专利名称：用于加氢/脱氢反应的线材催化剂及其制造方法
技术领域：
本发明涉及用于加氢/脱氢反应的线材催化剂(和成形线材催化剂)，h还涉及该线材催化剂(和成形线材催化剂)的制造方法，所述线材催化剂(和成形线材催化剂)在芳族化合物的加氢反应和/或芳族化合物的氢衍生物的脱氢反应中表现出良好的催化活性。
背景技术：
近年来，全球变暖被看做一个问题，并且作为清洁能源的燃料电池体系作为化石燃料的替代品而引起关注。特别地，氢气作为这样的燃料电池体系的燃料引起关注。在使用氢气作为燃料的燃料电池体系中，在产生电力的过程中所排放的仅有水， 因此这样的体系作为环境负荷最小(换言之，最为环境友好和清洁)的能源引起人们的关注。另一方面，在汽油汽车发动机、用于船/机车的柴油发电机等的情况下，通过采用向燃油中添加氢气的“氢气-油共燃烧技术”，可以改善燃料消耗并减少变成环境负荷的物质如CO2、NOx、CO等的产生。同时，氢气在常温下为气体并且是可燃性爆炸物。因此，氢气存在存储和运输问题。因此，目前正在研究能够安全储氢且能够快速响应需求供氢的储氢-供氢体系。现在，已提出以下方法作为供氢的方法A)将氢气储存在气缸或罐中并输送至终端用户的方法，B)由作为基础设施建立的城市煤气或丙烷气体通过蒸汽重整技术等来制备氢气的方法，C)利用过剩夜间电力电解H2O来制备氢气的方法，D)利用风力、太阳能等产生的电力电解H2O来制备氢气的方法，
E)利用光合成细菌、厌氧产氢细菌等来制备氢气的方法。在这些方法中，作为供氢体系，方法(A)是容易可行的，但是由于氢气是可燃性气体，因此预测该体系因安全性问题将逐渐受到限制。另一方面，在方法(B)的情况下，可以利用现有的气体管道系统。从这个观点来说，该方法可行，但是重整装置在氢气生产率和氢气供应响应方面通常不佳。此外，存在如作为副产物产生的CO等的毒性成分的纯化/去除会增加处理成本的问题。在方法(C)-(E)的情况下，氢气需求和供应之间容易出现时间滞后，因此，存在氢气的供应难以遵循由电力需求变化所引起的负荷变化的问题。为了使具有实际应用可能性的方法B-E得以实现，对可以储存所产生的氢气并且可以将所储存的氢气良好响应于需求地供应至燃料电池体系、内燃机等的有效的储氢/供氢体系进行了研究。对于这样的体系的实际例子，在日本专利申请公开JP-7-192746和JP-5-270801中，披露了采用储氢合金的体系，和采用如碳纳米管、碳纳米纤维等的碳材料的体系。此外，在日本专利申请公开JP-4-3MM4中，披露了一种负载在金属表面上的催化剂结构，所述金属是成形为线状、丝状、细管状、网状或织物状的材料，并且该成形的金属材料具有由氧化铝构成或者包含氧化铝作为其主要组分的表面层。其还披露了钼、钯和钌可以用作催化剂。通过采用储氢合金，可以构造这样的体系可以容易地通过温度来控制氢气的储存和提取。但是，每单位重量的合金的氢气储存量小。例如，在典型的储氢合金LaM的情况下，氢气储存量最多为约3wt%。此外，氢气的储存或提取速率低，因此，存在响应问题。而且，由于储氢合金自身的问题，所述体系具有该体系的重量和成本不可避免地增加的缺点。另一方面，在采用碳材料的体系的情况下，具有高储氢量的材料如今正在开发之中，但是储氢量仍然不足。此外，这些材料难以在工业上大规模地合成，因此，由于所获得的碳材料的成本和质量，该体系仍未达到实用水平。在上述日本专利申请公开JP-4-3MM4中，所披露的目的仅仅是提高催化反应 (或者每单位体积的催化剂量)。没有关于如何改善催化反应的响应的公开内容。
发明内容
鉴于以上问题，研究出本发明。因此，本发明的一个目的是提供一种可作为能够良好响应地储氢和/或供氢的催化剂用于储氢/供氢体系的线材催化剂/成形的线材催化剂；和一种用于制造该线材催化剂/成形的线材催化剂的方法。本发明的另一目的是提供上述线材催化剂/成形的线材催化剂，其中改善了各种形状的可成形性，并且通过形成为自加热型而减轻或消除了使用环境的限制，从而可以简化该体系中的装置以及简化制造过程。根据本发明的一个方面，设计了用于加氢反应和/或脱氢反应的线材催化剂，并且所述线材催化剂包含主线材和负载在其上的催化剂材料，其中所述主线材包括金属芯线和包覆其至少部分表面的氧化物表面层， 所述金属芯线是导电的，使得所述金属芯线自身能够通过使电流直接通过该芯线或电磁感应而产生热，并且所述氧化物表面层由构成所述金属芯线的金属元素的氧化物制成，和所述氧化物表面层具有多孔结构，所述多孔结构具有在所述氧化物表面层的表面上开口的孔，以及所述催化剂材料负载在所述氧化物表面层的孔中。因此，可以通过提高表面积来提高线材催化剂中每单位体积的负载的催化剂材料的量。由于线材催化剂的催化剂材料负载在多孔结构内，因此可以长期有效地防止催化剂材料在使用过程中分离。
结果，线材催化剂1处理容易，并且其形状可以根据目标用途而改变。此外，由于金属芯线自身可以产生热，因此通过改变通过其中的电流可以容易地控制温度，其结果是， 可以改善反应响应。优选地，线材催化剂具有用于电配线的连接部。为此，可以在主线材轴向上的至少两个位置处提供未形成绝缘氧化物表面层并且金属芯线的导电表面露出的部分。优选地，将主线材的等效线材直径(d)设定为不大于1mm，并且对于主线材的横截面而言，主线材的周长不小于该主线材最大直径的3. 0倍，其中所述最大直径定义为与主线材的外周接触的两条平行直线之间的距离变成最大时的该两条平行直线之间的距离。催化剂材料优选包含钼、铑、铼、镍、钛、镁、锌、锆、钼和钨中的至少一种。