙烯酸乙酯中空微球的SEM照片。图3为本发明实施例I制备所得二氧化硅中空微球的SEM照片。图4为本发明实施例2制备所得聚2-氰基丙烯酸乙酯中空微球的SEM照片。
图5为本发明实施例7制备所得酚醛/聚2-氰基丙烯酸乙酯中空微球的SEM照片。图6为本发明实施例10制备所得二氧化硅/酚醛/聚2-氰基丙烯酸乙酯中空微球的SEM照片。
具体实施例方式本发明提供的制备中空微球的方法，是将2-氰基丙烯酸酯类单体和其它壳材料前驱体溶于溶剂中混合均匀配成喷雾料液，高速气流将配制的料液在喷口处变成细小的液滴。在催化剂作用下，液滴内2-氰基丙烯酸酯类单体迅速在液滴表面聚合硬化形成聚合物壳层，液滴内其它功能性物质在溶剂挥发的诱导下在聚合物壳层内侧聚集形成新的壳层从而得到多壳层中空微球，产物经旋风分离装置送到收集器中，经进一步后处理得到本发明提供的具有特殊结构的中空微球。下面实施例分别以几种结构中空微球制备方法来制备几种典型的中空微球，但本、发明不局限于此例，以权利要求书中提到的其它制备方法获得的其它组成及结构的中空微球亦属本专利内容，应受本专利保护。下述实施例中所用酚醛树脂预聚物均按照下述方法制备在装有回流装置的三口瓶中加入20g双酚A和30mL正丁醇，加热至80°C搅拌溶解，然后冷却至室温，加入IOg 37%的甲醛水溶液和0. 3g草酸，95-100°C加热反应8h。常压下蒸馏除去正丁醇和水。多次水洗产物除去未反应的双酚A，得到酚醛树脂预聚物。下述实施例均按照如下方法对所得中空微球进行氮吸附测试将样品在60°C下抽真空脱气处理10h，用ASAP 2020M比表面积和微孔/介孔分析仪测定样品的孔比表面积、孔体积和孔径。所述方法如无特别说明均为常规方法。所述材料如无特别说明均能从公开商业途径而得。本发明中所述聚合物a均为聚合物，所述中空微球a或中空微球b均为中空微球。实施例I、利用方法一制备中空微球I)将9. Og无机物前驱体TEOS (正硅酸四乙酯Si (OCH2CH3)4)和3. OmL浓度为2mol/L的盐酸溶于87g丙酮中，60°C中回流4h后，再加入Ig 2-氰基丙烯酸乙酯混合均匀，得到混合液；将所得混合液用蠕动泵泵入气流式喷雾干燥设备采用并流干燥方式进行干燥，该喷雾干燥器的雾化装置采用二流式喷嘴，该混合液的进料速度为15mL/min ;喷嘴气体流量由压缩空气的压力控制，气体流量为30L/h ;控制进料温度(即空气进口温度)为25°C，出口空气经一级旋涡分离放空，得到中空微球a ;该中空微球a的SEM照片如图2所述。由图2可知,所制备微球为中空微球,尺寸为500nm_50 ii m,壁为IOOnm-I y m。并且壳层的内表面光滑,夕卜表面粗糙。氮吸附测试表明，表面积和孔容很小，微球表面无孔。2)将步骤I)所得中空微球a用丙酮浸泡12小时后，在转速为12000转每分钟、离心半径为8. 5cm的条件下离心10分钟后，用乙醇洗涤3次，以除去该中空微球a中的聚
2-氰基丙烯酸乙酯，得到本发明提供的构成壁的材料为二氧化硅的中空微球，其SEM图片如图3所示。由图3可知，该微球的粒径为500nm-50 u m,壁为IOOnm-I u m,经步骤2)丙酮处理后，外表面更加粗糙。氮吸附测试表明，孔道贯穿，孔道直径为2. 2nm，孔道表面积为174m2/g，孔道体积为 0. 27cm3/g。实施例2按照与实施例I完全相同的实验条件和步骤I)，仅将步骤2)浸泡步骤所用丙酮替换为质量百分浓度为10%的氢氟酸，用该氢氟酸浸泡后去除了中空微球a中的二氧化硅，得到本发明提供的构成壁的材料为聚2-氰基丙烯酸乙酯的中空微球，其SEM图片如图4所示。由图4可知，该 微球的粒径为500nm-50 u m,经氢氟酸处理后，出现了微球相互粘连，有少量微球塌缩，甚至破裂。实施例3按照与实施例I完全相同的实验条件和步骤I)，仅在步骤I)之后，步骤2)之前，再将所得中空微球a再在350°C下热处理24小时得到中空微球b。