专利名称：一种晶须加强聚偏氟乙烯中空纤维膜及其制备工艺的制作方法
技术领域：
本发明具体的涉及一种晶须加强聚偏氟乙烯(PVDF)中空纤维膜及其制备工艺。
背景技术：
聚偏氟乙烯(PVDF)是一种广泛的工业应用的膜材料，它具有优良的抗氧化，热稳定性和化学稳定性，以及良好的机械性能，已成为目前世界范围内综合性能良好的膜品种
之一 OPVDF中空纤维膜在废水处理、生活污水回收利用以及反渗透用水预处理等方便有较好的应用。然而，中空纤维膜在持续使用过程中，要经受使用及清洗时的水流冲击，故需要有较高的强度来保证其正常运行。而一般方法制备的PVDF中空纤维膜，难以同时兼顾将其强度性能和分离透过性能，且材料本身也使得制备的PVDF中空纤维膜强度较低，很难满足其强度要求。晶须改性的复合材料具有纤维增强能力、优异的耐磨损及滑动性能。某些晶须还具有特殊的物理性能，使得晶须增强复合材料成为复合材料领域的一个重要分支。由于聚合物基体本身具有的成型加工等方面的优势，使晶须改性聚合物的研究具有极其重要的意义，并且显示出很好的应用前景。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是为了克服现有的PVDF中空纤维膜在使用，以及物理、化学清洗过程中容易发生断丝的缺陷，而提供了一种晶须加强聚偏氟乙烯(PVDF)中空纤维膜的制备工艺。本发明的制备工艺实现了有机组分与无机组分间的良好结合，得到了同时拥有有机膜和无机膜优点的膜材料，提高了材料的综合性能，使该材料增韧增强并举。因此，本发明提供了一种PVDF中空纤维膜的制备工艺，其包含下列步骤:将包含晶须的用于制备PVDF中空纤维膜的铸膜液，来制备PVDF中空纤维膜，即可；所述铸膜液包含晶须、PVDF和溶剂，其中，晶须的含量为质量百分比O % 5 % (但不为O % )(优选
0.1% 4% )，PVDF的含量为质量百分比15% 20%，溶剂的含量为质量百分比75% 85% (但不为85%);所述的晶须为纳米级无机纳米晶须，如纳米二氧化硅(SiO2)、纳米二氧化钛(TiO2)或纳米型羟基磷灰石(HAP)。其中，所述的制备PVDF中空纤维膜的工艺为本领域常规的湿法纺丝工艺或者干喷-湿纺工艺，本发明特别优选下述方法和条件:所述的制备PVDF中空纤维膜的工艺包含下列步骤:步骤(I):将晶须和聚偏氟乙烯溶于溶剂中，得铸膜液；步骤(2):将步骤(I)得到的铸膜液进行脱泡、纺丝、制膜，即得晶须加强的PVDF中空纤维膜；所述的脱泡为将铸膜液静置进行脱泡。本发明中，所述的溶剂较佳的为N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲亚砜(DMSO)、N，N 二甲基甲酰胺(DMF)，N，N 二 甲基乙酰胺(DMAc)和丙酮中的一种或多种，其中优选N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲亚砜(DMSO)、N，N 二甲基甲酰胺(DMF)或者N，N 二甲基乙酰胺(DMAc)。步骤⑵中，所述的静置时间可为12 24小时。纺丝的方法可为湿法纺丝工艺或者干喷-湿纺工艺。纺丝过程中，芯液组分较佳的为去离子水，或者乙醇、异丙醇、NMP、DMAc,DMF和DMSO中的一种或多种与去离子水的混合溶液，该混合溶液中，NMP>DMAc,DMF和DMSO中的一种或多种的含量较佳的为质量百分比0% 95%。芯液流速较佳的为0.1 2ml/min，氮气压力较佳的为0.1 0.6MPa，铸膜液流量较佳的为0.5-3.0ml/min，凝胶液较佳的为10 35°C的自来水。经过纺丝即可得到本发明的晶须加强的PVDF中空纤维膜，较佳的，继续在保护液(如甘油水溶液，可为30% wt 60wt%的甘油水溶液)中浸泡，干燥，即可。