金属芯线优选是由复合线材形成的，所述复合线材包含金属中心芯线部分和包覆其表面的金属外覆盖层部分，其中金属中心芯线部分由至少一种选自以下的金属制成或者由含有至少一种选自以下的金属的合金制成铜、镁、钙、镍、钴、钒、铌、铬、钛、铝、硅、钼、钨和铁，并且金属中心芯线部分在常温下具有不小于5微欧· cm的电阻率，以及金属外覆盖层部分由不同于金属中心芯线部分的金属材料制成。优选地，多孔结构是具有含有一定深度和孔径的底部微细孔的介孔多孔结构，其中所述孔径不大于lOOnm，并且所述深度是孔径的50至2000倍。根据本发明的另一方面，使线材催化剂的至少一部分成形为线圈的形式。因此，由于线圈形部分，负载的催化剂材料的量可以进一步提高，并且催化剂材料和待处理的流体之间的接触得以提高，因此，可以改善反应的效率和响应。优选地，线圈形部分的平均线圈直径(D)是等效线材直径(d)的3至20倍。就以线圈形部分负载的线材催化剂而言，按线圈形部分包围的空间的单位体积 (mm3)计，线材催化剂的表观表面积(mm2)优选设定为0. 5至6mm7mm3。根据本发明的又一方面，用于制造成形线材催化剂的方法包括以下步骤制造线状金属芯线；使所述金属芯线成形为预定的特定形状；然后对成形的金属芯线进行表面处理，使得通过氧化反应所述成形的金属芯线至少部分地具有氧化物表面层，所述氧化物表面层具有含有许多微细孔的多孔结构；以及提供负载在所述微细孔中的催化剂材料。因此，可以有效地防止氧化物表面层中的缺陷如裂缝和切边(chipping-off)，这是因为首先成形为特定的形状，然后形成氧化物表面层并且在其上负载催化剂。因此，可以将线材催化剂成形为各种形状，而不会导致氧化物表面层中的缺陷，并且所述方法适于大规模生产。所述方法还可以包括拉制金属芯线以使直径减小使得总表面减小率不小于80% 的步骤，其中所述金属芯线是复合线材，所述复合线材包含在常温下电阻率不小于5微欧· cm的金属中心芯线部分，和包覆所述金属中心芯线部分的表面的铝层。在使金属芯线成形的步骤中，使直径减小的复合线材成为线圈。另外，所述方法还可以包括在形成具有微细孔的氧化物表面层之后，进行为增加孔的开口面积和深度的扩孔处理和/或煅烧处理的步骤。
另外，提供负载的催化剂材料的步骤可以包括用于通过浸渍或气相沉积使催化剂材料负载在氧化物表面层的孔中的处理，和用于煅烧和/或还原具有负载的催化剂材料的金属芯线的处理。根据本发明的又一方面，用于内燃机的燃烧系统包括包括线材催化剂的产氢装置，和用于混合主燃料和通过催化活动产生的氢气并且将混合物供至内燃机的装置。
图1是根据本发明的线圈形线材催化剂的截面图；图2是根据本发明的线材催化剂的放大截面图；图3是显示金属芯线的横截面的显微照片(X 160)；图4是显示具有氧化物表面层(氧化铝层)的线材催化剂的横截面的显微照片 (X500)；图5显示其上负载有催化剂的氧化物表面层(氧化铝层或耐酸铝层)的多孔结构；图6是显示根据本发明的多孔结构表面的显微照片；图7是用于解释线圈形线材催化剂的使用实例的截面图；图8是用于解释线圈形线材催化剂的另一实例和使用状态的截面图；图9是显示包括本发明的线材催化剂的储氢/产氢系统的图；图10是显示线材催化剂的温度与通过其中的电流值的关系的图；图11显示本发明的用于内燃机的燃烧系统，其可用于例如柴油机车中。
具体实施例方式以下将结合附图详细说明本发明的实施方案。根据本发明，线材催化剂设计为用作芳族化合物的加氢反应和/或氢化的芳族化合物的脱氢反应的催化剂。线材催化剂1包含主线材W和负载在其上的催化剂材料X。主线材W包括连续线材形式的金属芯线2和形成为包覆金属芯线2的表面层的氧化物表面层3。氧化物表面层3具有多孔结构，所述多孔结构具有在氧化物表面层3的表面上开口的微细孔。例如，氧化物表面层3为氧化铝层3a。催化剂材料X可负载在氧化物表面层3的表面和孔的内表面上。因此，增加了每单位体积可负载的催化剂材料X的量，并且可以改善催化反应中的响应。另外，就负载在多孔结构中的催化剂材料X而言，可以长期有效地防止使用过程中催化剂材料的分离。结果，线材催化剂1处理容易，且形状可根据预定用途而改变。此外，由于金属芯线2是导电的，因此线材催化剂1能够通过使电流直接通过该芯线或利用电磁感应而自加热。为方便电配线，在线材催化剂1的长度方向上部分地可具有至少两个连接部或端口如和仙。在每个连接部，省去氧化物表面层3 (例如，下述氧化铝层3a)，以使金属芯线2的表面基本上露出。在图1所示的实例中，连接部如和仙在(线圈形)线材催化剂1的两端形成。通过将外部电源6经由配线5与连接部如和4b连接，并且直接对金属芯线2通电，线材催化剂1可被加热至期望的温度。因此，在使用多根线材催化剂1的情况下，可以相互独立地控制各线材催化剂1的温度。因此，可以改善在催化反应中的响应。不用说，也可以利用由外部电源6提供的电能通过电磁感应来加热金属芯线2。顺便提一下，当利用电磁感应时，线材催化剂1是电闭合的，因而感应电流可以流动。可以使用线材催化剂1而不成形为特定形状，即形成为长的线材。但是，优选且通常使线材催化剂1成形并且作为成形线材催化剂IA使用。图1示出成形线材催化剂IA的一个实例，所述成形线材催化剂IA成形为具有预定线圈直径D和线圈节距P。虽未示出，但也可以使线材催化剂或线材催化剂1成形为各种形状筛网(通过将多根线材催化剂作为经纱和纬纱进行编织)；通过使用非常细的纤维状线材催化剂成形为毡状片、棉花球状团、织造纤维、针织物等；等等。在该实施方案中上述主线材W或金属芯线2具有圆形横截面。但是，可以采用任何非圆形的横截面形状，例如椭圆形、三角形、平面形、矩形、星形等。通过采用这样的横截面形状，增加了表面积，并且增加了每单位体积可负载的催化剂材料的量。