再经与实施例I完全相同的步骤2)之后，得到本发明提供的构成壁的材料为二氧化硅的中空微球，SEM观察，该微球的粒径为500nm-50 u m,壁为IOOnm-I u m。实施例4I)将5. OgTEOS (正硅酸四乙酯)和I. 7mL浓度为2mol/L的盐酸溶于88. 3g丙酮中，60°C中回流4h后，再加入5g 2-氰基丙烯酸乙酯混匀，得到混合液；将所得混合液用蠕动泵泵入气流式喷雾干燥器采用并流干燥方式进行干燥，该喷雾干燥器的雾化装置采用二流式喷嘴。该混合液的进样速度为15mL/min ;喷嘴气体流量由压缩空气的压力控制，气体流量为30L/h ;控制进料温度(即空气进口温度)为25°C，出口空气经一级旋涡分离放空，得到中空微球a，该微球a通过SEM观察可知粒径为500nm-100 u m。2)将步骤I)所得中空微球a用丙酮浸泡24小时后，在转速为12000转每分钟、离心半径为8. 5cm的条件下离心10分钟后，用乙醇洗涤3次，以除去中空微球a中的聚2-氰基丙烯酸乙酯，得到本发明提供的构成壁的材料为二氧化硅的中空微球，通过SEM观察可知，该微球的粒径为500nm-100 u m,壁厚为10nm-100nm。氮吸附测试表明，孔道不贯穿，孔道直径为4. 6nm，孔道表面积为176m2/g，孔道体积为0. 27cm3/g。实施例5 按照与实施例4完全相同的实验条件和步骤I)，仅将步骤2)浸泡步骤所用丙酮替换为质量百分浓度为10%的氢氟酸，用该氢氟酸浸泡后去除了中空微球a中的二氧化硅，得到本发明提供的构成壁的材料为聚2-氰基丙烯酸乙酯的中空微球，通过SEM观察可知，该微球的粒径为500nm-100iim，壁厚为lOnm-lOOnm。微球之间有相互粘连现象，有少量微球塌缩，甚至破裂实施例6按照与实施例4完全相同的实验条件和步骤I)，仅在步骤I)之后，步骤2)之前，将所得中空微球a再在350°C下热处理24小时得到中空微球b。再经与实施例4完全相同的步骤2)之后，得到本发明提供的构成壁的材料为二氧化硅的中空微球，SEM观察，该微球的粒径为 500nm-100iim，壁厚为 10nm_100nm。实施例7、利用方法二制备中空微球I)将5. Og酚醛树脂预聚物和5g2_氰基丙烯酸乙酯溶于90g丙酮中混匀得到混合液；将所得混合液用蠕动泵泵入气流式喷雾干燥器采用并流干燥方式进行干燥，该喷雾干燥器的雾化装置采用二流式喷嘴。该混合液的进样速度为15mL/min;喷嘴气体流量由压缩空气的压力控制，气体流量为30L/h ;控制进料温度(即空气进口温度)为25°C，出口空气经一级旋涡分离放空，得到中空微球a，该微球a的SEM照片如图5所述。由图5可知，该微球的粒径为500nm-50 u m,微球表面光滑,但微球形状不饱满,有塌缩。2)将步骤I)所得中空微球a Ig用2mol/L盐酸50mL于50°C反应8小时使酚醛固化，再用丙酮浸泡24小时后，在转速为12000转每分钟、离心半径为8. 5cm的条件下离心10分钟后，用乙醇洗涤3次，以除去中空微球a中的聚2-氰基丙烯酸乙酯，得到本发明提供的构成壁的材料为酚醛树脂的中空微球，通过SEM观察可知，该微球的粒径为500nm-50 u m,壁厚为10nm-100nm。氮吸附测试表明，孔道贯穿，孔道直径为3. lnm，孔道表面积为255m2/g，孔道体积为0. 69cm3/g。实施例8I)将2. 5g线性聚苯乙烯(重均分子量109000，购自BASF公司)和2.5g2_氰基丙烯酸乙酯于95g 二氯甲烷中混匀得到混合液；将所得混合液用蠕动泵泵入气流式喷雾干燥器采用并流干燥方式进行干燥，该喷雾干燥器的雾化装置采用二流式喷嘴。混合液的进样速度为15mL/min ;喷嘴气体流量由压缩空气的压力控制，气流为30L/h ;控制进料温度(即空气进口温度)为25°C，出口空气经一级旋涡分离放空，得到中空微球a，通过SEM观察可知，所制备微球粒径为500nm-500 u m。2)将步骤I)所得中空微球a用丙酮浸泡12小时后，在转速为12000转每分钟、离心半径为8. 