本发明中，所述的聚偏氟乙烯(PVDF)分子量(Mw)范围可为25万 100万。所述的纳米型羟基磷灰石(HAP)为本领域常规的无机晶须，其制备方法可以参见文献“《无机化学学报》，2007，23 (I):86-90.”和“《材料导报》，2006，20:390_396”的方法制得。本发明通过添加无机晶须对PVDF中空纤维膜进行强度改性，以缓解PVDF中空纤维膜在使用、物理清洗和化学清洗时易发生断丝的缺点，同时使其兼具有机膜和无机膜的优良性能，使膜具有较高的韧性和强度等机械性能。本发明进一步提供了由上述制备工艺制得的晶须加强的PVDF中空纤维膜。在不违背本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳实例。本发明所用试剂和原料均市售可得。本发明的积极进步效果在于:
本发明的制备方法过程简单，制得的PVDF中空纤维膜拉伸模量可为20 80MPa，拉伸强度可为3 4MPa，断裂伸长率可为60 100%。本发明实现了有机组分与无机组分间的良好结合，得到了同时拥有了有机膜和无机膜优点的膜材料，提高了材料的综合性能，使该材料增韧增强并举。
图1为实施例1 3中所用的纳米型羟基磷灰石的电镜照片。
具体实施例方式下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。下述各实施例中，采用的PVDF原料是上海三爱富公司FR904型的PVDF，其分子量在25万-100万间。溶剂均为市售，试剂级。纳米HAP晶须为本实验室自制，直径在15nm左右，长度在IOOnm左右，样品电镜照片见图1。其制备方法可以参见文献“《无机化学学报》，2007，23 (I):86-90.”和“《材料导报》，2006，20:390_396”。实施例1将膜组分按照HAP: PVDF: NMP = I %: 19%: 79% (质量比)的比例混合，搅拌，溶解，得到均匀铸膜液。静置脱泡24h，于28°C下利用干喷-湿纺工艺法纺膜。芯液为流速1.0ml/min的去离子水，凝胶液是温度为20 35°C的自来水，铸膜液流量为2ml/min。制备好的中空纤维膜先浸泡在去离子水中48h，以去除残留溶剂，再浸泡在含有50% wt甘油中24h，防止孔坍塌。然后在室温空气中晾干，即得到固定成型的超滤膜。所得膜的抗拉强度为3.93±0.26Mpa，杨氏模量为71.22±3.86Mpa，断裂伸长率100.1±7.3% 实施例2将膜组分按照HAP: PVDF: NMP = 2%: 19%: 79%的比例(质量比)混合，搅拌，溶解，得到均匀，透明的铸膜液。静置脱泡24h，于28°C下利用干喷-湿纺工艺法纺膜。芯液为流速1.0ml/min的去离子水，凝胶液是温度为20 35°C的自来水，铸膜液流量为2ml/min0制备好的中空纤维膜先浸泡在去离子水中48h，以去除残留溶剂，再浸泡在含有50%wt甘油中24h，防止孔坍塌。然后在室温空气中晾干，即得到固定成型的超滤膜。所得膜的抗拉强度为3.81±0.05Mpa，杨氏模量为87.95±3.23Mpa，断裂伸长率72.2±12.2%0实施例3将膜组分按照HAP: PVDF: NMP = 3 %: 19%: 79% (质量比)的比例配制200g混合，溶解，搅拌，得到均匀，透明的铸膜液。静置脱泡24h，于28°C下利用干喷-湿纺工艺法纺膜。芯液为流速1.0ml/min的去离子水，凝胶液是温度为20 35°C的自来水，铸膜液流量为2ml/min。制备好的中空纤维膜先浸泡在去离子水中48h，以去除残留溶剂，再浸泡在含有50% wt甘油中24h，防止孔坍塌。然后在室温空气中晾干，即得到固定成型的超滤膜。所得膜的抗拉强度为4.31 ±0.llMpa，杨氏模量为129.9± 14.2Mpa，断裂伸长率57.5±5.5%。