特别地，沿着金属芯线2在任意位置测量其横截面时，金属芯线2的周长优选设定为不小于金属芯线2的最大直径的3. 0倍、更优选不小于3. 1倍，但不大于10倍。本文中，最大直径定义为与金属芯线2的外周接触的两条平行直线之间的距离变成最大时的该两条平行直线之间的距离。由此，可以改善成形线材催化剂的机械特性。主线材W的等效线材直径d (如果氧化物表面层非常薄或者不大于约30微米，则其与金属芯线2的直径基本相等)设定为不大于1mm，优选不大于0. 8mm,更优选不大于 0. 7mm，但不小于 0. 01mm。本文中，等效线材直径是指其面积等于所涉及线材的截面面积的圆的直径。由此， 可以增加每单位体积的表面积，且成形变得容易。金属芯线2可以由一种金属材料或多种金属材料构成。在该实施方案中，金属芯线2由两种金属材料构成，它们分别形成金属中心芯线部分2A，和包覆金属中心芯线部分 2A的金属外覆盖层部分2B (下文中简称为“外套”)。考虑到使得线材催化剂1能够自加热的电特性，特别优选金属中心芯线部分2A由至少一种选自以下的元素或者由含有至少一种选自以下的元素的合金制成铜、镁、钙、镍、 钴、钒、铌、铬、钛、铝、硅、钼、钨和铁。至于金属中心芯线部分2A的化学组成，可优选使用，例如JIS NCHl和NCH2，其含有15 25wt%的Cr、不少于55wt%的Ni+Co、不超过 0. 15衬％的C、0. 5 1. 5衬％的Si、不超过2. 5衬％的Mn，余量为!^e和非常微量的附带杂质；和JIS FCHl 和FCH2，其含有 15 25wt%&Cr、不超过0. 10wt%&C、不超过 1. 5wt%
8的Si、不超过1. Owt %的Mn、2 6wt %的Al，余量为！^和非常微量的附带杂质。至于上述含镍材料，例如，当铝用作外套2B时，优选使用含有不少于99wt%的Ni 的N200材料(UNS-N02200)，原因在于，这两种材料均具有相似的热生成特性和线材拉制特性，因而有效的线材变细(拉制)是可能的。在上述金属材料中，对于金属芯线2而言，特别期望使用在25°C的常温下电阻率不小于5微欧· cm且不大于200微欧· cm的金属材料。因此，在使用时通过⑴直接对金属芯线2通电或⑵利用电磁感应，可以容易地将线材催化剂1加热到特定的工作温度，例如200 600°C。因此，可以改善加氢反应或脱氢反应中的响应。另外，就使用环境和使用状态而言，几乎消除了限制，这有助于增加应用范围。优选金属芯线2由低膨胀材料制成，使得金属芯线2从0至100°C的热膨胀系数不大于20X10_6/°C。由此，可以减少由于金属芯线2的膨胀和收缩而导致的氧化物表面层3 受损。在图1和2中所示的实施方案中，金属芯线2由以下部分构成上述金属中心芯线部分2A，其由含有例如镍和/或铬的合金制成并且成为通过直接通电或电磁感应而自加热的芯线，和上述金属外覆盖层部分2B，其由以环状完全包覆金属中心芯线部分2A的外周的铝制成并且形成作为氧化物表面层3的氧化铝层3a。如图3所示，金属外覆盖层部分2B与金属中心芯线部分2A结合在一起。例如，如图2-6中所示，通过氧化表面处理(耐酸铝处理)，由铝制成的包覆金属芯线2的金属外覆盖层部分2B在其最外侧形成氧化铝表面层3a，同时在其内部留下铝层。氧化铝表面层3a具有多孔结构，该多孔结构具有在表面处开口的微细孔H。至于外套2B的金属材料，除了铝之外，可以使用例如Ta、Mg、Ti等。在这种情况下，相应地用这种元素的氧化物表面层来替代氧化铝层。如所解释地那样，主线材W由金属芯线2形成。图4是显微照片，显示具有最外面的氧化铝表面层3a的主线材W的表面部分。在金属芯线2是细的(如在该实施方案中)情况下，期望的是，用金属外覆盖层部分2B对仍处于粗状态的金属中心芯线部分2A进行包层，然后进行线材拉制以减小至目标直径。在这种情况下，总表面减小率优选不小于80%，例如为90 99. 95% (S卩，其为高度变形加工)。由此，可以提高包层的附着性。顺便提一下，表面减小率可根据材料的种类、 特性等而改变。为了这类复合金属芯线2的线材拉制，必要时，可以提供另外的由软金属材料制成的覆盖层(其最后可除去)，其中在进行该另外的覆盖工艺之前，可以进行热处理工艺， 在该热处理工艺中被处理的材料经历较低温度使得芯线2A和外套2B的金属不会相互扩散。除了上面解释的包层技术之外，还可以例如通过金属化镀敷技术用金属外覆盖层部分2B来覆盖金属中心芯线部分2A。另外，作为用于形成氧化铝表面层以形成金属外覆盖层部分2B的另一种技术，可以采用沉淀，更具体而言，由包含铝的金属材料制得金属芯线2，随后在金属芯线2上通过沉淀热处理作为铝的沉淀层形成铝表面层。在由金属中心芯线部分2A和金属外覆盖层部分2B构成的主线材W中，覆盖层的组成比率优选设定为2 40 %，更优选5 30 %，还更优选8 25 %。在本文中，覆盖层的组成比率为包含氧化铝表面层3a在内的金属外覆盖层部分 2B的整个体积与主线材W的整个体积的比率。从各种试验结果发现，如果上述比率小于2%，则变得难以获得具有足够厚度的氧化铝表面层3a。如果超过40%，则生产效率下降，并且存在由使用过程中的热冲击所引起的故障以及强度下降的可能性。金属外覆盖层部分2B的厚度优选不大于0. 5mm,更优选设定在10至100微米范围内。在氧化铝表面层3a的形成中，优选进行表面处理，其包括阳极化处理，其中对金属外覆盖层部分2B进行阳极化，和热煅烧处理，其中将覆盖层部分加热至约350至600°C。通常，通过在特定电解液中进行电化学处理来实现阳极化处理，例如，如日本专利申请公开2-1441M和8-M6190中所披露的。