5cm的条件下离心10分钟后，用乙醇洗涤3次，以除去中空微球a中的聚2-氰基丙烯酸乙酯，得到本发明提供的构成壁的材料为线性聚苯乙烯的中空微球，该微球中线性聚苯乙烯的重均分子量为109000。通过SEM观察可知，该微球的粒径为500nm-500 ii m，壁厚为10nm-100nm。氮吸附测试表明，孔道贯穿，孔道直径为4. 2nm，孔道表面积为389m2/g，孔道体积为0. 58cm3/go实施例9按照与实施例8完全相同的实验条件和步骤I)，仅在步骤I)之后，步骤2)之前，将所得中空微球a再在300°C热处理24小时，再经与实施例7完全相同的步骤2)之后，得到本发明提供的构成壁的材料为线性聚苯乙烯的中空微球，该微球中线性聚苯乙烯的重均分子量为109000。SEM观察，该微球的粒径为500nm-500iim，壁厚为10nm-100nm。氮吸附测试表明，孔道贯穿，孔道直径为3. 3nm，孔道表面积为400m2/g，孔道体积为0. 69cm3/g。实施例10、利用方法三制备中空微球I)将I. 25gTE0S (正硅酸四乙酯)和0. 5mL2mol/L盐酸溶于94. 5g丙酮中，60°C中回流4h。在上述溶液中分别加入I. 25g酚醛树脂预聚物和2. 5g 2-氰基丙烯酸乙酯并混合均匀，得到混合液；将所得混合液用蠕动泵泵入气流式喷雾干燥器采用并流干燥方式进行干燥，该喷雾干燥器的雾化装置采用二流式喷嘴。混合液的进样速度为15mL/min ;喷嘴气体流量由压缩空气的压力控制，气流为30L/h ;控制进料温度(即空气进口温度)为25 V ’出口空气经一级旋涡分离放空，得到中空微球a，该微球a的SEM照片如图6所述。由图6可知，该微球的粒径为500nm_50 u m。2)将步骤I)所得中空微球a 2g用2mol/L盐酸IOOmL于50°C反应24小时使酚醛固化，再用丙酮浸泡24小时后,在转速为12000转每分钟、离心半径为8. 5cm的条件下离心10分钟后，用乙醇洗涤3次，以除去中空微球a中的聚2-氰基丙烯酸乙酯，得到本发明、提供的酚醛树脂/ 二氧化硅中空微球，该微球的壁由酚醛树脂和二氧化硅组成。通过SEM观察可知，该微球的粒径为500nm_50 ii m,壁厚为10nm-100nm。氮吸附测试表明，孔道不贯穿，孔道直径为3. 3nm，孔道表面积为182m2/g，孔道体积为0. 28cm3/g。实施例11将实施例10步骤I)制备所得中空微球a用质量百分浓度为10%的氢氟酸浸泡24小时后，在转速为12000转每分钟、离心半径为8. 5cm的条件下离心10分钟后，用乙醇洗涤3次，以去除二氧化硅，得到本发明提供的构成壁的材料为酚醛树脂的中空微球，通过SEM观察可知，该微球的粒径为500nm-50ii m，壁厚为10nm-100nm。氮吸附测试表明，孔道贯穿，孔道直径为3. 5nm或5. Inm,孔道表面积为682m2/g,孔道体积为I. 13cm3/g。实施例12按照与实施例10完全相同的实验条件和步骤I)，仅将步骤2)中用2mol/L盐酸 IOOmL于50°C反应8小时使酚醛固化步骤中，反应温度由50 V替换为450 V，得到中空微球b，也即本发明提供的构成壁的材料为酚醛树脂的中空微球。SEM观察，该微球的粒径为500nm-50 u m,壁厚为10nm-100nm。氮吸附测试表明，孔道贯穿，孔道直径为2. 9nm或4. 6nm,孔道表面积为410m2/g,孔道体积为0. 97cm3/g。实施例13、利用方法一制备中空微球I)将9. OgTEOS (正硅酸四乙酯)和0. 5mL浓度为2mol/L的盐酸溶于90g丙酮中，60°C中回流6h后，再加入Ig 2-氰基丙烯酸乙酯并混合均匀，得到混合液；将所得混合液用蠕动泵泵入气流式喷雾干燥器采用并流干燥方式进行干燥，该喷雾干燥器的雾化装置采用二流式喷嘴。混合液的进样速度为15mL/min ;喷嘴气体流量由压缩空气的压力控制，气体流量为30L/h ;在空气入口处设置质量百分浓度为10%的氨水缓冲瓶，产生氨气作为催化气体，气体流量为30L/h ;控制进料温度(即空气进口温度)为25°C，出口空气经一级旋涡分离放空，得到中空微球a，通过SEM观察可知，该微球的粒径为500nm-100 u m。2)将步骤I)所得中空微球a用丙酮浸泡24小时后，在转速为12000转每分钟、离心半径为8. 5cm的条件下离心10分钟后，用乙醇洗涤3次，以除去中空微球a中的聚2-氰基丙烯酸乙酯，得到本发明提供的构成壁的材料为二氧化硅的中空微球，通过SEM可知，该微球的粒径为500nm-100iim，壁厚为10nm-100nm。氮吸附测试表明，孔道贯穿，孔道直径为