上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改性和修饰，均应为等效的膜改性，都包含在本发明的保护范围之内。对比实施例将膜组分按照HAP: PVDF: NMP = 0%: 19%: 81% (质量比)的比例混合，搅拌，溶解，得到均匀，透明的铸膜液。静置脱泡24h，于28°C下利用干喷-湿纺工艺法纺膜。芯液为流速1.0ml/min的去离子水，凝胶液是温度为28°C的自来水，铸膜液流量为2ml/min0制备好的中空纤维膜先浸泡在去离子水中48h，以去除残留溶剂，再浸泡在含有50%wt甘油中24h，防止孔坍塌。然后在室温空气中晾干，即得到固定成型的超滤膜。所得膜的抗拉强度为2.54 ± 0.07Mpa,杨氏模量为66.76 ± 3.97Mpa，断裂伸长率54.0 ± 6.2 %。表I中空纤维膜的力学性能
权利要求
1.一种PVDF中空纤维膜的制备工艺，其特征在于包含下列步骤:将包含晶须的用于制备PVDF中空纤维膜的铸膜液，来制备PVDF中空纤维膜，即可；所述铸膜液包含晶须、PVDF和溶剂，其中，晶须的含量为质量百分比0% 5%，但不为0%，PVDF的含量为质量百分比15 % 20 %，溶剂的含量为75 % 85 %，但不为85 %;所述的晶须为纳米级无机纳米晶须。
2.如权利要求1所述的制备工艺，其特征在于:所述的晶须的含量为质量百分比0.1% 4%。
3.如权利要求1所述的制备工艺，其特征在于:所述的纳米级无机纳米晶须为纳米二氧化硅、纳米二氧化钛或纳米型羟基磷灰石。
4.如权利要求1所述的制备工艺，其特征在于:所述的制备PVDF中空纤维膜的工艺包含下列步骤: 步骤(I):将晶须和聚偏氟乙烯溶于溶剂中，得铸膜液； 步骤(2):将步骤(I)得到的铸膜液进行脱泡、纺丝、制膜，即得PVDF中空纤维膜；所述的脱泡为将铸膜液静置进行脱泡。
5.如权利要求1 4任一项所述的制备工艺，其特征在于:所述的溶剂为N-甲基吡咯烷酮、二甲亚砜、N，N 二甲基甲酰胺、N，N 二甲基乙酰胺和丙酮中的一种或多种。
6.如权利要求4所述的制备工艺，其特征在于:步骤(2)中，所述的静置时间为12 24小时。
7.如权利要求4所述的制备工艺，其特征在于:步骤(2)中，纺丝过程中，芯液组分为去离子水，或者乙醇、异丙醇、NMP> DMAc, DMF和DMSO中的一种或多种与去离子水的混合溶液，芯液流速为0 .1 2ml/min，氮气压力为0.1 0.6MPa，铸膜液流量为0.5-3.0ml/min,凝胶液为10 35°C的自来水。
8.如权利要求4所述的制备工艺，其特征在于:经过纺丝后，继续在保护液中浸泡，干燥，即可。
9.如权利要求8所述的制备工艺，其特征在于:所述的保护液为30%wt 60wt%的甘油水溶液。
10.如权利要求1 9任一项所述的制备工艺制得的PVDF中空纤维膜。
全文摘要
本发明公开了一种晶须加强聚偏氟乙烯(PVDF)中空纤维膜的制备工艺，其包含下列步骤将包含晶须的用于制备PVDF中空纤维膜的铸膜液，来制备PVDF中空纤维膜，即可；所述铸膜液包含晶须、PVDF和溶剂，其中，晶须的含量为质量百分比0％～5％，但不为0％，PVDF的含量为质量百分比0％～5％，优选0.1～4％，溶剂的含量为75％～85％，但不为85％；所述的晶须为纳米级无机晶须。本发明还公开了上述方法制得的晶须加强聚偏氟乙烯(PVDF)中空纤维膜。本发明的制备工艺实现了有机组分与无机组分间的良好结合，得到了同时拥有有机膜和无机膜优点的膜材料，提高了材料的综合性能，使该材料增韧增强并举。
文档编号B01D69/08GK103240008SQ20121002787
公开日2013年8月14日 申请日期2012年2月8日 优先权日2012年2月8日
发明者朗万中, 纪芹 申请人:沃盛环保科技(上海)有限公司