在如图1和2中所示其中金属中心芯线部分2A包在由铝制成的金属外覆盖层部分2B中的金属芯线2的情况下，通过用硫酸或草酸的处理液阳极化铝表面，可以形成多孔结构的氧化铝表面层3a，该多孔结构的孔径为1 200纳米，厚度为0. 1 500微米，优选不大于100微米，更优选5 60微米。推测形成这样的多孔结构，使得耐酸铝胶体凝聚成细粒，并且该细粒长大，同时在没有细粒的表面中形成空隙，从而由空隙形成孔。在金属芯线2除了上述连接部如和4b之外的整个表面上形成氧化铝表面层3a。为了部分地形成氧化铝表面层3a，可采用以下方法仅将需要氧化铝表面层的部分浸入处理液中的方法；用其后可除去的掩蔽材料包覆不想要氧化铝表面层3a的部分之后整体浸入处理液中的方法。图5示出多孔结构的一个实例。图6为示出所述多孔结构的显微照片。该多孔结构为介孔结构，其中多个微细孔H以蜂窝图案排列。微细孔H的孔径s不大于100纳米，优选30 80纳米。微细孔H在自表面起深度为L处具有底部。深度L与孔径s的长宽比优选设定为约50至约2000，更优选80至1000。需要时，微细孔H的长宽比可通过下述扩孔处理或热煅烧处理的后处理进行调节。由于孔H的横截面形状并非总是圆形的，因此孔径s是指等效直径，其为面积等于该孔的开口面积的圆的直径。氧化铝表面层3a是不导电的，因此，可以使用包覆有这样的绝缘覆盖层的线材催化剂1，而无需采取针对由于与其它部件如外罩和支撑体接触而引起的短路的具体措施。
氧化铝表面层3a的多孔结构非常薄且硬，因此，可防止微细孔H的变形和由变形引起的孔的闭合。因此，负载在微细孔H的内表面上的催化剂材料X可稳定地工作。在阳极化处理后，可以通过扩孔处理来调节或增加孔的开口面积和/或深度，使金属中心芯线部分2A浸入处理液中特定时间，其中该处理液与上述对氧化铝表面层3a具有溶解能力的硝酸、硫酸或草酸或{硫酸或草酸}的处理液相同。另外，在使用氢氧化钠、乙胺、乙二胺等对金属芯线2进行水合处理特定时间后， 可以进行上述热煅烧处理。因此，可以制得具有耐热多孔氧化铝表面层3a的主线材W (耐酸铝包层的金属芯线)，例如所述耐热多孔氧化铝表面层3a的厚度为约1至100微米，孔径为约10至100纳米。例如，如图5所示，催化剂材料X以特定密度分布固定地负载在氧化物(氧化铝) 表面层3的多孔结构的微细孔H的内壁表面上。根据预定用途，催化剂材料X可以选自各种材料。例如，优选钼(包括钼族金属和它们的合金)。同样，可优选使用选自铑、铼、镍、钛、镁、锌、锆、钼、钨中的至少一种过渡金属。催化剂材料X通过如下负载方法负载在主线材W上将上述金属的溶液例如钼溶液施加到氧化物(耐酸铝)层的多孔结构上，然后对该多孔结构加压，使得孔H浸渍有所述溶液。就钼溶液而言，例如，六氯钼酸(IV)六水合物液体、二胺二硝基钼(II)硝酸溶液、 六氨合氯化钼(IV)溶液、四氨合氢氧化钼(II)溶液等可适用于该方法中。可以在通过通电或通过电磁感应而将主线材W加热至特定温度范围的过程中，通过滴流、涂覆或喷洒钼和/或上述过渡金属的盐溶液的技术或者浸入该溶液中来一次性或逐渐地负载催化剂材料X。另外，可以使用金属羰基化合物{例如Pt(C0)2Cl、Rh4(CO12)、Ni (CO)4、Re2 (CO)7 等}，CpTiCl2 (Cp =环戊二烯基)，Mo(CO)6等通过化学气相固定技术(化学气相沉积)负载催化剂材料X。在负载催化剂材料X后，必要时，可以通过将其在250至600°C的温度范围内在含氧气氛中逐渐煅烧，然后在100至450°C的温度范围内在氢气气氛中逐渐升温进行活化处理。可以通过应用氢活化处理或使用如胼和氢化硼等的还原剂的还原处理来调节负载钼和/或过渡金属的线材催化剂1。负载的催化剂材料X的量相对于主线材W为例如0.01 10重量％，优选0. 1
5重量％。负载的钼和过渡金属的原子比为0. 1至10，优选0. 1至0. 5。上面描述了催化剂前体物质和用于制备催化剂的方法以及用于活化处理的条件， 但本发明并不限于此。上述线材催化剂1可以改善芳烃加氢反应的响应速率和/或芳族化合物的氢化衍生物脱氢反应的响应速率，原因在于具有多孔结构氧化铝表面层3a的主线材W的比表面积增加并且催化剂材料X可以有效且稳定地保持在其上。因此，作为加氢反应和/或脱氢反应的催化剂，本发明的线材催化剂1变得高效且响应性能优越。另外，孔可防止结构异常如缺乏催化剂材料X，并且可以改善催化剂活性如加氢/ 脱氢反应速率和响应性能的长期稳定性。如图1所示，线材催化剂1优选形成为具有卷绕部分的线圈形线材催化剂1A，其中所述卷绕部分的平均线圈直径D为例如3至30mm。特别优选地，其两个端部分(在该实施方案中没有卷绕)形成为连接部如和4b， 此处省去氧化物表面层3并且金属芯线2露出。作为氧化物表面层3的上述氧化铝表面层3a是非常硬且脆的。如果线圈直径过小，则线材催化剂1的表面层经历大的变形或扭曲。因此，如果在形成氧化铝表面层3a之后成形为特定形状如线圈，则氧化铝表面层3a易于破裂。另一方面，由于在线材催化剂1使用过程中加热和冷却，金属芯线2反复经历膨胀和收缩。因此，氧化铝表面层3a易于破裂或分离。因此，考虑这些因素设计成形的线材催化剂IA是重要的。具体而言，优选在形成氧化铝表面层3a之前成形为期望的形状如线圈。在线圈形线材催化剂IA的情况下，优选将平均线圈直径D设定为不小于线材催化剂1的等效直径d的3倍、更优选3至20倍，还更优选5至15倍、最优选7至10倍。如果直径比D/d小于3，则由于使用中的加热和冷却引起的膨胀和收缩，容易在氧化铝表面层3a上出现裂缝。另一方面，如果该比例过大，则负载催化剂材料的量下降。具有上述D/d比的线圈形线材催化剂IA显示出类似于常规螺旋弹簧的功能弹性， 这在其内置于外壳中时具有优势。