4.9nm,孔道表面积为204m2/g,孔道体积为0. 31cm3/g。实施例14按照与实施例13完全相同的实验条件和步骤I)，仅将步骤2)中所用丙酮替换为质量百分浓度为10%的氢氟酸，利用该氢氟酸以去除二氧化硅，得到本发明提供的构成壁的材料为聚2-氰基丙烯酸乙酯的中空微球，由SEM观察可知，所制备微球粒径为500nm_100 u m,壁厚为 lOnm-lOOnm。实施例15按照与实施例13完全相同的实验条件和步骤I)，仅在步骤I)之后，步骤2)之前，将所得中空微球a再在350°C热处理24小时，再经与实施例13完全相同的步骤2)之后，得到本发明提供的构成壁的材料为二氧化硅的中空微球。SEM观察，该微球的粒径为500nm-100iim，壁厚为lOnm-lOOnm。氮吸附测试表明，孔道贯穿，孔道直径为4. 7nm，孔道表面积为199m2/g,孔道体积为0. 29cm3/g。
实施例16、利用方法二制备中空微球I)将5. Og乙基纤维素(粘均分子量为10000-200000，产品编号为M70，购自国药集团药业股份有限公司)和5g2-氰基丙烯酸乙酯溶于90g甲苯中并混合均匀，得到混合液；将所得混合液用蠕动泵泵入气流式喷雾干燥器采用并流干燥方式进行干燥，该喷雾干燥器的雾化装置采用二流式喷嘴。混合液的进样速度为15mL/min;喷嘴气体流量由压缩空气的压力控制，气体流量为10L/h ;控制进料温度(即空气进口温度)为25°C，出口空气经一级旋涡分离放空，得到中空微球a，通过SEM观察可知，该微球的粒径为10 u m-500 u m,微球中空，壁厚为10nm-100nm。2)将步骤I)所得中空微球a用丙酮浸泡24小时后，在转速为12000转每分钟、离心半径为8. 5cm的条件下离心10分钟后，用乙醇洗涤3次，以除去中空微球a中的聚2-氰基丙烯酸乙酯，得到本发明提供的构成壁的材料为乙基纤维素的中空微球，其中，乙基纤维素的粘均分子量为10000-200000。通过SEM观察可知，该微球的粒径为10 y m_500 y m，，壁厚为10nm-100nm。氮吸附测试表明，孔道贯穿，孔道直径为5. 7nm，孔道表面积为430m2/g， 孔道体积为0. 59cm3/g。实施例17按照与实施例16完全相同的实验条件和步骤I)，仅将步骤2)中所用丙酮替换为乙醇，以去除乙基纤维素，得到本发明提供的构成壁的材料为聚2-氰基丙烯酸乙酯的中空微球，由SEM观察可知，该微球的粒径为10 u m-500 u m,壁厚为lOnm-lOOnm。氮吸附测试表明，孔道贯穿，孔道直径为47. 2nm，孔道表面积为473m2/g，孔道体积为I. 47cm3/g。实施例18、利用方法三制备中空微球I)将I. 25gTE0S(正硅酸四乙酯)和0. 5mL浓度为2mol/L的盐酸溶于94. 5g丙酮中，60°C中回流4h。在上述溶液中分别加入1.25g环氧树脂预聚物E20(重均分子量为1000)和2. 5g 2-氰基丙烯酸乙酯并混合均匀，得到混合液；将所得混合液用蠕动泵泵入气流式喷雾干燥器采用并流干燥方式进行干燥，该喷雾干燥器的雾化装置采用二流式喷嘴。混合液的进样速度为15mL/min ;喷嘴气体流量由压缩空气的压力控制，气体流量为30L/h ；在空气入口质量百分浓度为10%的氨水缓冲瓶，产生氨气作为催化气体，气体流量为30L/h;控制进料温度(即空气进口温度)为25°C，出口空气经一级旋涡分离放空，得到中空微球a,由SEM观察可知，该微球的粒径为500nm-50 u m,壁厚为lOnm-lOOnm。2)将步骤I)所得中空微球a Ig用0. lg/L三乙烯四胺水溶液50mL于50°C反应24h，使环氧树脂固化，再用丙酮浸泡24小时后，在转速为12000转每分钟、离心半径为
