专利名称：一种非晶态合金催化剂、其制备方法及应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及化学合成中催化加氢技术领域，尤其涉及一种用于芳香羧酸加氢的非晶态合金催化剂的制备方法及其应用。
背景技术：
环己基羧酸是一类重要的化工医药中间体。例如，环己基甲酸可用于光固化剂184 的合成及硫化橡胶增容剂、石油澄清剂等，还可用于合成抗孕392药物和治疗血吸虫新药吡喹酮药物等；环己基丁酸是合成环己基丁酸烯丙酯的重要原料等。文献报道的环己基甲酸合成方法很多，如=Honiuen等报道了用金属Na作为还原剂在常压回流下进行，此法操作简单，易于控制但是收率率很低。Gray G W等报道了用氧化还原法制备环己基甲酸，此法先是通过Friedel-Crafts反应,然后通过加氢生成环己基甲酸,此法副产物较多，步骤较长， 收率低；Gray G W等还报道了用Raney-Ni直接催化苯甲酸生成环己基甲酸，文献中指出， 苯甲酸在Raney-Ni催化下，压力17MPa，反应30个小时，环己基甲酸的收率只有30 50%; Na Kagawa等报道了用Pd/C作催化剂在压力7MPa，温度控制在170°C，环己基甲酸的收率达到99%，但是此催化剂本身价格高，使生产成本很高,不利于大规模的生产。非晶态合金由于具有长程无序、短程有序等独特的结构特点，使得它在催化反应中表现出了优越的性能，特别是在不饱和化合物的选择性加氢反应中。近几年，科研工作者在非晶态合金催化剂的制备方法、结构表征、催化性能等领域进行了广泛的研究，并取得了很好的研究成果。例如=Studt等报道了镍锌合金催化剂在乙炔选择性加氢制备乙烯的反应中的催化活性，取得了与贵金属钯基催化剂活性类似的研究结果；陶克毅等人利用化学还原法制备了 Ni-P、Ni-B、Ni-P-B、Co-B和不同Ni/Co比的Ni-Co-B催化剂，并用于环丁烯砜的加氢反应，指出反应活性与催化剂的粒径有很大的关系，当Ni/Co在I. 7-2. 4的范围时，催化剂在镍和钴的协同作用下活性最高。综上，制备一种新型高效且廉价的催化剂用于芳香羧酸加氢制备环己基羧酸的反应是非常必要的。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种非晶态合金催化剂的制备方法，利用此方法制备的催化剂造价低廉，同时其催化效率得到大幅提高，与贵金属钯基催化剂的活性持平； 本发明同时提供上述方法制备的催化剂的应用。为解决上述技术问题，本发明所采取的技术方案如下。一种非晶态合金催化剂，其按照如下方法制备A、催化剂前躯体的配制按照主催化剂助催化剂=(20 80) I的摩尔比将二者溶解在水中，加入水溶性高分子化合物，在超声辅助下使其溶解均匀，即得；其中，所述主催化剂为NiCl2 · 6H20，助催化剂为硝酸盐，水溶性高分子化合物为聚乙二醇；主催化剂与水的质量比为3 : (5 15)，主催化剂与水溶性高分子化合物的质量比为3 : (O. 5 2. 5)；B、还原剂的配制将NaOH和KBH4溶解在水中配制成还原剂；其中，主催化剂与 NaOH的质量比为3 (0.4 0.6)，主催化剂与KBH4的质量比为3 (2. 5 3. 5)，主催化剂与水的质量比为3 : (40 60)；C、催化剂的制备将步骤A配制的催化剂前躯体溶液置于超声波清洗器中，然后将步骤B配制的还原剂溶液缓慢滴加到催化剂前躯体溶液中，即产生还原态的黑色催化剂。作为本发明的一种优选技术方案，步骤A中，主催化剂与水的质量比为3 (9 12)，主催化剂与水溶性高分子化合物的质量比为3 : (0. 7 I. 2)。作为本发明的一种优选技术方案，步骤A中，所述助催化剂为Zn、Fe、La、Cu、Co、 Zr、Mn、Cr、Ag、Mo的硝酸盐中的一种或几种组合。作为本发明的一种优选技术方案，步骤A中，所述聚乙二醇为PEGicicici或PEG8qq。作为本发明的一种优选技术方案，步骤C中，所述超声波清洗器的工作频率为 45KHz IOOKHz，工作功率为200 400W。作为本发明的一种优选技术方案，步骤C中，将还原剂溶液按照(0. 01 0. 5)ml/ min的速度滴加到催化剂前躯体溶液中。作为本发明的一种优选技术方案，步骤C中，待还原剂溶液滴加完成后，将催化剂从其母液中分离，在无水乙醇中保存。