线圈形线材催化剂IA的线圈节距P设定为不超过线材催化剂1的等效直径的2 倍、优选不超过1. 50倍，但优选不小于1. 01倍。通常，优选线圈形线材催化剂形成为具有不大于30cm的相对较短的长度，例如不大于20cm但不小于0. 5cm，使得多根线材催化剂1可以布置在如下说明的容器中。另外，通过调节线圈形状，可以提高可负载的催化剂材料的量，同时确保待处理的供应流体的流路。此外，由于线材催化剂1的热效率增加，因此可以改善性能。此外，可以避免线材催化剂1与另一部件(例如容器)缠绕使得另一部件进入线圈螺旋之间。在卷绕部分中，优选的是，通过上述调节，将按由卷绕部分包围的空间的单位体积 (卷绕部分视作圆柱体的体积)计的线材催化剂1的表观表面积(由等效线圈直径计算) 增加至 0. 5 至 6mm2/mm3，优选 1. 0 至 3. 0mm2/mm3,更优选 1. 3 2. 8mm7mm3。如果表观表面积小于0.5mm2/mm3，则线圈形线材催化剂的弹性变差，另外难以获得足够量的负载催化剂材料。如果大于6mm2/mm3，则由于上述D/d比下降，难以获得没有表面裂缝的无缺陷的氧化铝表面层3a。例如，如图7和图8所示，线圈形线材催化剂IA位于待处理(即，待加氢或脱氢) 流体的容器8或管道中。在这些图中，箭头表示待处理流体的流动方向。 通过连接上述连接部如和4b与外部电源6，由外部电源6供应的电流通过线材催化剂1，由此线材催化剂1自加热。结果，更有效的加氢反应是可能的。在图7所示的实施方案中，线圈形线材催化剂IA布置在容器(管道)8中，使得线材催化剂1围绕其卷绕的卷绕部分的轴沿着容器8的轴延伸(在该实例中基本上直线延伸)。在图8所示的实施方案中，线圈形线材催化剂IA是双重卷绕的，使得线材催化剂1 首先以相对较小的线圈直径和相对较小的线圈节距卷绕，然后所得到的小直径线圈再以相对较大的线圈直径和相对较大的线圈节距卷绕。双重线圈形线材催化剂IA布置在容器(管道)8中，使得第二卷绕轴沿着容器8 的轴延伸。在后一双重卷绕的情况下，每单位体积负载的催化剂材料X的量可以进一步增加，从而可以进一步改善反应响应。在这些实施方案中，优选容器8的内表面也具有氧化铝表面层3a，在该氧化铝表面层3a上类似于线材催化剂1负载有催化剂材料X。例如，如图7中所示，在多根线圈形线材催化剂IA成一直线布置在待处理的流体流经的一个容器(管道)8内的情况下，可以通过改变所提供的电能独立地控制每根线圈形线材催化剂IA的热产生。图7显示好像分别由不同的电源VAl和VA2向线圈形线材催化剂IA供电，但是这当然并非总是必要的。可以由一个电源但通过不同的电源控制器供电。在任何情况下，通过独立地控制热产生，存在系统的性能在总体上可得以改善的可能性。更具体而言，由于流体从位于上游的线圈形线材催化剂IA吸收的热量多于从位于下游的线圈形线材催化剂IA吸收的热量，因而通过提高上游侧供应的电能，可以使温度分布均勻。这是自加热型线材催化剂的有利特征之一。顺便提一下，需要时，为了防止流体通过容器上提供的用于配线的开口泄漏，通过耐热填充物封闭缝隙。作为成形线材催化剂IA的另一实施方案，多根线材催化剂1可以组装成具有例如约100至300#的网目尺寸的筛网，或者成形为集合成形体，如上述毡或棉花球。在这样的实施方案中，每根线材催化剂1均可具有上述连接部4，但也可以在线材催化剂的子集上提供连接部4。在这种情况下，可通过来自自加热的线材催化剂的辐射热对其余部分进行加热。为了通过使用上述线材催化剂1或成形线材催化剂IA实现加氢/脱氢反应，可以使用例如图9中所示的储氢/产氢系统20，其中将线材催化剂1或成形线材催化剂IA布置在如图7或图8中所示的界定容器中。该储氢/产氢系统20可以对芳族化合物(例如甲苯)加氢以产生氢化衍生物或有机氢化物(例如，甲基环己烷)并且能够以有机氢化物的形式储氢。另外，该系统可以使有机氢化物脱氢，从而产生氢气和芳族化合物。储氢/产氢系统20主要包括反应器22、用于储存芳族化合物的第一箱23、用于储存有机氢化物的第二箱对、用于储存由反应器22产生的反应产物的第三箱25。
上述反应器22包含由线材催化剂1形成的至少一根成形线材催化剂1A，所述线材催化剂1具有上述用于加氢/脱氢反应的钼催化剂，并且通过利用其中直接通过电流或电磁感应的加热手段加热。在该实施方案中，如图7所示的多根成形线材催化剂IA布置在容器内，该容器具有待处理的流体流经的内部流路。成形线材催化剂IA各自连接至外部电源6，并且形成可自加热的模块27。因此，提高了反应效率，并且可容易地处理。尽管该模块27可自加热，但必要时，可以将其与外部加热器沈一起使用以预热容器。在反应器22的上面，用于供应待处理液体的第一管道观穿入反应器22的内部， 使得末端位于反应器22的内部，并且该末端具有喷嘴四。在反应器22的外面，第一管道28具有阀30。另外，第一管道28的另一端(该端与喷嘴四相对)具有三通阀32。第一箱23通过在其路径上具有输送泵33的管道31与三通阀32的端口连接。第二箱M通过在其路径上具有输送泵35的管道34与三通阀32的端口连接。三通阀32可以选择如下三种状态之一a)仅打开第一箱23和反应器22之间的通道，b)仅打开第二箱M和反应器22之间的通道，和c)关闭第一箱23和反应器22之间的通道以及第二箱M和反应器22之间的通道。在反应器22的上面，用于供应氢气的第二管道36穿入反应器22的内部，使得末端在反应器22中开放。该第二管道36在其路径上具有阀37。在反应器22的外面，第二管道36的另一端与氢气供应源(未示出)连接。反应器22内部的下部(接近底部)通过在其路径上具有泵39和冷却器40的第三管道38与第三箱25的内部的上部连接。另外，用于废气如氢气的管道41与第三箱25的上部连接。在如上所构造的系统20中，用于储存有机氢化物形式的氢的程序如下。首先，将作为成形线材催化剂的线材催化剂1加热至特定温度。然后，打开阀37，通过第二管道36将氢气供入反应器22中。此时，优选通过操作泵39使氢气通过管道41流到反应器22的外部。接着，选择三通阀32以仅打开第一箱23和反应器22之间的通道，并且运行输送泵33以将第一箱23中储存的芳族化合物供向反应器22。并且例如通过以恒定的时间间隔打开阀30，通过喷嘴四将芳族化合物以恒定的时间间隔喷入反应器22中。在反应器22的内部，所喷入的芳族化合物和氢气的加氢反应在线材催化剂1上发
