专利名称：钯/竹炭催化剂的制备方法和应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种钯/竹炭催化剂的制备方法和应用，用于粗间苯二甲酸选择性加氢。
背景技术：
负载型钯/炭催化剂主要用于不饱和有机物的选择性加氢。由间二甲苯氧化得到的粗间苯二甲酸中含有一定量的副产物杂质，其中间羧基苯甲醛(简称3-CBA)的存在影响聚酯的质量和色泽，且难以用通常的结晶分方法去除。但通过负载型钯/炭催化剂的选择性加氢转变为间甲基苯甲酸后，可以用结晶的方法分离提纯。由于钯/炭催化剂通常采用单一的活性组分，对它的改进研究一直集中在载体的结构以及金属Pd在载体上的分布状况，这是影响催化剂性能的主要原因之一。由于加氢反应是在金属Pd的表面进行的，一般而言，对于金属Pd负载量相同的催化剂，其金属Pd的分散度愈高，即催化剂中负载的金属Pd的微晶(晶粒尺寸小于2.5纳米)含量愈高，催化剂的活性更好，使用寿命也愈长。如果直接将含Pd化合物(如氯钯酸钠或氯化钯)负载到炭上，活性炭表面会很快出现很薄的有光泽的金属Pd层，这主要是由于活性炭表面含有如醛基、自由电子等还原性基团，极易使Pd离子还原成零价的金属Pd，这样制得的催化剂中金属Pd的分散度很低。而负载型钯/竹炭催化剂分散性较好，钯元素均匀分布在载体上。因此，用负载型钯/竹炭催化剂选择性加氢反应的效果要优于用普通的负载型钯/炭催化剂。在还原工序之前，将含Pd化合物的浸溃液中的Pd离子转变成不溶性的化合物会取得好的效果。如在室温下将Pd的水溶性化合物水解生成不溶性的Pd(OH)2或PdO-H2O,后负载在竹炭上，然后再用醛、甲酸钠、葡萄糖、甲酸或氢气等还原剂还原，可防止Pd的迁移及晶粒长大，如US3138560所介绍的。但这种含Pd化合物的浸溃液稳定性很差，这就相对提高了催化剂制备工艺的要求。US4476242则提出用甲醇或吡啶等有机溶剂来配制含Pd化合物的浸溃液，据称这对防止Pd的迁移及晶粒长大也非常有效，但生产过程使用甲醇或吡啶这种于人体有害有机化合物，无论从环环境保护或劳动保护来讲都是不利的。
发明内容
针对现有技术中存在制得的催化剂中金属Pd的分散度低，微晶含量低的问题，本发明提供一种Pd/竹炭催化剂的制备方法，本发明方法制备的Pd/竹炭催化剂用于粗间苯二甲酸加氢精制。本发明方法制备得到的钯/竹炭催化剂具有催化剂中金属Pd的分散度高，微晶含量较高，且制备过程简单，采用的原料来源广且成本低廉等优点。本发明钯/竹炭催化剂的制备方法包括如下步骤:
(1)载体竹炭先进行酸洗，酸洗液的酸浓度为0.05 5mol/L ；
(2)步骤(I)得到的载体竹炭用水或碱溶液洗涤至中性，然后干燥；
(3)步骤(2)得到的载体竹炭用含亚硝酸根离子的水溶液浸溃，浸溃液的亚硝酸根离子浓度为0.05 3 mol/L，浸溃时间为2 IOh ;(4)用含Pd化合物的溶液浸溃步骤(3)得到的载体竹炭，得到负载Pd化合物的催化剂前体，催化剂前体经老化后用还原剂进行还原处理，得催化剂产品。本发明方法中，步骤(I)、(2)、(4)与现有普通的钯/炭催化剂制备方法基本相同，以下描述的仅是本发明所推荐的。竹炭原料可以采用市售产品，一般竹炭的比表面为10(T800m2/g，孔容为0.Π.2mL/g，可以根据需要制成适宜形状和大小的载体颗粒。步骤Cl)的酸洗采用酸溶液处理，酸洗过程和条件为6(T90°C下经0.2^5.0 mol/L酸洗f 4次，每次处理时间为0.l 8h，液(酸)固(竹炭)体积比为10:Γ1:1。酸洗后最好进行洗涤除去浮酸。最终催化剂中以Pd的重量计的含量为1% 5%。步骤(4)中所述的含Pd化合物优选方案选自Pd的卤化物、乙酸盐、硝酸盐、醋钯酸、氯钯酸、氯钯酸的碱式盐或钯氨的配合物中的至少一种，更优选方案选自氯钯酸或氯钯酸的碱式盐。步骤(4)中所述的还原剂优选方案选自甲酸、甲酸钠、甲醛、水合肼、葡萄糖或氢气中的至少一种，更优选方案选自甲酸钠或水合肼。步骤(I)中的酸选自盐酸、硝酸或磷酸中的至少一种。取含Pd化合物用水配制成浸溃溶液,重量浓度一般为0.01% 5%，调节浸溃溶液的PH值为4 6。