8.5cm的条件下离心10分钟后，用乙醇洗涤3次，以除去中空微球a中的聚2-氰基丙烯酸乙酯，得到本发明提供的环氧树脂/ 二氧化硅中空微球，该微球的壁由环氧树脂和二氧化娃组成。通过SEM观察可知，该微球的粒径为500nm_50 ii m,壁厚为10nm-100nm。氮吸附测试表明，孔道不贯穿，孔道直径为4. lnm，孔道表面积为382m2/g，孔道体积为0. 48cm3/g。实施例19将实施例18步骤I)所得中空微球a用质量百分浓度为10%的氢氟酸浸泡24小时后，在转速为12000转每分钟、离心半径为8. 5cm的条件下离心10分钟后，用乙醇洗涤3次，以去除二氧化硅，得到本发明提供的构成壁的材料为环氧树脂的中空微球，通过SEM观察可知，该微球的粒径为500nm_50 ii m,壁厚为10nm-100nm。氮吸附测试表明，孔道贯穿,孔道直径为3. 5nm或17. 2nm,孔道表面积为490m2/g,孔道体积为I. 46cm3/g。实施例20按照与实施例18完全相同的实验条件和步骤，在步骤I)之后，在步骤2)之前，还将步骤I)所得中空微球a于350°C热处理24小时，得到本发明提供的环氧树脂/ 二氧化硅中空微球，该微球的壁由环氧树脂和二氧化硅组成。SEM观察可知，该微球的粒径为500nm-500iim，壁厚为10nm-100nm。氮吸附测试表明，孔道贯穿，孔道直径为4. 3nm，孔道表面积为389m2/g,孔道体积为0. 47cm3/g。实施例21按照与实施例18完全相同的实验条件和步骤，在步骤I)之后，在步骤2)之前，还将步骤I)所得中空微球a于850°C热处理24小时，得到本发明提供的环氧树脂/ 二氧化硅中空微球，该微球的壁由环氧树脂和二氧化硅组成。SEM观察可知，该微球的粒径 为500nm-500iim，壁厚为10nm-100nm。氮吸附测试表明，孔道贯穿，孔道直径为4. 3nm或
16.3nm,孔道表面积为493m2/g,孔道体积为I. 45cm3/g。实施例22、利用方法二制备中空微球I)将1.25g线性聚苯乙烯(重均分子量109000，购自BASF公司)溶于94. 5g 二氯甲烷中。在上述溶液中分别加入I. 25g酚醛树脂预聚物和2. 5g 2-氰基丙烯酸乙酯并混合均匀，得到混合液；将所得混合液用蠕动泵泵入气流式喷雾干燥器采用并流干燥方式进行干燥，该喷雾干燥器的雾化装置采用二流式喷嘴。混合液的进样速度为15mL/min ;喷嘴气体流量由压缩空气的压力控制，气流为30L/h;控制进料温度(即空气进口温度)为25°C，出口空气经一级旋涡分离放空，得到中空微球a，通过SEM观察可知，该微球的粒径为500nm_50 u m。2)将步骤I)所得中空微球a Ig用2mol/L盐酸50mL于50°C反应8小时使酚醛固化，再用丙酮浸泡24小时后，在转速为12000转每分钟、离心半径为8. 5cm的条件下离心10分钟后，用乙醇洗涤3次，以除去中空微球a中的聚2-氰基丙烯酸乙酯，得到本发明提供的线性聚苯乙烯/酚醛树脂中空微球，该微球的壁由重均分子量109000的线性聚苯乙烯和酚醛树脂组成。通过SEM观察可知，该微球的粒径为500nm-50iim，壁厚为10nm-100nm。氮吸附测试表明，孔道不贯穿，孔道直径为4. 3nm，孔道表面积为184m2/g，孔道体积为0. 31cm3/g°实施例23按照与实施例22完全相同的实验条件和步骤，在步骤I)之后，仅在步骤2)之前，还将步骤I)所得中空微球a于300°C热处理24小时，得到本发明提供的线性聚苯乙烯/酚醛树脂中空微球，该微球的壁由重均分子量109000的线性聚苯乙烯和酚醛树脂组成。