生，产生有机氢化物。通过运行泵39将所产生的有机氢化物输送至第三箱25。经过第三管道38的气体形式的产物通过冷却器40冷却并以液体形式储存在第三箱25中。未被冷却器40冷凝的氢气通过管道41排到外面。另一方面，用于通过有机氢化物的脱氢反应产生氢气的程序如下。首先，加热线材催化剂1。然后，运行泵39，并选择三通阀32以仅打开第二箱M和反应器22之间的通道。另外，通过运行输送泵35，将第二箱M中的有机氢化物供向反应器22。并且通过以恒定的时间间隔打开阀35，通过喷嘴四将有机氢化物以恒定的时间间隔喷入反应器22中。因此，所喷入的有机氢化物接触线材催化剂1，并发生脱氢反应。由此，产生氢气和芳族化合物。通过运行泵39，将气体形式的芳族化合物输送至第三箱25，并且经过第三管道38 的芳族化合物通过冷却器40冷却并以液体形式储存在第三箱25中。未被冷却器40冷凝的氢气通过管道41排到外面。如上面所解释的那样，该实施方案中的线材催化剂1可用于加氢反应和脱氢反应。但是，当然可以将其仅用于加氢反应或仅用于脱氢反应。图11示出用于内燃机的燃料系统B，其包括催化剂模块102(产氢装置)。例如， 该系统可以用于柴油机车中。催化剂模块102是由如图7或8中所示的布置在管道8中的本发明的线材催化剂或成形线材催化剂IA组装的。在该构造中，催化剂模块102包括与外面隔开的多根成形线材催化剂1A，其中成形线材催化剂负载在具有通孔的两个板状负载部件之间，使得成形线材催化剂位于各个通孔处。待处理的流体(氢材料)从板状负载部件之一流至另一个板状负载部件，同时接触催化剂材料，并且产生氢气。然后通过气/液分离器103分离产物材料。通过以下方式加热催化剂模块102 自加热(即，通过由外部电源供应且通过线材催化剂的电流进行焦耳加热)，和间接加热(即，通过发动机104产生的废气的热量加热模块的周围区域)。在这样的间接加热的情况下，如图7或8所示，通过使用管道8等，布置在其中的成形线材催化剂IA和其中产生的氢气应当完全与废气隔离。使用催化剂模块102的产氢通过氢材料的脱氢反应实现。氢材料为芳族化合物的有机氢化物(OH)，其为上述氢化衍生物。就氢材料而言，可以使用环己烷、萘烷、甲基环己烷、甲基萘烷、环己基环己烷等。由于以下原因，特别优选使用甲基环己烷。甲基环己烷在低温下为液体形式，因而在储藏和安全性方面出众。另外，分子中的氢含量高，并且在使用钼作为催化剂的脱氢反应中的反应活性也高，因此，更有效的产氢是可能的。向催化剂供应氢材料是通过类似于图9中的喷洒进行的，因此可防止成形线材催化剂IA的温度下降并可获得更稳定的催化反应。
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可以根据预定目的或用途、装置空间、欲产生的氢气量等，任意地确定供应氢材料的方法、供应条件、催化剂模块102的规格(如排布、体积等)。因此，本发明不限于上述实施方案。另外，可根据需要任意选择该系统所需的另外的设备，并且本领域技术人员通过图中给出的简要说明将更好地理解图11中所示的系统。产生的氢气通过管道105输送到混合箱106中，在混合箱106中，氢气与主燃料例如汽油、柴油等以特定的混合比混合，然后将混合的燃料供至发动机104。根据本发明人进行的发动机试验，当使用由氢气、H2O和轻油制得且具有使得氢气 /轻油比为1 10%并且H2O/轻油比为3 5%的混合级分的纳米混合燃料，，在空气与烃燃料的体积比为15至25的条件下运行内燃机时，与不使用氢气的情况相比，燃料消耗下降10 30%，废气中的C02、NOx (氮氧化物)和碳颗粒分别减少10 30%、15 35%和 35 50%。因此，在使用上述本发明的线材催化剂/成形线材催化剂的内燃机中，可大大改善燃烧效率，在高空燃比下运行是可能的，并且可减少二氧化碳、氮氧化物和碳颗粒的排放。因此，该内燃机系统可以应用于难以电气化的的运输工具，例如船、柴油机车等。 实施例以下将描述根据本发明的用于加氢/脱氢反应的线材催化剂和用于制造该线材催化剂的方法的具体实施例。然而，本发明并不限于此。<测试实施例1>[铝包层金属芯线的制造]镍丝(镍99%，在20°C的电阻率为9.5微欧· cm)和不锈钢丝(SUS304，镍8%， 铬18%，在20°C的电阻率为72微欧^m)各自用铝(纯度99.9%)进行包层，制得直径为 4mm的两种复合线材作为基础材料。使这些基础材料各自经历与中间热处理(例如，在镍丝的情况下，在600°C下)结合的多步冷拔丝，以制得以下两种薄包层线材A和B。包层线材A，线材直径为0. 7mm,由镍芯线构成，包覆有厚度为30至60微米的铝表面层。包层线材B，线材直径为0. 45mm,由不锈钢芯线构成，包覆有厚度为20微米的铝表面层。图3为显示包层线材A的横截面的显微照片(X 160)。[包层线材的卷绕和耐酸铝处理]通过卷绕包层线材A和B，形成线圈形线材催化剂A和B，线圈轴向长度为12cm，平均线圈直径D为6mm，线圈节距P为0. 1mm。在线圈形线材催化剂A中，平均线圈直径D与包层线材的线材直径d之比为8. 6。 在线圈形线材催化剂B中，该比例为13.3。相对于由卷绕部分包围的体积，每单位体积的上述线材催化剂的表观表面积可以增加至1. 40-1. 46mm7mm3。因此，能够增加用于负载催化剂材料的面积。
