专利名称：一种硼氢化物水解制氢催化剂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种硼氢化物水解制氢催化剂及其制备方法，属于氢气制备和能源技术领域。
背景技术：
近年来，有关氢能源的开发及应用问题受到我国以及世界各国的高度重视，氢能源被认为是一种有望取代石化能源的洁净能源，“氢经济”概念正在深入人心。现有的制氢技术中，硼氢化物水解制氢技术是一种安全、方便的新型发生氢气的技术，也是目前催化发生氢气的技术的研究热点。硼氢化物溶液体系具有对环境友好、储氢量高、产氢速率容易控制等优点，为高容量储氢和制氢技术提供了一条新途径(Zhao J Ζ, Ma H，Chen J, International Journal of Hydrogen Engergy,2007, (32) :4711_4716)0硼氢化物可以按照下述反应式进行水解脱氢NaBH4+2H20 — NaB02+4H2氢能源应用技术的关键技术之一在于如何提高制氢效率。从已有文献报道可知， 制氢催化剂的性质对硼氢化物溶液水解反应的产氢量及产氢速率均有很重要的影响。目前研究的制氢催化剂中，贵金属制氢催化剂的催化性能良好(Brown H C, Brown C A, Journal of the American Chemical Society, 1962, (84) :1493-1944 ；Hsueh C L, Chen C U, Ku J R, Journal of Power Sources, 2008, (177) :485-492)，例如 Steven C. Amendola 研究的Ru基制氢催化剂在催化硼氢化钠溶液水解制氢时脱氢效率可以达到93%以上(Meven C. Amendola, Stefanie L. Sharp-Goldman, Μ. Saleem Janjua, International Journal of Hydrogen Energy, 2000 (25) :969-975)。但考虑到贵金属制氢催化剂的成本高，在实际应用中很难大规模生产，因此需要提供一种成本低且催化效率高的制氢催化剂。目前，价格低廉的过渡金属制氢催化剂逐渐引起人们的关注，白莹等人用传统化学还原法合成，并在不同温度处理下得到Co-B合金，发现表面积在2. 8 32m2/g，50(TC处理下得到的Co-B具有最高的催化活性，脱氢效率在80 85%。(白莹、吴锋、吴川.Co2B合金在NaBHJS场制氢中的应用研究.现代化工，2006，沈(4) =282-311)吴川等通过溶液化学反应和两级热处理得到化学组成为MxB的金属硼化物催化剂，该催化剂中除含有金属元素和硼元素外，还通过化学键或物理作用结合有H或0杂质，脱氢效率为86 96%。(吴川，吴锋，陈实，单忠强，先毅.一种对氢具有高活性的金属硼化物及其制备方法.中国专利.专利号ZL200410088869J)但上述方法合成的金属硼化物催化剂催化效率较低，且存在颗粒分布不均勻、粒子分布尺寸宽、含有杂相等问题。因此需要提供一种催化效率高、颗粒分散性好、比表面积高和粒度分布均一的硼氢化物水解制氢催化剂。
发明内容
针对现有技术中贵金属催化剂存在成本高的问题，金属硼化物催化剂存在催化效率较低、颗粒分布不均勻、粒子分布尺寸宽、含有杂相的问题，本发明的目的之一在于提供
