一种制备核壳式磁性复合树脂微球的方法
【专利摘要】本发明属于功能材料【技术领域】，涉及一种制备核壳式磁性复合微球的方法。本发明的新方法为微波水热法，核壳式磁性复合微球的核为磁性四氧化三铁纳米簇，壳层为酚醛树脂。制备方法如下：首先制备磁性四氧化三铁纳米粒子，接着在微波水热条件下，以四氧化三铁纳米粒子为种子，苯酚和甲醛通过原位聚合包覆到四氧化三铁的表面。本制备方法速度快、操作简单、不需要加入任何的表面活性剂、过程可控，所制得的复合微球粒径均匀、壳层厚度可控、磁响应性快、稳定性高，有良好的应用前景。
【专利说明】一种制备核壳式磁性复合树脂微球的方法
【技术领域】
[0001]本发明属于功能材料【技术领域】，涉及一种制备核壳式磁性复合树脂微球的方法，该方法可简单快速的制备核壳结构的磁性复合树脂微球。
【背景技术】
[0002]核壳结构的磁性高分子复合微球是一种新型功能材料，由磁性内核及高分子外壳组成。所述磁性高分子复合微球不仅具有众多高分子微球的共性，能通过共聚、表面改性等化学反应在微球表面引入多种反应性功能基(如羟基、巯基、醛基、氨基等)，也可通过共价键来结合酶、细胞、抗体等生物活性物质，同时还对外磁场具有靶向性、磁热疗和核磁成像等功能；因此，被广泛地应用于富集、分离提纯、药物和基因载体、催化剂载体及多模成像等领域(Gao，R.X.; He, X.ff.; Chen, L.X.; Zhang, Y.K.J.Mater.Chem.2011,21,17863-1971)。
[0003]目前，磁性高分子复合微球的制备方法主要有乳液聚合、沉淀聚合、分散聚合、模板技术和水热法；其中，水热法是一种比较简便的方法，如Gong (Fang, Q.L.;Xuan, S.H.; Jiang, ff.Q.;Gong, X.L.Adv.Funct.Mate.2011, 21, 1902-1909)等以超顺磁的氧化铁(SPIO)为核，硅酸镍(NS)为壳层，在190° C下水热反应36h，制备了磁性复合物微球。Jiang (Jiang, ff.; Zhang, X.J.; Sun, Z.D.; Fang, Y.; Li, F.S.; Chen, K.; Huang C.G.Journalof Magnetism and Magnetic Materials 2011，323，2741-2747)课题组米用水热法制备了Fe3O4OCP微球；所述壳层原料为多糖，以NaOH为催化剂，在180° C下反应15h后，包覆在Fe3O4表面。该微球壳层含有大量的羟基和羧基，平均粒径小于300nm。Lu等(Feyen，M.;ffeidenthaler, C.; Schuth, F.; Lu, A.H.J.Am.Chem.Soc.，2010，132，6791-6799)报道了一种单分散的Ag/Fe304复合物微球，可用于有机合成中的电催化；该种微球是在160° C水热反应12h制备得到的。
[0004]尽管上述传统的水热法可行，但其明显的缺陷反应消耗的时间长，一般需要十几个小时到几十个小时，且整个过程中消耗的能量大，因此，开发出一种简便、快速又节能的新型的方法来制备核壳式磁性复合微球具有重要意义。
【发明内容】
[0005]本发明的目的在于提供一种简便、快速制备核壳式磁性复合树脂微球的新方法。本发明针对【背景技术】中所存在的问题，提出了一种新的方法即微波水热法，快速、简便地制备了以四氧化三铁磁性纳米簇为核，酚醛树脂为壳的核壳式磁性树脂微球。本发明是通过以下技术方案实现的:
[0006](I)首先，以四氧化三铁纳米簇、甲醛、苯酚为原料，在超声作用下均匀稳定分散在去离子水中；
[0007](2)以四氧化三铁磁性纳米簇为种子，在氨水的催化作用下，苯酚和甲醛之间原位缩，均匀聚包覆到四氧化三铁纳米粒子表面，制备得到以四氧化三铁纳米粒子为核，酚醛树脂为壳层的核壳式磁性复合微球。[0008]本发明的制备方法中，
[0009]所述步骤(I)中，将5-200mg苯酚分散在20mL去离子水中，然后加入0.15mL_0.5mL氨水(30%)和IOmg四氧化三铁纳米粒子，处理分散均匀后加入甲醛0.015mL-0.2mL，超声10分钟得到分散均匀稳定的悬浊液；
[0010]所述步骤(2)中，将步骤(I)中得到的均匀稳定的悬浊液转移到微波管中，在微波辐射下反应。微波反应温度120°C -200°C，反应时间5min-40min分钟，将微波管冷却至室温取出。用磁分离分离出产物，并用去离子水和无水乙醇洗涤反应物，用真空烘箱50°C下4小时烘干。
