专利名称：一种含硫液化气低温加氢催化剂及其制备方法和应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种用含硫液化气低温加氢的催化剂及其制备方法和应用，特别是焦化液化气等含硫液化气低温加氢的催化剂的制备及其应用方法。
背景技术：
炼厂常减压、催化裂化、延迟焦化装置副产大量液化气，国内大部分企业都用作工业或民用燃料，化工利用率不高。 乙烯是石油化工的基础原料，目前国内乙烯产能增产迅速。在乙烯生产中，原料成本占生产成本的6(T80%。乙烯生产以烃类蒸汽裂解为主，裂解原料主要有乙烷、液化石油气LPG、抽余油、石脑油、加氢尾油等。乙烯裂解原料越轻，副产品越少，物料处理量越小，需要的设备、公用工程和辅助设施费用越低。乙烯原料轻质化是乙烯原料优质化的一种趋势，可以提高乙烯企业的经济效益。炼厂焦化液化气正构烷烃含量约75%，异构烃含量约25%。其中不饱和烯烃含量约35%，饱和烃含量约65%。根据炼厂焦化液化气的组成分析，对其加氢饱和适合做乙烯裂解料，且加氢氢耗较低。对炼厂焦化液化气加氢饱和做乙烯裂解料，是乙烯原料轻质化的一个重要途径，也是炼厂液化气资源利用的一个重要途径。GB 1174—1997规定的LPG中总硫质量分数小于343mg/m3。炼厂焦化液化气经过用10%Na0H —级碱洗，洗去未抽提去的H2S、进入二级碱洗，用带有磺化酞菁钴催化剂的10%Na0H溶液洗去硫醇，一般硫含量在4(T200mg/m3。对含硫液化气组分加氢，一般采用钥和/或钨、钴和/或镍催化剂或贵金属催化齐IJ。使用钥和/或钨、钴和/或镍催化剂，需要经预硫化成硫化态后，在20(T35(TC高温下进行加氢反应。而炼厂焦化液化气中需要加氢的组分为C3=X4=烯烃，高温下容易形成低聚物，影响催化剂的加氢寿命。使用贵金属催化剂在100°C以下低温加氢，要对原料进一步进行脱硫、脱水处理。CN101081998B公开了一种C4馏分加氢的方法，将加氢催化剂I和加氢催化剂II串联或分段装填于一个或两个固定床反应器中，C4馏分与氢气混合后先与催化剂I接触进行二烯烃加氢饱和，然后与加氢催化剂II接触进行杂质脱除和烯烃饱和。加氢催化剂I以一种氧化招为载体，含有0. 5^8%重的钴和/或镍、2"!5%重的钥和/或鹤、2 8%重的碱金属；加氢催化剂II以氧化铝为载体，活性组分以氧化物记并以催化剂为基准，其含量为钨10 30%重、镍I 7%重、钴0. 01 I. 0%重、助催化剂0. I 10%重，选自镁、锌、铁、钙中任一元素。催化剂I、II使用前都需经过预硫化，最高硫化温度360°C，硫化时间28小时。加氢反应条件为反应压力I. 0 5. OMPa、平均反应温度12(T250°C、液时体积空速0. 5 4. 01T1，氢油体积比15(T500Nm3/m3。该催化剂预硫化温度高，时间长，加氢反应温度高，烯烃容易在高温下聚合结胶，造成催化剂使用寿命缩短。CN101722014A公开了一种加氢脱硫催化剂及制备方法和应用，催化剂主加氢活性组分为W和Mo中的一种或两种，主活性组分含量3. (T13. 0%，催化剂助加氢活性组分为Ni和Co中的一种或两种，助活性组分含量I. (T6. 0%。主加氢活性组分以硫化态存在，助加氢活性组分以氧化物或盐的形态存在。反应温度23(T330°C，温度较高，主要用于催化裂化汽油、催化裂解汽油、焦化汽油、热裂化汽油加氢脱硫，加氢脱硫选择性高，但对烯烃加氢饱和性差，以有利于保持汽油产品的辛烷值。