3了一种硼氢化物水解制氢催化剂，所述制氢催化剂，价格低廉，原材料容易得到，活性高，除金属元素和硼元素以外不含其它杂质。本发明的目的之二在于提供一种硼氢化物水解制氢催化剂的制备方法。所述方法制备的催化剂具有分散性好、比表面积高和粒度分布均一的特点。为实现上述目的，本发明的技术方案如下一种硼氢化物水解制氢催化剂所述制氢催化剂的化学式为MXB，其中M为i^、Ti、 Cu、Zn、Al、Zr、Nd、Mo、V、Cr、Co、Ni、Ag 或 Mg 中一种或一种以上金属元素，1 ^ χ ^ 4 ；所述制氢催化剂为均分散硼化物材料；结构形态为晶态或无定形态。所述制氢催化剂的粒径为2nm 50 μ m ；比表面积为5m2/g 200m2/g。一种硼氢化物水解制氢催化剂的制备方法，所述方法步骤如下步骤一、将含有可溶性金属盐的溶液加入反应器中，再加入用碱或缓冲溶液调节 PH值为7 14的含有BH4-的溶液，混合反应得到沉淀物1 ；步骤二、将沉淀物1用洗涤剂洗涤> 2次后，固液分离得到沉淀物2 ；接着将沉淀物2降温至-10°C以下，然后在真空度彡10. OPa下进行真空处理，得到前驱物；步骤三、将前驱物在隔绝氧气条件下进行热处理，得到本发明所提供的一种硼氢化物水解制氢催化剂，化学式为MxB ；其中，步骤一中所述可溶性金属盐中的金属元素为Fe、Ti、Cu、Zn、Al、Zr、Nd、Mo、 V、Cr、Co、Ni、Ag或Mg中的一种或一种以上；含有BH4_的溶液中的溶质为硼氢化钾、硼氢化钠或硼氢化铝中的一种或一种以上的混合物；碱为氢氧化钠、氢氧化钠、氢氧化锂、氨水、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾、氢氧化钙、氢氧化钡、磷酸二氢钾或磷酸氢二钠中的一种或一种以上的混合物；缓冲溶液为氨水-氯化铵缓冲溶液、硼砂-氯化钙缓冲溶液或硼砂-碳酸钠缓冲溶液中的一种；步骤二中的洗涤剂为蒸馏水、去离子水、无水乙醇、乙二醇、异丙醇、丙酮或甲乙酮；洗涤时可以用相同或不同的洗涤剂分别洗涤；固液分离方法为化学领域的常规手段； 真空处理时间为Ih 48h ；步骤三中热处理温度为50°C 850°C，热处理时间为1 48h。其中，优选步骤一中滴加加入用碱或缓冲溶液调节pH值为7 14的含有BH4-的溶液，滴加速率为lmL/min 20mL/min ；混合结束后继续搅拌0. 5h Ih ；混合条件为超声波振荡、玻璃棒搅拌、电动搅拌或磁力搅拌中的一种。其中，优选步骤一中将反应器置于-20°C 4°C的环境中。其中，优选步骤二中将沉淀物2降至-10°C以下的过程为将沉淀物2放入冷阱中，与冷阱一起降至-10°C -200°c，降温速率为5 90°C /min ；冷冻时间为Ih 12h。其中，优选步骤二中将沉淀物2降至-10°C以下的过程为将冷阱温度降至-10°C -200 V，将沉淀物2在0°C -20 V的冰箱或-196°C -209 V的液氮中放置彡1 小时后，放入冷阱中冷冻Ih 12h。其中，步骤三中隔绝氧气条件为充入惰性气体或真空度彡10. OPa ；惰性气体为Ar 气或N2气。有益效果1.本发明所述的硼氢化物水解制氢催化剂MxB为非贵金属制氢催化剂，成本低，可在实际中进行大规模生产；结构和性能良好，具有高的催化活性，脱氢率可达95%以上；所述制氢催化剂为均分散粉体颗粒组成、形状相同，粒子尺寸分布狭窄，粒子之间没有团聚的颗粒；2.本发明所述的一种硼氢化物水解制氢催化剂的制备方法，具有前期反应迅速， 后继处理简单方便，可操作性强的优点；3.本发明所述制备方法，步骤一中通过滴加含有BH4-的溶液和滴加结束后继续搅拌，使反应进行完全；4.本发明所述制备方法，步骤一中混合反应得到沉淀物1为放热反应，将反应器置于-20°C 4°C的环境中，可以降低反应体系的温度，使反应温和进行，防止沉淀物1的粒子因热团聚增长变大；5.本发明所述制备方法，步骤二中通过冷冻过程使沉淀物2首先处于冻结状态， 然后经过真空处理，使沉淀物2中液体通过升华过程被除去，避免了因固液界面表面张力的作用所导致的孔塌陷现象，使干燥后沉淀物2的组织结构与孔分布被最大限度地保存下来，可以有效地抑制颗粒硬团聚的产生，获得比表面积高、粒度分布均一的制氢催化剂颗粒；6.本发明所述制备方法，步骤三中的前驱物在隔绝氧气条件下进行热处理，有效避免了氧化反应的发生。
