专利名称：一种n掺杂的二氧化钛微球的制备方法
技术领域：
本发明涉及TiA微球的制备技术领域，具体涉及一种N掺杂的TiA微球的制备方法。
背景技术：
TiO2是一种重要的无机材料，具有大的比表面积、高表面活性、热导性好、光吸收性能好和分散性好等独特的物理化学性能，广泛应用于光催化剂、太阳能电池、气体传感器等领域。TW2的禁带宽度为3. 2eV (锐钛矿型)，吸收波长小于388nm，吸收波段局限于紫外光区，这意味着TiO2只能利用少量的太阳光(3飞％)，而在太阳光中占大多数的可见光(约 45%)却无法利用。为了拓展在可见光区的吸收，进一步提高纳米材料性能(参见Burda C, Lou Y, Chen X，et al J]. Nano letters, 2003，3 (8) 1049—1051.)，对其进行离子掺杂是一种有效方法。如阴离子(如C、N、B、S、F、Cl)、阳离子(如Fe3+、Mo5+、Na+/Mg2+等)以及金属(如Pt、Au、Cr、Ag、V)掺杂来提高其光催化活性的报道层出不穷。另外在光催化过程中纳米级Ti02具有好的催化性能，但是在使用过程中具有容易失活、易团聚和难回收等缺点，限制了其在降解水中污染物这方面的应用。而微米级TiO2可以有效地避免这些缺点， 而且可以回收重复利用，有效地提高了其利用率。目前TiO2微球制备已经成为纳米科学的一个研究方向。目前，制备T^2球形颗粒的方法主要有溶胶-凝胶法、沉淀法、乳液法、以及溶剂热法等。
国内外研究者围绕制备TiA球形颗粒展开了大量的研究，并取得了一定的成效。 Kim, Y. J.等(参见 Kim, Y. J, Advanced Materials, 2009. 21(36) p. 3668-3673.)采用溶剂热法，用甲醇，乙腈作为溶剂制备了 TiO2微球。但该方法引入了人有毒的乙腈、甲醇。 此外，这种微球对可见光的吸收很小，需要进行掺杂以扩展TiO2光响应范围。Yu，H. K.等 (参见 Yu, H. K Chemistry of Materials, 2008. 20(8): p. 2704-2710.)用 Tween 20 和 Pluronic P123作为表面活性剂制备了粒径可以控制的微球，但原料成本比较贵，所以降低原料成本也是一个很大的问题。发明内容
针对现有技术中存在的问题，本发明的目的是提供一种N掺杂的T^2微球的溶剂热制备方法，该方法在制备微球的时候同时进行了 N掺杂，能较好地拓展T^2材料的吸收光谱和光散射性能，在光催化和光化学电池中有广泛的应用前景。
本发明的目的是这样实现的将盐酸与钛酸四丁酯的混合液倒入尿素与乙醇和水的混合液中搅拌均勻，其中乙醇水尿素盐酸钛酸四丁酯的摩尔比为(111. 2^130) (0 78.8): (5 1): (5 1):1;将混合溶液转移到压力溶弹中于80 160°C保温2 10小时，收集底部沉淀，将沉淀在300 500°C下煅烧2小时得到N掺杂二氧化钛微球。
本发明提供的N掺杂的TiO2微球的溶剂热制备方法，该方法能同时实现二氧化钛微球的制备和氮掺杂，能较好地提升二氧化钛材料的光散射和拓展其吸收光谱范围。而且3该方法工艺简单、成本低廉，稳定性好，在光催化和染料敏化太阳能电池等领域有广泛的应用前景。
图1为盐酸和钛酸丁酯的摩尔比为2 1时二氧化钛微球的形貌。
图2为盐酸和钛酸丁酯的摩尔比为2.6:1时二氧化钛微球的形貌。
图3为盐酸和钛酸丁酯的摩尔比为3.3:1时二氧化钛微球的形貌。
图4为盐酸和钛酸丁酯的摩尔比为4:1时二氧化钛微球的形貌。
图5为加入乙醇于水的摩尔比为111. 2:78. 8时二氧化钛微球的形貌。
图6为制备的N掺杂微球和Pm的紫外-可见吸收光谱比较。盐酸和钛酸丁酯的摩尔比为2. 6:1。
下面结合实施例对本发明作进一步说明。
具体实施方式