CN101037614A公开了一种加氢精制催化剂、制备方法及应用，催化剂氧化氧化钥含量14 20%、钴含量f 6%、氧化镍含量f 4%，逐级碱金属氧化物f 3%，助剂P或/和Sb的氧化物1飞％、助剂Si或/和Sn的氧化物2 6%。用于CfTC8馏分二段加氢精制反应入口温度22(T320°C。该催化剂成分较复杂，反应温度较高。CN101037613A公开了一种镍系加氢催化剂的制备方法，该催化剂以氧化铝和或氧化硅为载体，采用共沉淀的方法制得，主要活性组分为Ni、La、助剂X1和载体X2O组成，以催化剂组成的重量百分含量计=NiO 40 70%，La2O3 2 5%，X1O 2 5%，X2O 20 50%，其中X1选自Cu、Mg、Zr，X2选自Al、Si ;其比表面积8(T200m2/g，比孔容0. 4^0. 8ml/g，该催化剂适用于单烯烃加氢，尤其适用于C9馏分加氢，具有较高的加氢活性，还具有一定的抗硫中毒、抗结焦性能。但该催化剂为高镍催化剂，采用共沉淀方法制取，要经过原料溶解、沉淀、过滤、洗涤、烘干、成型、焙烧制作步骤，工艺过程相对繁琐。CN101433853A公开了一种加氢催化剂、制备方法及其应用，该催化剂以氧化铝为载体，活性组分钯0. 3 0. 5wt%，助剂X1 I. 0 3. 0wt%，选自B、P、Si中的一种或多种，助剂X2
0.01 5wt%,选自Ag、Pb、Au、Co、Cu、Bi、Ni、Pt、Ti中的一种或多种，碱金属和/或碱土金属
0.5 4. 0wt% ;催化剂表面积5(Tl50m2/g，比孔容0. 2 I. 0ml/g。该催化剂特别适用于催化裂化过程和蒸汽裂解过程中副产的C4馏分加氢饱和。但该催化剂以贵金属钯为活性组分，成本高。且贵金属对原料中硫、砷等毒物要求严格。CN1508103A、ZL01114177. 8分别公开了适用于C4馏分加氢的催化剂，但他们都以贵金属为活性组分，同样存在着催化剂成本高、对原料中硫、砷等毒物要求严格的缺陷。《石化技术与应用》中“一种新型镍系催化剂的制备及其应用研究”，介绍了兰州石油化工设计院一种高镍含量NiAI2O3-Si2O催化剂，采用共沉淀法制备，特别适合C4馏分加氢。据《科技信息》中“c4烯烃生产正丁烷的工艺技术研究”介绍，兰化设计院C4加氢高镍催化剂，为控制原料中H2S<50ppm，砷<50ppb，原料需要进行前吸附脱水、吸附脱硫化氢、吸附脱砷等预处理。美国专利US P4482767公开了一种Pd/Al203催化剂，用于C3馏分加氢。综上所述，目前烯烃加氢催化剂基本上以氧化铝为载体，负载活性组分。根据活性组分进行分类，主要有钯系、镍系、钴一钥/钨一镍系三类。钴一钥一镍系催化剂使用前需要硫化，硫化温度高、时间长(最高硫化温度360°C，硫化时间28小时)，反应温度高(20(T30(TC)，易造成烯烃高温聚合；钯系催化剂反应温度低，但贵金属催化剂成本高，易中毒；高镍催化剂，需采用共沉淀法制备，与负载法制备相比，催化剂制备过程复杂、繁琐，也要求对原料进行前吸附脱水、吸附脱硫化氢、吸附脱砷等预处理。鉴于现在公开的液化气加氢的催化剂，或催化剂预硫化处理温度高、时间长、或加氢温度高、或制备过程复杂、繁琐、或以贵金属钯为活性组分，成本高，原料需要进行前吸附脱水、吸附脱硫化氢、吸附脱砷等预处理，从经济性或实用性考虑，会给工业化应用带来一定困难。本发明提供一种成本低、制造过程相对简单、低温活性高的催化剂及其应用方法，用于含硫液化气低温加氢饱和。
发明内容
本发明提供了一种含硫液化气低温加氢催化剂及其制备方法和应用。主要目的是针对现有催化剂或催化剂预硫化处理温度高、时间长、或加氢温度高，或制备过程复杂、繁琐，或以贵金属钯为活性组分、成本高等问题，提供一种成本低、制造过程相对简单、低温加氢活性高的催化剂及应用方法，用于含硫液化气低温加氢饱和。本发明的内容是一种用于含硫液化气低温加氢的催化剂，其特征在于以Y-氧化铝为载体，通过浸溃的方式将活性组分负载于成型后的载体上，经过烘干、焙烧制得，该催化剂活性组分为钥、镍、钴，以催化剂总重量100%计，含Mo2O3 8. 0% 20. 0%, NiO 6. 0% 20. 0%, CoOI. 09T3. 0%，制得的催化剂为①3X3 5mm的条型、比表面积12(T200m2/g。 活性组分的含量以催化剂总重量100%计，Mo2O3优选12. 09T18. 0%，NiO优选10. 0% 13. 0%, CoO 优选 I. 0% 2. 5%o活性组分以盐溶液的方式引入，镍的可溶性盐为硝酸盐、醋酸盐、甲酸盐；钴的可溶性盐为硝酸盐、醋酸盐；钥的可溶性盐为钥酸铵。