图1为实施例1制备得到的一种硼氢化物水解制氢催化剂的X光谱衍射图。图2为实施例2制备得到的一种硼氢化物水解制氢催化剂的X光谱衍射图。图3为实施例2制备得到的一种硼氢化物水解制氢催化剂的扫描电镜图。
具体实施例方式下面通过具体实施例来详细描述本发明通过下列仪器和方法对本发明实施例1-9的最终产物进行检测经电感偶合等离子体发射光谱仪aRIS/AP，Thermo Jarrell Ash)分析元素组成，得到最终产物的化学组成；在NOVA 1200e氮吸附比表面分析仪上测定最终产物的比表面积；用JEOL JSM-6301F扫描电镜进行形貌表征，可得到最终产物的粒径值；采用Rigaku DMAX2400型X射线衍射仪表征最终产物的结构形态。通过下述方法检测本发明实施例1-9的最终产物的脱氢活性将NaBH4溶液置于反应器中，然后将最终产物加入反应器中；产生的氢气经由气体流量计记录体积。气体流量计实际记录的氢气体积与理论上应产生的氢气体积之比为脱氢效率。实施例1将反应器置于4°C环境中，在磁力搅拌器搅拌条件下，将0. lmol/L, IOOmL的CoCl2 溶液加入反应器中。再以lmL/min的速率，逐滴滴加用NaOH调pH值至12的过量NaBH4溶液(0. 5mol/L, IOOmL)，滴加结束后继续搅拌0. 5h，以确保反应完全，得到沉淀物1。将所得的沉淀物1用去离子水洗涤三次后抽滤，得到沉淀物2。将沉淀物2放入冷阱中，与冷阱一起降至-90°C，降温速率为15°C /min,在_90°C下冷冻3h。冷冻完毕后抽真空，使沉淀物2中液体升华，实现干燥过程。在真空度< 10. OPa(本实验技术条件下真空度保持在< 10.0 即可，实际实验过程中真空度是不断变化的)、温度为-90°C的条件下进行真空处理Mh，得到前驱体。将前驱体在Ar气氛中，管式炉中以400°C煅烧4h，得到最终产物。经检测所述最终产物化学组成为Co2-C11B,为本发明所述的一种硼氢化物水解制氢催化剂。图1为实施例1最终产物的X光谱衍射图，图中含有多个彼此独立的很窄的"尖峰"，其中的特征峰为 Co3B、CoB和Co的衍射峰，表明最终产物为晶态。从扫描电镜图中可以得到所述最终产物为均分散粉体，即颗粒组成、形状相同，粒子尺寸分布狭窄，粒子之间没有团聚的颗粒。检测得所述最终产物的比表面积为36. 04m2/g，粒径为300nm，脱氢效率为97. 5%。实施例2将反应器置于4°C环境中，在磁力搅拌器搅拌条件下，将0. lmol/L, IOOmL的CoCl2 溶液加入反应器中。再以5mL/min的速率，逐滴滴加用NaOH调pH值至12的过量NaBH4溶液(0. lmol/L, IOOmL)，滴加结束后继续搅拌0. 5h，以确保反应完全，赶走氢气泡，得到沉淀物1。将所得的沉淀物1用去离子水洗涤三次后抽滤，得到沉淀物2。将沉淀物2放入冷阱中，与冷阱一起降至_90°C，降温速率为15°C/min，在-90°C下冷冻3h。冷冻完毕后抽真空， 使沉淀物2中液体升华，实现干燥过程。在真空度< 10. OPa(本实验技术条件下真空度保持在< 10. OPa即可，实际实验过程中真空度是不断变化的)、温度为-90°C的条件下进行真空处理他，得到前驱体。