实施例1盐酸和钛酸四丁酯的摩尔比分别为2:1时的TW2微球将摩尔比为2:1的盐酸与钛酸四丁酯的混合液倒入尿素与乙醇和水的混合液中搅拌 2-5小时。其中乙醇、水与尿素比例为130:0:1.7。将混合溶液转移到压力溶弹中在80 160°C保温2 10小时。收集底部沉淀，在400°C煅烧2小时，获得N掺杂二氧化钛微球。 如图1所示，当Maia) :M(tbt)为2 1时，大部分成球，但是还有相当一部分T^2粉末，并且微球的分散性也比较差。
实施例2盐酸和钛酸四丁酯的摩尔比分别为2. 6:1时的TW2微球将摩尔比为2.6:1的盐酸与钛酸四丁酯的混合液倒入尿素与乙醇和水的混合液中搅拌2-5小时。其中乙醇、水与尿素比例为130:0:1.7。将混合溶液转移到压力溶弹中在 80 160°C保温2 10小时。收集底部沉淀，在400°C煅烧2小时，获得N掺杂二氧化钛微球。当Μ(Ηα):Μ(ΤΒΤ)为2.6:1时(图2)得到分散性好的微球，但是仍有一部分TiO2粉末。用紫外可见吸收光谱对比观察氮掺杂TW2微球和Ρ25 二氧化钛粉的光谱响应变化(如图6所示)，发现氮掺杂的微球不论在紫外光区(250 400nm)还是可见光区(400 650nm)的吸收强度都超过了 P25。
实施例3盐酸和钛酸四丁酯的摩尔比分别为3. 3:1时的TW2微球将摩尔比为3. 3:1的盐酸与钛酸四丁酯的混合液倒入尿素与乙醇和水的混合液中搅拌2-5小时。其中乙醇、水与尿素比例为130:0:1. 7。将混合溶液转移到压力溶弹中在80 160°C保温2 10小时。收集底部沉淀，在400°C煅烧2小时，获得N掺杂二氧化钛微球。 如图3所示当M_ :M_为3. 3:1时基本都成球，同时粒径相比较减小了，分散性和均一性也得到了改善。
实施例4盐酸和钛酸四丁酯的摩尔比分别为4:1时的TW2微球将摩尔比为4:1的盐酸与钛酸四丁酯的混合液倒入尿素与乙醇和水的混合液中搅拌 2-5小时。其中乙醇、水与尿素比例为130:0:1.7。将混合溶液转移到压力溶弹中在80 160°C保温2 10小时。收集底部沉淀，在400°C煅烧2小时，获得N掺杂二氧化钛微球。 如图4所示当Mto) :M_增加到4:1时，虽然都成球，但是微球之间的融合变多，因而分散性变差。
实施例5乙醇于水的摩尔比为111. 2:78. 8时的TW2微球将摩尔比为2.6:1的盐酸与钛酸四丁酯的混合液倒入尿素与乙醇和水的混合液中搅拌2-5小时，其中乙醇、水与尿素的摩尔比为111. 2:78.8:1. 7。将混合溶液转移到压力溶弹中在80 160°C保温2 10小时。收集底部沉淀，在400°C煅烧2小时，获得N掺杂二氧化钛微球。如图5所示，微球粒径尺寸变小且表面变得粗糙。
权利要求
1.一种N掺杂的二氧化钛微球的制备方法，其特征在于将盐酸与钛酸四丁酯的混合液倒入尿素与乙醇和水的混合液中搅拌得到混合溶液，将混合溶液转移到压力溶弹中在 80 160°C保温2 10小时，收集底部沉淀，将沉淀煅烧后得到N掺杂二氧化钛微球。
2.根据权利要求1所述的N掺杂的二氧化钛微球的制备方法，其特征在于乙醇水 尿素盐酸钛酸四丁酯的摩尔比为(111. 2 130) ((Γ78.8): (5 1) (5 1):1。
3.根据权利要求1所述的N掺杂的二氧化钛微球的制备方法，其特征在于所述的将沉淀煅烧是指在300 500°C下煅烧2小时。
全文摘要
本发明公开了一种N掺杂的二氧化钛微球的制备方法，以尿素作为氮源，盐酸为钛酸丁酯(TBT)的保护剂，采用溶剂热法(乙醇和水的混合液为溶剂)合成了氮掺杂TiO2微球。该方法不仅能制备形貌很好的TiO2微球，而且利用尿素中的氮元素进行了氮掺杂，从而显著地提高了TiO2微球对可见光的吸收。该方法同时实现了微球的制备和N掺杂，制备工艺简单，成本低廉，且适用范围广。能够用于催化，染料太阳能电池等领域。
文档编号B01J13/02GK102513043SQ20111039551
公开日2012年6月27日 申请日期2011年12月3日 优先权日2011年12月3日
发明者侯爽, 周生刚, 孙小华, 李修能, 罗志猛 申请人:三峡大学