催化剂的制备步骤中活性组分，以同时或分步负载于载体上，再经烘干、焙烧后制得成品催化剂，优选分步负载活性组分。将活性组分分步负载于载体上时，先负载活性组分钥，烘干后再负载活性组分镍、钴，然后经烘干、焙烧后制得成品催化剂。负载活性组分时，烘干温度115 1251，优选118 120°C。载活性组分时，焙烧温度35(T450°C，优选350 375°C。所述的用于含硫液化气低温加氢的催化剂制备方法，其特征在于该催化剂使用前在氢气气氛中，以5°C /min升至120°C，保温2h，再以5°C /min升至300°C，保温4h，然后在氢气气氛中将床层温度降至150°C以下，自然降温至室温或所需进料温度，即可用于液化气加氢反应。用于液化气馏分加氢时，其工艺条件为在绝热或列管式固定床反应器中，进料温度35 40°C，反应温度4(Tl00°C，反应压力2. 0 2. 5MPa，体积液时空速I. 5 15. Oh-1，氢/烯烃摩尔比I. ri. 4。所述的用于含硫液化气低温加氢的催化剂的应用方法，适用于炼厂焦化液化气等含硫液化气低温加氢，加氢后烯烃含量小于1%。本发明的优点是本发明所制得的催化剂特别适用于含硫液化气馏分低温加氢，加氢反应温度低，在绝热或列管式固定床反应器中，进料温度35 40°C，反应温度4(Tl00°C，反应压力2. 0 2. 5MPa，体积液时空速I. 5 15. Oh—1，氢/烯烃摩尔比I. I I. 4，加氢后烯烃含量均可小于1%。本发明的催化剂比表面积14(T200m2/g。本发明的催化剂以Y-氧化铝为载体，以镍、钥为活性组分。以催化剂总重量100%计，含 Mo2O3 8. 0% 20. 0%, NiO 6. 0% 20. 0%, CoO I. 0% 3. 0%。本发明的催化剂，将活性组分通过浸溃的方式负载于成型后的Y-氧化铝载体上，经过烘干、焙烧，制得所需的C4馏分加氢催化剂。
本发明的催化剂制备方法中，活性组分通过共浸溃或分步浸溃的方式负载于成型后的氧化铝载体上。浸溃方式和浸溃顺序对加氢活性有一定的影响。优选先负载钥、再负载钴、镍的负载方式。本发明的催化剂制备方法中，活性组分是以盐溶液的方式引入的。镍的可溶性盐可以是硝酸盐、醋酸盐、甲酸盐。钴的可溶性盐可以是硝酸盐、醋酸盐。钥的可溶性盐为钥酸铵。本发明的加氢催化剂制备方法中，烘干温度115 125°C，优选118 120°C。本发明的加氢催化剂制备方法中，焙烧温度35(T450°C，优选350 375°C。本发明的催化剂使用前只需在氢气气氛中进行还原后，即可用于加氢反应。 本发明的催化剂加氢活性降低后，在氢气气氛中重新还原再生，加氢活性可以恢复，再生后的催化剂重新用于含硫液化气低温加氢。
具体实施例方式下面通过实施例进一步说明本发明，但本发明并不限于实施例，本发明的权限以权利要求书为准。催化剂的制备称取一定量成型后的Y-氧化铝载体，用镍的可溶性盐、钴的可溶性盐、钥的可溶性盐制成与载体等体积的负载溶液，在室温下将载体浸泡于该负载溶液中一定时间，倾出剩余浸泡液，经过烘干、焙烧后，制得所需催化剂。含Mo2O3 8. 09T20. 0%，NiO 6.0% 20.0%, CoO I 3%，制得的催化剂为①3X 3 5mm的条型、或三叶草型，比表面积140 200m2/g。催化剂评价条件进料温度35 40°C，反应温度4(Tl00°C，反应压力I. 5 3. OMPa,体积液时空速I. 5^15. OtT1，氢/烯烃摩尔比I. ri. 4。实施例I称取一定量的成型后的Y-氧化铝载体，按照最终催化剂上含量Mo2O3含量12. 0%，NiO含量10. 0%，CoO含量I. 0%定量称取四水钥酸铵、六水硝酸镍、四水醋酸钴，配成与载体等体积的溶液，在室温下将Y-氧化铝载体浸泡于溶液中12小时，倾出剩余浸泡液。于125°C烘干后，分成三份，分别于350、375 °C、400 V、450 V焙烧6h。制备的催化剂为1#、2#、3#、4#，比表面积分别为 145. 2m2/g, 159. 8m2/g、176. 2m2/g、198. 5m2/g。对制备的1#、2#、3#催化剂进行评价，进料温度35°C，反应温度4(T65°C，评价结果见表I。表I不同焙烧温度制备的催化剂的加氢性能