将前驱体在真空度彡10.0 条件下50°C热处理48h，得到最终产物。经检测所述最终产物化学组成为Co2-C15B,为本发明所述的一种硼氢化物水解制氢催化剂。图2为实施例2最终产物的X光谱衍射图，在整个扫描角度范围内只观察到被散射的X 射线强度的平缓的变化，无明显的特征峰，表明最终产物为无定形态。检测得所述最终产物的比表面积为23. 39m2/g ；图3为实施例2最终产物的的扫描电镜图，可得到粒径为1 μ m, 为均分散粉体，即颗粒组成、形状相同，粒子尺寸分布狭窄，粒子之间没有团聚的颗粒。测得所述最终产物的脱氢效率为96. 4%。实施例3将反应器置于-8 °C环境中，在磁力搅拌器搅拌条件下，将0. lmol/L, IOOmL的 CoCl2溶液加入反应器中。再以5mL/min的速率，逐滴滴加用氨水调pH值至12的过量NaBH4 溶液(0. 5mol/L, IOOmL)，滴加结束后继续搅拌0. 5h，以确保反应完全，赶走氢气泡，得到沉淀物1。将所得的沉淀物1用无水乙醇洗涤3次，去离子水洗涤1次后抽滤，得到沉淀物2， 在-4°C的冰箱中放置1小时。将冷阱温度降至-90°C，再将-4°C冰箱中放置1小时的沉淀物2放入冷阱中，在-90°C下冷冻他。冷冻完毕后抽真空，使沉淀物2中液体升华，实现干燥过程。在真空度< 10. OPa(本实验技术条件下真空度保持在< 10. OPa即可，实际实验过程中真空度是不断变化的)、温度为_90°C的条件下进行真空处理48h，得到前驱体。将前驱体在Ar气氛管式炉中以500°C煅烧lh，得到最终产物。经检测所述最终产物化学组成为 Co2B,为本发明所述的一种硼氢化物水解制氢催化剂。在X光谱衍射图中含有多个彼此独立的很窄的"尖峰"，表明所述最终产物为晶态。从扫描电镜图中可以得到所述最终产物为均分散粉体，即颗粒组成、形状相同，粒子尺寸分布狭窄，粒子之间没有团聚的颗粒。检测得所述最终产物比表面积为71. 4m2/g，粒径为lOOnm，脱氢效率为98. 6%。实施例4
将反应器置于-8 °C环境中，在磁力搅拌器搅拌条件下，将0. 2mol/L, IOOmL的 CoCl2溶液加入反应器中。再以lOmL/min的速率，逐滴滴加用KOH调pH值至12的过量NaBH4 溶液(1. Omol/L, IOOmL)，滴加结束后继续搅拌lh，以确保反应完全，赶走氢气泡，得到沉淀物1。将所得的沉淀物1用去离子水洗涤三次后抽滤，得到沉淀物2，在-196°C的液氮中放置2小时。将冷阱温度降至_200°C，再将在_196°C的液氮中放置2小时的沉淀物2放入冷阱中在-200°C下冷冻lh。冷冻完毕后抽真空，使沉淀物3中液体升华，实现干燥过程。在真空度< 10. OPa (本实验技术条件下真空度保持在< 10. OPa即可，实际实验过程中真空度是不断变化的)、温度为_200°C的条件下进行真空处理Mh，得到前驱体。将前驱体在管式炉中氩气气氛下以300°C煅烧12h，得到最终产物。经检测所述最终产物化学组成为C0l.85B， 为本发明所述的一种硼氢化物水解制氢催化剂。在X光谱衍射图中含有多个彼此独立的很窄的"尖峰"，表明所述最终产物为晶态。从扫描电镜图中可以得到所述最终产物为均分散粉体，即颗粒组成、形状相同，粒子尺寸分布狭窄，粒子之间没有团聚的颗粒。检测得所述最终产物比表面积为198. 2m2/g，粒径为2nm，脱氢效率为99. 3%。实施例5在磁力搅拌器搅拌条件下，将0. lmol/L, IOOmL的CoCl2溶液加入反应器中。