使用AC/DC电源，对线圈形线材催化剂A和B (没有进行热处理)进行阳极化处理， 同时观察电压波形，直至电解电压突然下降为止。在每一成形线材催化剂中，对除了两个端部之外的卷绕部分进行阳极化处理，以由基本上没有被氧化铝层包覆的端部形成上述连接部。阳极化条件如下的草酸水溶液温度35 °C电流密度 60A/m2。在阳极化处理结束后，通过将产品A和B浸入同一种草酸处理液中达6小时使它们进一步经历酸化处理，然后将它们在大气中干燥。然后，在350°C的温度下进行1小时的煅烧处理，其后在低于80°C的温度下进行约2小时的水合处理。此外，在干燥后，在500°C 的温度下进行3小时煅烧处理。由此，制得具有厚度为10-30微米的热稳定的多孔结构的氧化铝层的耐酸铝包层金属芯线，如图4中所示。图4显示耐酸铝包层镍芯线的横截面的一部分，其具有20微米厚的多孔氧化铝层，其中所形成的微细孔具有30nm的平均孔径和700的长宽比(即，深的孔)。[制备催化剂的方法]将最后变为催化剂材料的作为钼盐的氯钼酸H2PtCl66H20 (0. 01克、0. 015克和 0. 02克)溶解在IOcc乙醇中，以制得三种氯钼酸溶液。将具有10、20和30微米厚的多孔氧化铝表面层的产品A和B (耐酸铝包层镍芯线 A和耐酸铝包层不锈钢芯线B)浸入该溶液中。然后，在将产品A和B放入含氢气氛(氢气/氮气=0.25，气体流速=100cc/min) 中时，温度经1小时从25升至150°C，然后在150°C保持1小时，其后经2小时从150升至 4000C，再在400°C保持1小时，然后降至25°C，由此制得线材催化剂A_l、A_2、A-3和B-I。将这些负载钼的耐酸铝包层线材(ACW)催化剂中的每一种与外部电源连接，置于氮气气氛中，通过外部热源或其中直接通过电流在整个长度上均勻加热至特定温度，并且测试芳族化合物的加氢反应和其氢化衍生物(有机氢化物)的脱氢反应。〈对比例1>在大气(在20°C下)中使用^t%的草酸溶液作为电解液，在0. 5A/dm2的电流密度下对40mmX 40mmX 5mm的铝板进行阳极化处理7小时，从而形成50微米厚的阳极化的覆
盖层ο然后，将该板在温度保持在20°C的的草酸溶液中浸渍5分钟。其后，冲洗掉酸溶液，并且所述板在空气气氛中在350°C下经历3小时的热处理，由此制得具有多孔铝表面层的铝板。然后，将含有18mg钼的氯钼酸H2PtClyK溶液喷洒到多孔铝的表面上，并且使所述板经历350至500°C的燃烧达3小时。其后，将所述板放入由氮气冲稀的10%氢气的含氢气氛中，温度自室温逐渐升至 350°C，制得负载0. 5wt%钼的耐酸铝板催化剂(C) (3克Pt/m2)。〈对比例2>使用活性炭、二氧化硅和氧化铝作为对比，如下制得负载0. 5wt%钼的催化剂浸入氯钼酸KPtci6的水溶液中；然后干燥；在含氢气氛中经3小时将温度逐渐由100升至 3500C ；在同一含氢气氛中进行氢气还原。〈测试实施例_2>通过在图9所示的系统中使用以下催化剂中的每一种进行甲基环己烷的脱氢反应负载0. 5wt%钼的耐酸铝包层镍线材催化剂(A-I)和(A-3)；负载0. 5wt%钼的耐酸铝包层不锈钢线材催化剂(B-I)；负载0. 5wt %钼的耐酸铝板催化剂(C)；负载0. 5wt%钼的活性炭(D)；和负载0. 5wt%钼的氧化铝丸催化剂(E)。使用气相色谱测定甲基环己烷添加速率的产氢速率和甲苯选择性。在测试中，将每种受试催化剂加热至310°C并且置于氮气流中。并且使用系统中提供的脉冲型喷嘴将甲基环己烷以150ml/min的速率喷入氮气流中。一次喷洒的持续时间为0.5秒。一次喷洒的甲基环己烷的量为0.39克。喷洒间隔为10或20秒。用辐射温度计测量线材催化剂的表面温度。通过外部加热器沈和由在系统外面提供的电流-电压稳定化电源供应的通过线材催化剂的电流加热受试催化剂。测量的甲基环己烷的脱氢反应活性、甲基环己烷转化率和选择性示于表1中。表 1
催化剂产氢速率/活性甲基环己烷转化率( )甲笨选择性( )mL/min/gmL/mi n/g Pt实施例10 -5%Pt/ACW CA-1；25473002399实施例20.5%Pt/ACW CA-3)38720003598实施例30.5%Pt/AOfli (B-I)224113020S5对比例10.5%Pt/耐酸铭板 O13246701290对比奋J 20.5%Pt/活性炭 CD)4.992 SO4.592对比例30.5%Pt/Al2O3 (E)2,751402.5包7在出口气体中，作为气相色谱分析的结果，检测到微量甲烷作为除了氢气之外的产物。在含氢气氛中，使用负载钼的耐酸铝包层线材催化剂(A-3)，通过喷洒甲基环己烷 (一次喷洒的持续时间1秒，喷洒间隔10秒)在300°C连续进行脱氢反应10小时，并且测量产氢速率的时间变化。结果，发现产氢速率稳定并且在5小时内不下降。〈测试实施例_3>类似于上述加氢反应，在类似的反应条件下使用图9中所示的系统，针对以下催化剂进行环己烷的脱氢反应负载0. 5wt%钼的耐酸铝包层线材催化剂(A-2)，负载0. 5wt%钼-铼的耐酸铝包层线材催化剂(A-4)，