SEM观察，该微球的粒径为500nm-50iim，壁厚为lOnm-lOOnm。氮吸附测试表明，孔道贯穿，孔道直径为3. 9nm，孔道表面积为205m2/g，孔道体积为0. 33cm3/g。实施例24按照与实施例22完全相同的实验条件和步骤I)，仅将步骤2)所用丙酮替换为四氢呋喃，以除去中空微球a中的聚2-氰基丙烯酸乙酯和聚苯乙烯，得到本发明提供的构成壁的材料为酚醛树脂的中空微球。SEM观察，该微球的粒径为500nm-50 u m,壁厚为10nm-100nm。氮吸附测试表明，孔道贯穿，孔道直径为4. Inm或50nm，孔道表面积为498m2/g，孔道体积为I. 49cm3/go实施例25按照与实施例22完全相同的实验条件和步骤，在步骤I)之后，仅在步骤2)之前，还将步骤I)所得中空微球a于600°C热处理24小时，得到本发明提供的线性聚苯乙烯/酚醛树脂中空微球，该微球的壁由重均分子量109000的线性聚苯乙烯和 酚醛树脂组成。SEM观察，该微球的粒径为500nm-50iim，壁厚为lOnm-lOOnm。氮吸附测试表明，孔道贯穿，孔道直径为3. 9nm或48nm,孔道表面积为500m2/g,孔道体积为I. 43cm3/g。
权利要求
1.中空微球，构成所述中空微球的壁的材料选自聚2-氰基丙烯酸酯类聚合物和功能物质中的至少一种；所述功能物质选自无机物和有机物中的至少一种； 其中，所述聚2-氰基丙烯酸酯类聚合物选自聚2-氰基丙烯酸甲酯、聚2-氰基丙烯酸乙酯、聚2-氰基丙烯酸丙酯、聚2-氰基丙烯酸丁酯、聚2-氰基丙烯酸环己酯和聚2-氰基丙烯酸异戊酯中的至少一种； 所述无机物选自Si02、TiO2, SnO2和ZrO中的至少一种； 所述有机物选自聚乙烯醇、聚乙二醇、脲醛树脂、环氧树脂、酚醛树脂、聚乳酸、聚甲基丙烯酸甲酯、聚醚砜、线性聚苯乙烯和纤维素中的至少一种。
2.根据权利要求I所述的中空微球，其特征在于所述无机物为SiO2;所述纤维素为乙基纤维素；所述聚乙烯醇的重均分子量为800-20000，所述聚乙二醇的重均分子量为1000-30000,所述聚乳酸的重均分子量为400-500000，所述聚甲基丙烯酸甲酯的重均分子量为1000-50000，所述聚醚砜的重均分子量为500-10000，所述线性聚苯乙烯的重均分子量为1000-500000，所述乙基纤维素的粘均分子量为10000-200000。
3.根据权利要求I或2所述的中空微球，其特征在于所述聚2-氰基丙烯酸酯类聚合物和功能物质的质量比为1-19 1-19，优选5-15 5-15 ;所述中空微球的粒径为500nm 500 V- m,所述壁的厚度为IOnm 100 u m ； 所述中空微球为表面有孔中空微球或表面无孔中空微球；所述表面有孔中空微球中，所述孔为贯穿微球的孔或不贯穿微球的孔，孔道直径为2-50纳米，孔道表面积为150-700m2/g，优选 174-682m2/g，孔道体积为 0. 25-1. 5cm3/g，优选 0. 27-1. 49cm3/g。
4.根据权利要求1-3任一所述的中空微球，其特征在于所述中空微球是按照权利要求5-9任一所述方法制备而得。
5.一种制备权利要求1-3任一所述中空微球的方法,为下述方法一至方法三中的任意一种， 其中，所述方法一包括如下步骤 1)将无机物前驱体和盐酸水溶液溶于有机溶剂中，进行回流反应，反应完毕后再加入2-氰基丙烯酸酯类单体混匀得到混合液，将所述混合液泵入喷雾干燥设备喷雾干燥，在所述喷雾干燥步骤中所述2-氰基丙烯酸酯类单体反应生成聚2-氰基丙烯酸酯类聚合物，得到中空微球a，再将所述中空微球a进行热处理，得到中空微球b ;构成所述中空微球a或中空微球b的壁的材料均为聚2-氰基丙烯酸酯类聚合物和无机物;所述聚2-氰基丙烯酸酯类聚合物选自聚2-氰基丙烯酸甲酯、聚2-氰基丙烯酸乙酯、聚2-氰基丙烯酸丙酯、聚2-氰基丙烯酸丁酯、聚2-氰基丙烯酸环己酯和聚2-氰基丙烯酸异戊酯中的至少一种；所述无机物选自Si02、Ti02、SnO2和ZrO中的至少一种；所述无机物前驱体为能与所述盐酸水溶液于所述有机溶剂中进行回流反应生成所述无机物的化合物； 