再以10mL/min的速率，逐滴滴加用NaOH调pH值至14的NaBH4溶液(0. 5mol/L, IOOmL)，滴加结束后继续搅拌0. 5h，以确保反应完全，赶走氢气泡，得到沉淀物1。将沉淀物1用去离子水洗涤5次后抽滤，得到沉淀物2。将冷阱温度降至-90°C，再将沉淀物2放入冷阱中， 在-90°C下冷冻12h。冷冻完毕后抽真空，使沉淀物2中液体升华，实现干燥过程。在真空度< 10. OPa (本实验技术条件下真空度保持在< 10. OPa即可，实际实验过程中真空度是不断变化的)、温度为_90°C的条件下进行真空处理12h，得到前驱体。将前驱体在管式炉中氩气下以700°C煅烧36h，得到最终产物。经检测所述最终产物化学组成为C0l.23B，为本发明所述的一种硼氢化物水解制氢催化剂。在X光谱衍射图中含有多个彼此独立的很窄的"尖峰"，表明所述最终产物为晶态。从扫描电镜图中可以得到所述最终产物为均分散粉体，即颗粒组成、形状相同，粒子尺寸分布狭窄，粒子之间没有团聚的颗粒。检测得所述最终产物比表面积为10. 59m2/g，粒径为20 μ m,脱氢效率为95.6%。实施例6在磁力搅拌器搅拌条件下，将0. lmol/L, IOOmL的CoCl2溶液加入反应器中。再以 20mL/min的速率，逐滴滴加含有氨水_氯化铵缓冲溶液的0. 5mol/L的NaBH4溶液，至溶液 PH值为8。滴加结束后继续搅拌0. 5h，以确保反应完全，赶走氢气泡，得到沉淀物1。将沉淀物1用去离子水洗涤3次后抽滤，得到沉淀物2。将冷阱温度降至-10°C，再将沉淀物2放入冷阱中在-10°C下冷冻12h。冷冻完毕后抽真空，使沉淀物2中液体升华，实现干燥过程。 在真空度< 10. OPa (本实验技术条件下真空度保持在< 10. OPa即可，实际实验过程中真空度是不断变化的)、温度为-io°c的条件下进行真空处理lh，得到前驱体。将前驱体在管式炉中氩气气氛下850°C煅烧Mh，得到最终产物。经检测所述最终产物化学组成为Co2.79B， 为本发明所述的一种硼氢化物水解制氢催化剂。在X光谱衍射图中含有多个彼此独立的很窄的"尖峰"，表明所述最终产物为晶态。从扫描电镜图中可以得到所述最终产物为均分散粉体，即颗粒组成、形状相同，粒子尺寸分布狭窄，粒子之间没有团聚的颗粒。检测得所述最终产物比表面积为5. 23m2/g，粒径为50 μ m，脱氢效率为95. 2%。
实施例7将三口烧瓶置于_20°C环境中，在电子搅拌器搅拌条件下，将IOOmLC0Cl2和NiCl2 混合溶液(Co与Ni的物质的量之比为1 1)置于三口烧瓶内，再将pH值为10的5wt% NaBH4+1 wt% NaOH溶液IOOmL在蠕动泵的作用下以5mL/min速率逐滴加入三口烧瓶内，为了确保还原反应的充分进行，NaBH4和金属原子的物质的量比为5 1。滴加结束后继续搅拌
0. ，得到沉淀物1。将所得的沉淀物1用去离子水洗涤4次后抽滤，得到沉淀物2。将冷阱温度降至_80°C，再将沉淀物2放入冷阱中在_80°C下冷冻池。冷冻完毕后抽真空，使沉淀物2中液体升华，实现干燥过程。在真空度< 10. OPa(本实验技术条件下真空度保持在 ^ 10. OPa即可，实际实验过程中真空度是不断变化的)、温度为-80°c的条件下进行真空处理Mh，得到前驱体。将前驱体在管式炉中氩气气氛下400°C煅烧4h，得到最终产物。经检测所述最终产物化学组成为Cou5Niu1B,为本发明所述的一种硼氢化物水解制氢催化剂。 在X光谱衍射图中含有多个彼此独立的很窄的"尖峰"，表明所述最终产物为晶态。