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负载0. 5wt%钼-钼的耐酸铝包层线材催化剂(A-5)，负载0. 5wt%钼-钨的耐酸铝包层线材催化剂(A-6)，负载0. 5wt%钼-镍-钛的耐酸铝包层线材催化剂(A-7)，负载0. 5wt%钼-铑-错-锌的耐酸铝包层线材催化剂(A-8)，负载0. 5wt%钼的耐酸铝板催化剂(C)，负载0. 5wt%钼的活性炭⑶，负载0. 5wt%钼的氧化铝丸催化剂(E)。并且基于气相色谱分析测定在320°C下的产氢速率和环己烷转化率。表2中示出苯选择性、环己烷转化率和每克催化剂或Pt的产氢速率。在负载钼的耐酸铝包层线材催化剂中，负载的Pt的量为2克/m2。相对于加入的过渡金属M，M/Pt = 0. 2 (原子比)(其中M = Re、Rh、Mo、W、Ni、Ti、 Zr和办)。表权利要求
1.一种用于加氢反应和/或脱氢反应的线材催化剂，所述线材催化剂包含主线材和负载在其上的催化剂材料，所述主线材包括金属芯线和包覆其至少部分表面的氧化物表面层，其中所述金属芯线是导电的，使得所述金属芯线自身能够通过使电流直接通过该芯线或电磁感应而产生热，所述氧化物表面层由构成所述金属芯线的金属元素的氧化物制成， 所述氧化物表面层具有多孔结构，所述多孔结构具有在所述氧化物表面层的表面上开口的孔，以及所述催化剂材料负载在所述氧化物表面层的孔中。
2.根据权利要求1的线材催化剂，其中在所述主线材轴向上的至少两个位置处具有用于电配线的连接部，在所述连接部处没有形成所述氧化物表面层并且所述金属芯线的表面露出。
3.根据权利要求1或2的线材催化剂，其中所述主线材具有不大于Imm的等效线材直径(d)，并且对于所述主线材的横截面而言，所述主线材的周长不小于所述主线材的最大直径的 3.0倍，其中所述最大直径定义为与所述主线材的外周接触的两条平行直线之间的距离变成最大时的该两条平行直线之间的距离。
4.根据权利要求1-3中任一项的线材催化剂，其中所述催化剂材料包含钼、铑、铼、镍、 钛、镁、锌、锆、钼和钨中的至少一种。
5.根据权利要求1-4中任一项的线材催化剂，其中所述金属芯线由复合线材形成，所述复合线材包含金属中心芯线部分，其由至少一种选自以下的金属或者由含有至少一种选自以下的金属的合金制成铜、镁、钙、镍、钴、钒、铌、铬、钛、铝、硅、钼、钨和铁，和金属外覆盖层部分，其包覆所述金属中心芯线部分的表面并且由不同于所述金属中心芯线部分的金属的金属材料制成，并且所述金属中心芯线部分在常温下具有不小于5微欧· cm的电阻率。
6.根据权利要求1-5中任一项的线材催化剂，其中所述多孔结构是具有有底孔的介孔多孔结构，所述有底孔的深度和孔径使得所述孔径不大于lOOnm，并且所述深度是所述孔径的50至2000倍。
7.根据权利要求1-6中任一项的线材催化剂，其至少一部分成形为线圈的形式。
8.根据权利要求1-6中任一项的线材催化剂，其至少一部分成形为线圈的形式，所述线圈的平均线圈直径(D)是所述等效线材直径(d)的3至20倍。
9.根据权利要求7或8的线材催化剂，其中就以线圈形部分负载的线材催化剂而言，按所述线圈形部分包围的空间的单位体积(mm3)计，所述线材催化剂的表观表面积(mm2)为 0· 5 至 6mm2/mm30
10.一种制造用于加氢反应和/或脱氢反应的成形线材催化剂的方法，其包括以下步骤制造通过使电流流过或电磁感应而能够产生热的线状金属芯线； 使所述金属芯线成形为预定的特定形状；然后对成形的金属芯线进行表面处理，使得通过氧化反应所述成形的金属芯线至少部分地具有氧化物表面层，所述氧化物表面层具有含有许多孔的多孔结构；以及提供负载在所述孔中的催化剂材料。
11.根据权利要求10的方法，其中所述金属芯线是复合线材，所述复合线材包含在常温下电阻率不小于5微欧· cm的金属中心芯线部分，和包覆所述金属中心芯线部分的表面的铝层，并且所述方法还包括拉制所述复合线材以使直径减小使得总表面减小率不小于80%的步马聚ο
12.根据权利要求11的方法，其中在使所述金属芯线成形的步骤中，使直径减小的复合线材成为线圈。
13.根据权利要求10-12中任一项的方法，其还包括在形成有孔的所述氧化物表面层之后，进行为增加所述孔的开口面积和深度的扩孔处理和/或煅烧处理的步骤。
14.根据权利要求10-13中任一项的方法，其中 提供负载的催化剂材料的步骤包括通过浸渍或气相沉积使所述催化剂材料负载在所述氧化物表面层的孔中的处理，和煅烧和/或还原具有负载的催化剂材料的所述金属芯线的处理。
15.一种用于内燃机的燃烧系统，其包括包括根据权利要求1-9中任一项的线材催化剂的产氢装置，和用于混合主燃料和通过催化活动产生的氢气并且将混合物供至所述内燃机的装置。
全文摘要
用于加氢反应和/或脱氢反应的线材催化剂包含金属芯线和包覆其至少部分表面的氧化物表面层。所述金属芯线是导电的，使得金属芯线自身能够通过使电流直接通过该芯线或电磁感应而产生热。所述氧化物表面层由构成金属芯线的金属元素的氧化物制成。氧化物表面层具有多孔结构，所述多孔结构具有在氧化物表面层的表面上开口的孔。催化剂材料负载在所述氧化物表面层的孔中。当制造成形线材催化剂时，成形为特定形状在形成具有多孔结构的氧化物表面层和在其上负载催化剂材料之前进行。
文档编号B01J23/652GK102259006SQ20111011357
公开日2011年11月30日 申请日期2011年4月28日 优先权日2010年4月28日
发明者市川胜, 谷本好则, 饱浦常夫 申请人:市川胜, 日本精线株式会社