2)将所述步骤I)所得中空微球a或中空微球b于有机溶剂中浸泡，使所述中空微球a或中空微球b中的聚2-氰基丙烯酸酯类聚合物溶解，得到所述中空微球； 或者，将所述步骤I)所得中空微球a或中空微球b于酸或碱的水溶液中浸泡，使所述中空微球a或中空微球b中的无机物溶解，得到所述中空微球； 所述方法二包括如下步骤 I)将2-氰基丙烯酸酯类单体和聚合物a于有机溶剂中混匀得到混合液，将所述混合液泵入喷雾干燥器干燥，在所述喷雾干燥步骤中所述2-氰基丙烯酸酯类单体反应生成聚2-氰基丙烯酸酯类聚合物，得到中空微球a，再将所述中空微球a进行热处理，得到中空微球b ;所述聚合物a选自聚乙烯醇、聚乙二醇、脲醛树脂预聚物、环氧树脂预聚物、酚醛树脂预聚物、聚乳酸、聚甲基丙烯酸甲酯、聚醚砜、线性聚苯乙烯和纤维素中的至少一种； 构成所述中空微球a或中空微球b的壁的材料均为聚2-氰基丙烯酸酯类聚合物和所述聚合物a ;所述聚2-氰基丙烯酸酯类聚合物选自聚2-氰基丙烯酸甲酯、聚2-氰基丙烯酸乙酯、聚2-氰基丙烯酸丙酯、聚2-氰基丙烯酸丁酯、聚2-氰基丙烯酸环己酯和聚2-氰基丙烯酸异戊酯中的至少一种； 2)将所述步骤I)所得中空微球a或中空微球b于有机溶剂中浸泡，使所述中空微球a或中空微球b中的聚2-氰基丙烯酸酯类聚合物溶解，得到所述中空微球； 所述方法三包括如下步骤 1)将无机物前驱体和盐酸水溶液溶于有机溶剂中，进行回流反应，反应完毕后再加入2-氰基丙烯酸酯类单体和聚合物a混匀得到混合液，将所述混合液泵入喷雾干燥设备喷雾干燥，得到中空微球a，再将所述中空微球a进行热处理，得到中空微球b ； 所述聚合物a选自聚乙烯醇、聚乙二醇、脲醛树脂预聚物、环氧树脂预聚物、酚醛树脂预聚物、聚乳酸、聚甲基丙烯酸甲酯、聚醚砜、线性聚苯乙烯和纤维素中的至少一种； 构成所述中空微球a或中空微球b的壁的材料均为聚2-氰基丙烯酸酯类聚合物、无机物和所述聚合物a ;所述聚2-氰基丙烯酸酯类聚合物选自聚2-氰基丙烯酸甲酯、聚2-氰基丙烯酸乙酯、聚2-氰基丙烯酸丙酯、聚2-氰基丙烯酸丁酯、聚2-氰基丙烯酸环己酯和聚2-氰基丙烯酸异戊酯中的至少一种；所述无机物选自Si02、TiO2, SnO2和ZrO中的至少一种；所述无机物前驱体为能与所述盐酸水溶液于所述有机溶剂中进行回流反应生成所述无机物的化合物； 2)将所述步骤I)所得中空微球a或中空微球b于有机溶剂中浸泡，使所述中空微球a或中空微球b中的聚2-氰基丙烯酸酯类聚合物溶解，得到所述中空微球； 或者，将所述步骤I)所得中空微球a或中空微球b于酸或碱的水溶液中浸泡，使所述中空微球a或中空微球b中的无机物溶解，得到所述中空微球。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于所述方法一至方法三的步骤I)中，所述2-氰基丙烯酸酯类单体选自2-氰基丙烯酸甲酯、2-氰基丙烯酸乙酯、2-氰基丙烯酸丙酯、2-氰基丙烯酸丁酯、2-氰基丙烯酸环己酯和2-氰基丙烯酸异戊酯中的至少一种；所述无机物前驱体选自 Si (OCH3) 4、Si (OCH2CH3) 4、Si {OCH(CH3) 2}4、Si (OCH2CH2CH2CH3) 4>Na2SiO3^ TiCl4,Ti(OCH3)4' Ti(OCH2CH3)4' Ti {OCH (CH3) 2} 4、Ti(OCH2CH2CH2CH3)4' TiOSO4' SnCl4' Sn(OCH3)4'Sn(OCH2CH3)4^ SnlOCH (CH3) 2}4、Sn (OCH2CH2CH2CH3) 4、ZrCl4, Zr (OCH3) 4、Zr (OCH2CH3) 4、Zr (OCH(CH3) J 4 > Zr (OCH2CH2CH2CH3)4和Zr (SO4) 2中的至少一种；所述聚合物a选自粘均分子量为10000-200000的乙基纤维素、重均分子量为800-20000的聚乙烯醇、重均分子量为1000-30000的聚乙二醇、重均分子量为400-500000的聚乳酸、重均分子量为1000-50000的聚甲基丙烯酸甲酯、重均分子量为500-10000的聚醚砜和重均分子量为1000-500000的线性聚苯乙烯中的至少一种； 所述回流反应步骤中，时间为0. 