从扫描电镜图中可以得到所述最终产物为均分散粉体，即颗粒组成、形状相同，粒子尺寸分布狭窄，粒子之间没有团聚的颗粒。检测得所述最终产物比表面积为41. 06m2/g，粒径为200nm， 脱氢效率为98.2%。实施例8将三口烧瓶置于0°C冰浴环境中，在玻璃棒搅拌条件下，将100毫升CoCl2和MgCl2 混合溶液(Co与Mg的物质的量之比为5 1)置于三口烧瓶内，再将用IOOmL碳酸钠与NaOH 调pH为12的NaBH4溶液IOOmL作为还原剂，在蠕动泵的作用以7. 5mL/min速率逐滴加入三口烧瓶内，滴加结束后继续搅拌45min得到沉淀物1。将所得的沉淀物1用蒸馏水洗涤3 次，无水乙醇洗涤1次后抽滤，得到沉淀物2。将冷阱温度降至_90°C，再将沉淀物2放入冷阱中在-90°C下冷冻池。冷冻完毕后抽真空，使沉淀物2中液体升华，实现干燥过程。在真空度< 10. OPa (本实验技术条件下真空度保持在< 10. OPa即可，实际实验过程中真空度是不断变化的)、温度为_90°C的条件下进行真空处理Mh，得到前驱体。将前驱体在管式炉中 N2气氛下以400°C煅烧4h，得到最终产物。经检测所述最终产物化学组成为Co2-Cl7Mgu9B,为本发明所述的一种硼氢化物水解制氢催化剂。在X光谱衍射图中含有多个彼此独立的很窄的"尖峰"，表明所述最终产物为晶态。从扫描电镜图中可以得到所述最终产物为均分散粉体，即颗粒组成、形状相同，粒子尺寸分布狭窄，粒子之间没有团聚的颗粒。检测得所述最终产物比表面积为47. 51m2/g，粒径为200nm，脱氢效率为98. 2%。实施例9将反应器置于4°C环境中，在超声波振荡条件下，将0. lmol/L, IOOmL的!^eCl3溶液加入反应器中。再以lmL/min的速率，逐滴滴加用碳酸氢钾与氢氧化钾调pH值至12的过量KBH4溶液(0. 5mol/L, IOOmL)，滴加结束后继续振荡0. 5h，以确保反应完全，得到沉淀物
1。将沉淀物1用去离子水洗涤2次，丙酮洗涤1次后抽滤，得到沉淀物2。将沉淀物2放入冷阱中，与冷阱一起降至_90°C，降温速率为15°C/min。在_90°C下保温池。冷冻完毕后抽真空，使沉淀物2中液体升华，实现干燥过程。在真空度< 10. OPa(本实验技术条件下真空度保持在< 10. OPa即可，实际实验过程中真空度是不断变化的)、温度为-90°C的条件下进行真空处理Mh，得到前驱体。将前驱体在管式炉中队气氛下以500°C煅烧lh，得到最终产物。经检测所述最终产物化学组成为 ^2Β，为本发明所述的一种硼氢化物水解制氢催化剂。在X光谱衍射图中含有多个彼此独立的很窄的"尖峰"，表明所述最终产物为晶态。从扫描电镜图中可以得到所述最终产物为均分散粉体，即颗粒组成、形状相同，粒子尺寸分布狭窄，粒子之间没有团聚的颗粒。检测得所述最终产物比表面积为30. 24m2/g，粒径为600nm， 脱氢效率为96.9%。 综上所述，以上仅为本发明的较佳实施例而已，并非用于限定本发明的保护范围。 凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
权利要求
1.一种硼氢化物水解制氢催化剂，其特征在于所述制氢催化剂的化学式为MxB，其中 M 为 Fe、Ti、Cu、Zn、Al、Zr、Nd、Mo、V、Cr、Co、Ni、Ag 或 Mg 中一种或一种以上金属元素，；所述制氢催化剂为均分散硼化物材料；结构形态为晶态或无定形态。
2.根据权利要求1所述的一种硼氢化物水解制氢催化剂，其特征在于所述制氢催化剂的粒径为2nm 50 μ m ；比表面积为5m2/g 200m2/g。