然后采用浸溃方法使Pd负载于载体上，浸溃法可以采用常规的饱和浸溃法(等体积浸溃法)、过饱和浸溃法、不饱和浸溃法、喷浸法等，优选为喷浸法，喷浸时间为5 30分钟左右。然后将催化剂前体在空气中老化约10 30小时。老化后的催化剂前体用还原剂还原处理，还原温度为70 150°C左右。还原剂的用量取决于活性组分Pd的剂量，一般为还原反应当量的2 10倍左右，还原时间为2 6小时。本发明方法中，步骤(3)中所述的亚硝酸根离子优选方案来自亚硝酸的碱金属盐，更优选方案为亚硝酸钠。含亚硝酸根离子的水溶液用量为载体竹炭载体吸附容量的0.2
1.2 倍。本发明方法制备的催化剂在`粗间苯二甲酸选择性加氢中的应用。以粗间苯二甲酸为原料，选择性加氢条件为:反应温度270 370°C，反应压力为2 lOMPa，氢气与液相原料的体积比(标准状态下)为100:1 2000:1，液相原料的液时体积空速为0.2 IOh'本发明的关键在于增加了其中的步骤(3)，载体竹炭经酸洗后，用含亚硝酸根离子的水溶液浸溃，使亚硝酸根离子吸附于竹炭表面。由于亚硝酸根离子能够非常均匀地分布于竹炭表面，并且亚硝酸根离子与钯和竹炭表面均具有较好的亲和作用力，这就增加了竹炭表面对钯的固定作用，从而能减少钯的迁移活动以阻止或延缓金属钯的晶粒增长。与现有技术相比，本发明的优点在于制得的催化剂中金属Pd具有较高的分散度，微晶含量较高，在使用性能上表现出活性高、使用寿命长，而制备过程中增加的步骤非常简单，采用的原料易得且价格低廉；属于天然再生资源；不受矿藏资源的限制；催化剂成本可以明显降低；取得了较好的技术效果。
具体实施例方式本发明催化剂制备过程中，载体可以根据需要制备成适宜的形状和大小的颗粒。如形状一般为条形，如一般为直径3 8_的圆柱条或三叶草条等。催化剂及载体制备过程的干燥条件为一般在10(Tl30°C干燥3 20h，催化剂载体制备过程的焙烧一般在40(T550°C焙烧2 10h。下面通过实例进一步描述本发明。
实施例1
取500g市售 竹炭材料，比表面积为550m2/g，孔容为0.9mL/g，平均孔(直)径为6.5nm。该竹炭在75°C下用1.5 mol/L硫酸酸洗2次，每次处理时间为2h，液固体积比为3:1，然后洗涤至中性后干燥。用亚硝酸钠和水配制以NO2计浓度为0.05mol/L的浸溃溶液,等体积浸溃活性炭载体8小时，配制钯重量含量为0.5%的氯钯酸溶液100毫升，再用碱将pH值调整到4 6之间，稳定10 200分钟后，采用喷浸的方法负载含钯化合物得到催化剂前体。催化剂前体老化12小时后用重量计5%的甲酸钠20克和纯水200克配制成还原液，将催化剂前体浸溃在还原液中3小时，然后用纯水洗涤至中性，得催化剂产品A-1。实施 例2
竹炭用3 mol/L的硝酸洗涤，洗涤温度为75°C，然后用水洗至中性，其余同实施例1。得催化剂产品A-2。实施例3
竹炭用5mol/L的磷酸洗涤，洗涤温度为80°C，然后用水洗至中性，其余同实施例1。得催化剂产品A-3。实施例4
用亚硝酸钠和水配制NO2浓度为0.2mol/L的浸溃液，等体积浸溃活性炭8小时，其余同实施例1。得催化剂产品A-4。实施例5
用亚硝酸钠和水配制NO2浓度为0.5mol/L的浸溃液，等体积浸溃活性炭8小时，其余同实施例1。得催化剂产品A-5。实施例6
用亚硝酸钠和水配制NO2浓度为0.5mol/L的浸溃液,亚硝酸钠水溶液用量为0.3倍的载体竹炭吸附容量浸溃活性炭2小时，其余同实施例1。得催化剂产品A-6。比较例
取500g改性竹炭材料，比表面积为550m2/g，孔容为0.9mL/g，平均孔(直)径为6.5nm。该竹炭在75°C下用0.5 mol/L酸洗2次，每次处理时间为2h，然后用水洗至中性，于120°C下干燥5 10小时备用。然后配制折算钯含量为2.5重量％的氯钯酸溶液200毫升，用碱将pH值调整到4 6之间，稳定2小时后，喷浸在上述经处理的竹炭上得到催化剂前体。催化剂前体老化12小时后用20重量％的甲酸钠100克和纯水I千克配制成还原液，将催化剂前体浸溃在还原液中5小时，然后用纯水洗涤至中性得催化剂产品B。实施例7