1-72小时，优选2-6小时； 所述无机物前驱体和所述2-氰基丙烯酸酯类单体的质量用量比为1-19 1-19，优选.5-15 5-15，更优选9 I ;所述无机物前驱体、所述2-氰基丙烯酸酯类单体或所述聚合物a在所述混合液中的质量百分浓度均为0. 5-50% ;所述无机物前驱体和所述聚合物a的质量用量比为1-19 1-19;所述2-氰基丙烯酸酯类单体与所述聚合物a的质量用量比为.1-19 1-19，优选 1:1; 所述喷雾干燥设备喷雾干燥步骤中，所述混合液的进料速度为2-30mL/min，更优选15mL/min ;所述喷雾干燥器中，气体流量为5_60L/h，优选30L/h，进料温度为25_180°C，优选25-80°C ;所述热处理步骤中，温度为50-1000°C，优选60-350°C，时间为1_72小时，优选8-24小时； 所述方法一和方法三的步骤I)中，所述盐酸水溶液的浓度均为浓度为0. 5-6mol/L，优选 2mol/L ； 所述方法一至方法三中，所述有机溶剂选自二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、丙酮、甲苯、二甲苯、乙醇、四氢呋喃、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二乙基乙酰胺、二甲基亚砜和N-甲基吡咯烷酮中的至少一种；所述酸选自盐酸、氢氟酸、磷酸、硝酸、硫酸和醋酸中的至少一种，所述酸的质量百分浓度为1_30%，优选10-20% ;所述碱的水溶液选自氢氧化钠的水溶液、氢氧化钾的水溶液、氢氧化钡的水溶液和氨水中的至少一种；所述碱的水溶液的质量百分浓度均为1-17% ； 所述浸泡步骤中，时间为0. 5-72小时，优选24小时。
7.根据权利要求5或6所述的方法，其特征在于在所述步骤I)混匀得到混合液步骤之后，所述步骤I)喷雾干燥器干燥步骤之前，还向所述喷雾干燥器中还加入碱性气体或酸性气体；所述碱性气体为氨气，所述酸性气体为氯化氢气体；所述碱性气体和酸性气体的流量均为5-30L/h。
8.根据权利要求5-7任一所述的方法，其特征在于在所述方法二和方法三中，所述步骤I)中所述聚合物a选自脲醛树脂预聚物、环氧树脂预聚物和酚醛树脂预聚物中的至少一种时，在所述步骤I)之后，所述步骤2)浸泡步骤之前，还加入盐酸、醋酸或三乙烯四胺水溶液进行固化反应。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于所述盐酸或醋酸的浓度均为0.5-6mol/L，优选2mol/L ;所述三乙烯四胺水溶液的浓度为0. lg/L ;所述盐酸或醋酸与聚合物的用量比为I-IOOmol 10-1000g，优选Imol IOg ;所述三乙烯四胺水溶液与聚合物的用量比为I-IOOg 10-1000g，优选Ig 200g ;所述固化反应步骤中，温度为20-450°C，优选60-80°C，时间为1-72小时，优选4-12小时。
全文摘要
本发明公开一种中空微球及其制备方法。本发明针对传统的核壳模板方法制备中空微球的缺点，充分利用具有快速聚合特征的烯类单体，并与喷雾干燥技术相结合，在液滴表面快速形成一层聚合物壳层，利用溶剂挥发诱导使成壳物质在其内表面生长，从而制备复合结构的中空球；通过调节实验条件和物料组成实现中空球的组成、结构和性质的可控。本方法是具有一定普适性的制备中空结构微球的方法。
文档编号B01J13/02GK102764616SQ20111011260
公开日2012年11月7日 申请日期2011年5月3日 优先权日2011年5月3日
发明者刘继广, 杨振忠, 梁福鑫, 沈轲 申请人:中国科学院化学研究所