[0011]本发明中，所述的方法为微波水热法。
[0012]本发明中，所述的微波反应时间只需要20min。
[0013]本发明中，所述的催化剂为氨水。
[0014]本发明制得的磁性复合微球核为磁性四氧化三铁纳米簇，壳层为酚醛树脂。
[0015]本发明所述的制备方法速度快、操作简单、不需要加入任何的表面活性剂、过程可控；制备得到的磁性复合微球结构规整、粒径分布均一、壳层厚度可控、磁响应性快、稳定性高，其中，所述的酚醛树脂壳层中存在大量的酚羟基、羟甲基等亲水功能团，同时苯环具有疏水性，因此具有两亲性，微球可以稳定分散在水、乙醇、丙酮、氮，氮-二甲基甲酰胺、乙腈等溶剂中，有利于进一步功能化改性，有良好的应用前景。
【专利附图】
【附图说明】
[0016]图1为本发明中制备核壳式磁性树脂微球流程图。
[0017]图2为使用本发明的新方法在不同反应时间制备的磁性树脂微球的透视电镜图，其中，
[0018](a):5min, (b) IOmin, (c) 20min, (d) 40min。
[0019]图3为核壳式磁性树脂微磁饱和强度图。
[0020]图4显示了本发明所述的磁性复合微球在水、乙醇、DMF和丙酮中的分散稳定性和磁响应性。
【具体实施方式】
[0021]实施例1:四氧化三铁磁簇为180nm左右，酚醛树脂壳层层厚度为10nm。
[0022]将20mg苯酹分散在20mL去离子水中，然后加入0.15mL氨水和IOmg四氧化三铁纳米粒子，处理分散均匀后加入甲醛0.lmL，超声10分钟得到分散均匀稳定的悬浊液。将得到的均匀稳定的悬浊液转移到微波管中，在微波辐射下反应。微波反应温度160°C，反应5分钟，将微波管冷却至室温取出。用磁分离分离出产物，并用去离子水和无水乙醇洗涤反应物，用真空烘箱50°C下4小时烘干。
[0023]实施例2:四氧化三铁磁簇为180nm左右，酚醛树脂壳层层厚度为30nm。
[0024]步骤同实施例1中所述，不同的是微波加热时间由5min分钟变为lOmin。
[0025]实施例3:四氧化三铁磁簇为180nm左右，酚醛树脂壳层层厚度为60nm。
[0026]步骤同实施例1中所述，不同的是微波加热时间由IOmin变为20min。
[0027]实施例4:四氧化三铁磁簇为180nm左右，酚醛树脂壳层层厚度为60nm。 [0028] 步骤同实施例1中所述，不同的是微波加热时间由20min变为40min。
【权利要求】
1.一种制备核壳结构的磁性复合微球的方法，其特征在于，所述复合树脂微球核为磁性四氧化三铁纳米簇、壳层为酚醛树脂；所述制备方法的步骤为: (1)首先，以四氧化三铁磁性纳米簇、甲醛、苯酚为原料，在超声作用下均匀稳定分散在去离子水中； (2)以四氧化三铁磁性纳米簇为种子，在氨水的催化作用下，苯酚和甲醛之间原位缩，均匀聚包覆到四氧化三铁纳米粒子表面，制备得到以四氧化三铁纳米粒子为核，酚醛树脂为壳层的核壳式磁性复合微球。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(I)中:将5-200mg苯酚分散在20mL去离子水中，然后加入0.15mL氨水和IOmg四氧化三铁纳米粒子,处理分散均匀后加入甲醛0.015-0.2mL，超声10分钟得到分散均匀稳定的悬浊液。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中:将步骤(I)中得到的均匀稳定的悬浊液转移到微波管中，在微波辐射下反应。微波反应温度120-200°C，反应时间5-40分钟，将微波管冷却至室温取出。用磁分离分离出产物，并用去离子水和无水乙醇洗涤反应物，用真空烘箱50°C下4小时烘干。
4.根据权利要求1-3之一所述的制备方法，其特征在于，所述的方法为微波水热法。
5.根据权利要求1一3之一所述的制备方法，其特征在于，所述的催化剂为氨水。
6.根据权利要求1-3之一所述的制备方法，其特征在于，所述的微波反应时间为20分钟。
7.权利要求1-3之一所述的制备方法制得以核为磁性四氧化三铁纳米簇、壳层为酚醛树脂的磁性复合微球。
【文档编号】B01J13/02GK103657546SQ201210353226
【公开日】2014年3月26日 申请日期:2012年9月20日 优先权日:2012年9月20日
【发明者】汪长春, 游力军 申请人:复旦大学