3.—种如权利要求1所述的硼氢化物水解制氢催化剂的制备方法，其特征在于具体制备步骤如下步骤一、将含有可溶性金属盐的溶液加入反应器中，再加入过量的用碱或缓冲溶液调节PH值为7 14的含有BH4-的溶液，混合反应得到沉淀物1 ；步骤二、将沉淀物1用洗涤剂洗涤> 2次后，固液分离得到沉淀物2 ；接着将沉淀物2降温至-10°C以下，然后在真空度彡10. 0 下进行真空处理，得到前驱物；步骤三、将前驱物在隔绝氧气条件下进行热处理，得到化学式为MxB的一种硼氢化物水解制氢催化剂；其中，步骤一中所述可溶性金属盐中的金属元素为Fe、Ti、Cu、Zn、Al、Zr、Nd、Mo、V、 Cr、Co、Ni、Ag或Mg中的一种或一种以上；含有BH4_的溶液中的溶质为硼氢化钾、硼氢化钠或硼氢化铝中的一种或一种以上的混合物；碱为氢氧化钠、氢氧化钠、氢氧化锂、氨水、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳钙、氢氧化钡、磷酸二氢钾或磷酸氢二钠中的一种或一种以上的混合物；缓冲溶液为氨水-氯化铵缓冲溶液、硼砂-氯化钙缓冲溶液或硼砂-碳酸钠缓冲溶液中的一种；步骤二中的洗涤剂为蒸馏水、去离子水、无水乙醇、乙二醇、异丙醇、丙酮或甲乙酮；洗涤时可以用相同或不同的洗涤剂分别洗涤；真空处理时间为Ih 4 ；步骤三中热处理温度为50°C 850°C，热处理时间为1 48h。
4.根据权利要求3所述的一种硼氢化物水解制氢催化剂的制备方法，其特征在于步骤一中加入用碱或缓冲溶液调节pH值为7 14的含有BH4-的溶液，是以lmL/min 20mL/ min的速率滴加；滴加结束后继续混合0. 5h Ih ；混合条件为超声波振荡、玻璃棒搅拌、电动搅拌或磁力搅拌中的一种。
5.根据权利要求3所述的一种硼氢化物水解制氢催化剂的制备方法，其特征在于步骤一中将反应器置于-20°C 4°C的环境中。
6.根据权利要求3所述的一种硼氢化物水解制氢催化剂的制备方法，其特征在于 步骤二中将沉淀物2降至-10°C以下的过程为将沉淀物2放入冷阱中，与冷阱一起降温至-10°C _200°C，降温速率为5 90°C /min ；冷冻时间为Ih 12h。
7.根据权利要求3所述的一种硼氢化物水解制氢催化剂的制备方法，其特征在于步骤二中将沉淀物2降至-10°C以下的过程为将冷阱温度降至-10°C -200°C，将沉淀物2 在0°C _20°C的冰箱或_196°C _209°C的液氮中放置彡1小时后，放入冷阱中冷冻Ih 12h。
8.根据权利要求3所述的一种硼氢化物水解制氢催化剂制备方法，其特征在于步骤三中隔绝氧气条件为充入惰性气体或真空度彡10. OPa ；惰性气体为Ar气或N2气。
全文摘要
本发明公开了一种硼氢化物水解制氢催化剂及其制备方法，属于氢气制备和能源技术领域。所述制氢催化剂化学组成为MxB，其中M为Fe、Ti、Cu、Zn、Al、Zr、Nd、Mo、V、Cr、Co、Ni、Ag或Mg中一种或一种以上金属元素，1≤x≤4，且x可以为非整数。所述制氢催化剂为均分散硼化物材料，比表面积高、粒度分布均一，具有高的催化活性，脱氢率可达95％以上。本发明还公开了一种硼氢化物水解制氢催化剂的制备方法，所述方法通过溶液化学反应和低温下的冷冻-真空处理得到前驱物，再经过热处理得到所述制氢催化剂，具有前期反应迅速，后继处理简单方便，可操作性强的优点。
文档编号B01J23/75GK102350356SQ20111021360
公开日2012年2月15日 申请日期2011年7月28日 优先权日2011年7月28日
发明者吴川, 吴锋, 庞春会, 李肖肖, 白莹 申请人:北京理工大学