上述非晶态合金催化剂在芳香羧酸加氢制备环己基羧酸反应中的应用。作为上述应用的一种优选方式，以水做反应溶剂，在非晶态合金催化剂的作用下， 将原料加入到高压釜中，充入2MPa 8MPa的氢气，反应温度控制在80°C 120°C，反应至氢压不再下降，即可。作为上述应用的一种优选方式，反接结束后向反应液中加入丙酮，然后通过GC分析处理，再通过GC-MS分析确定产物结构。采用上述技术方案所产生的有益效果在于本发明的制备方法通过超声波的应用和高分子化合物助剂、金属助剂的添加来提高催化剂的催化性能，其技术进步效果表现在①制备过程中通过超声波处理和加入不同的高分子化合物和金属使其均匀分散， 其中超声波能有效分散活性组分，高分子化合物的引入起到了固定和分散活性组分的双重作用，同时，二者具有较佳的协同效应；添加不同的金属能够增加催化剂的比表面积，进而使得催化剂有更好的催化性能；②利用本发明制备的催化剂催化芳香羧酸加氢制备环己基羧酸，反应温度为 80-120°C，反应压力为2-8MPa，反应式为
权利要求
1.一种非晶态合金催化剂，其特征在于按照如下方法制备A、催化剂前躯体的配制按照主催化剂助催化剂=(20 80) I的摩尔比将二者溶解在水中，加入水溶性高分子化合物，在超声辅助下使其溶解均匀，即得；其中，所述主催化剂为NiCl2 ·6Η20，助催化剂为硝酸盐，水溶性高分子化合物为聚乙二醇；主催化剂与水的质量比为3 : (5 15)，主催化剂与水溶性高分子化合物的质量比为3 : (O. 5 2. 5);B、还原剂的配制将NaOH和KBH4溶解在水中配制成还原剂；其中，主催化剂与NaOH的质量比为3 (O. 4 O. 6)，主催化剂与KBH4的质量比为3 (2. 5 3. 5)，主催化剂与水的质量比为3 (40 60)；C、催化剂的制备将步骤A配制的催化剂前躯体溶液置于超声波清洗器中，然后将步骤B配制的还原剂溶液缓慢滴加到催化剂前躯体溶液中，即产生还原态的黑色催化剂。
2.根据权利要求I所述的非晶态合金催化剂，其特征在于步骤A中，主催化剂与水的质量比为3 (9 12)，主催化剂与水溶性高分子化合物的质量比为3 (O. 7 I. 2)。
3.根据权利要求I所述的非晶态合金催化剂，其特征在于步骤A中，所述助催化剂为 Zn、Fe、La、Cu、Co、Zr、Mn、Cr、Ag、Mo的硝酸盐中的一种或几种组合。
4.根据权利要求I所述的非晶态合金催化剂，其特征在于步骤A中，所述聚乙二醇为 PEG1000 或 PEG800。
5.根据权利要求I所述的非晶态合金催化剂，其特征在于步骤C中，所述超声波清洗器的工作频率为45ΚΗζ ΙΟΟΚΗζ，工作功率为200 400W。
6.根据权利要求I所述的非晶态合金催化剂，其特征在于步骤C中，将还原剂溶液按照(O. 01 O. 5)ml/min的速度滴加到催化剂前躯体溶液中。
7.根据权利要求I所述的非晶态合金催化剂，其特征在于步骤C中，待还原剂溶液滴加完成后，将 隹化剂从其母液中分尚，在无水乙醇中保存。
8.上述非晶态合金催化剂在芳香羧酸加氢制备环己基羧酸反应中的应用。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于以水做反应溶剂，在非晶态合金催化剂的作用下，将原料加入到高压釜中，充入2MPa 8MPa的氢气，反应温度控制在80°C 120°C， 反应至氢压不再下降，即可。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于反接结束后向反应液中加入丙酮，然后通过GC分析处理，再通过GC-MS分析确定产物结构。
全文摘要
本发明公开了一种非晶态合金催化剂，其按照如下方法制备A、配制催化剂前躯体；B、配制还原剂；C、制备催化剂将步骤A配制的催化剂前躯体溶液置于超声波清洗器中，然后将步骤B配制的还原剂溶液缓慢滴加到催化剂前躯体溶液中，即产生还原态的黑色催化剂。本发明制备的非晶态合金催化剂可以应用于芳香羧酸加氢制备环己基羧酸的反应中。利用本发明的方法制备催化剂造价低廉，同时其催化效率得到大幅提高，与贵金属钯基催化剂的活性持平。
文档编号B01J31/28GK102580781SQ20121000955
公开日2012年7月18日 申请日期2012年1月13日 优先权日2012年1月13日
发明者李飞, 白国义, 赵震 申请人:河北大学