测定上述各实施例和比较例得到的催化剂产品负载的金属钯的分散度和X光衍射法测得Pd微晶含量(质量)，并对催化剂进行活性评价。金属钯的分散 度的测定方法为化学吸附法:
权利要求
1.一种钯/竹炭催化剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤: (1)载体竹炭先进行酸洗，酸洗液的酸浓度为0.05 5mol/L ； (2)步骤(I)得到的载体竹炭用水或碱溶液洗涤至中性，然后干燥； (3)步骤(2)得到的载体竹炭用含亚硝酸根离子的水溶液浸溃，浸溃液的亚硝酸根离子浓度为0.05 3 mol/L，浸溃时间为2 IOh ; (4)用含Pd化合物的溶液浸溃步骤(3)得到的载体竹炭，得到负载Pd化合物的催化剂前体，催化剂前体经老化后用还原剂进行还原处理，得催化剂产品。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于:竹炭的比表面为10(T800m2/g，孔容为0.4^1.2mL/g。
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于:步骤(I)酸洗采用酸溶液处理，酸洗过程和条件为6(T90°C下酸洗Γ4次，每次处理时间为0.Γ81ι，液固)体积比为10:Γ :1。
4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于:最终催化剂中以Pd的重量计的含量为1% 5%。
5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于:步骤(4)中所述的含Pd化合物选自Pd的卤化物、乙酸盐、硝酸盐、醋钯酸、氯钯酸、氯钯酸的碱式盐或钯氨的配合物中的至少一种。
6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于:步骤(4)中所述的还原剂选自甲酸、甲酸钠、甲醛、水合肼、葡萄糖或氢气中的至少一种。
7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于:含Pd化合物用水配制成浸溃溶液，重量浓度为0.01% 5%，调 节浸溃溶液的pH值为4 6，然后采用浸溃方法使Pd负载于载体上，然后在空气中老化10 30小时，老化后的催化剂前体用还原剂还原处理，还原温度为70 150°C左右，还原剂的用量为还原反应当量的2 10倍，还原时间为2 6小时。
8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于:步骤(3)中所述的亚硝酸根离子来自亚硝酸的碱金属盐，含亚硝酸根离子的水溶液用量为载体竹炭载体吸附容量的0.2 1.2倍。
9.权利要求1至8任一权利要求所述方法制备的催化剂在粗间苯二甲酸选择性加氢中的应用。
10.按照权利要求9所述的应用，其特征在于:选择性加氢以粗间苯二甲酸为原料，选择性加氢反应温度270 370°C，反应压力为2 lOMPa，氢气与液相原料的体积比为100:I 2000:1，液相原料的液时体积空速为0.2 IOh'
全文摘要
本发明涉及一种钯/竹炭催化剂的制备方法和应用，用于粗间苯二甲酸选择性加氢，主要解决现有技术中存在催化剂中金属Pd分散度差和微晶含量低及热稳定性差的问题。本发明通过采用以竹炭为载体，将含Pd溶液浸渍或喷洒于经预处理过的竹炭上制成钯／竹炭催化剂，使钯均匀分散在竹炭的表面及次表面，再经还原剂还原得到高活性的钯／竹炭催化剂。与传统的钯／炭催化剂相比，钯／竹炭催化剂的活性更好，使用寿命更长；机械抗压强度更高。
文档编号B01J23/44GK103100385SQ20111035238
公开日2013年5月15日 申请日期2011年11月10日 优先权日2011年11月10日
发明者汤涛, 王少军, 凌凤香, 王敏 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院