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权利要求
1.一种含硫液化气的低温加氢催化剂，其特征在于所用催化剂以Y-氧化铝为载体，通过浸溃的方式将活性组分负载于成型后的载体上，经过烘干、焙烧制得，该催化剂活性组分为钥、镍、钴，以催化剂总重量100%计，含Mo2038. 0% 20. 0%，NiO 6. 0% 20. 0%，CoOI. 0 3. 0%，催化剂比表面积140 200m2/g。
2.根据权利要求I所述的加氢催化剂，其特征在于活性组分的含量以催化剂总重量100% 计 Mo2O3 12. 0% 18. 0%，NiO 10. 0% 13. 0%，CoO I 2. 5%。
3.根据权利要求I所述的含硫液化气低温加氢催化剂，其特征在于活性组分以盐溶液的方式引入，镍的可溶性盐为硝酸盐、醋酸盐或甲酸盐；钴的可溶性盐为醋酸钴或硝酸钴，钥的可溶性盐为钥酸铵。
4.权利要求I的含硫液化气低温加氢催化剂制备方法，其特征在于催化剂的制备步骤中，活性组同时负载于载体上，再经烘干、焙烧后制得成品催化剂；或将活性组分分步负载于载体上时，先负载活性组分钥，烘干后再负载活性组分镍、钴，然后经烘干、焙烧后制得成品催化剂。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于负载活性组分时，烘干温度115 1251，优选 118 120°C。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于负载活性组分时，焙烧温度350^450 0C，优选 350 375°C。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于该催化剂使用前在氢气气氛中还原，先以5°C /min升至120°C，保温2h，再以5°C /min升至300°C，保温4h，然后在氢气气氛中将床层温度降至150°C以下，自然降温至室温或所需进料温度，用于液化气加氢反应。
8.权利要求I所述的含硫液化气低温加氢催化剂的应用，其特征在于含硫液化气的加氢反应在绝热或列管式固定床反应器中，进料温度35 4(TC，反应温度4(T10(TC，反应压力2. (T2. 5MPa，体积液时空速I. 5^15. Oh'氢/烯烃摩尔比I. f I. 4，加氢后烯烃含量小于1%。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于含硫液化气不经脱硫直接低温加氢，或精脱硫后低温加氣。
10.根据权利要求8或9所述的应用，其特征在于催化剂失活后，按照新鲜催化剂的再生方法再生，并按照新鲜催化剂的使用方法重新使用。
全文摘要
本发明涉及一种含硫液化气低温加氢催化剂及其制备方法和应用。催化剂以Y-Al2O3为载体，活性组分为钼、镍、钴，催化剂的质量百分比组成为Mo2O38.0~20.0%，NiO 6.0~20.0%，CoO 1.0~3.0%,，其余为载体Y-Al2O3，催化剂的比表面积140~200m2/g。催化剂用于含硫液化气低温加氢饱和，进料温度35~40℃，反应温度40~100℃，反应压力2.0~2.5MPa，体积液时空速1.5~15.0h-1，氢/烯烃摩尔比1.1~1.4，加氢后烯烃含量小于1%。操作采用催化剂还原、含硫液化气加氢，催化剂再还原、含硫液化气再加氢的周期操作方式。
文档编号B01J23/883GK102744078SQ20121022232
公开日2012年10月24日 申请日期2012年6月28日 优先权日2012年6月28日
发明者张丽梅, 李军, 李明玉, 闫雨, 马颖涛 申请人:中国石油化工股份有限公司