专利名称：具有手性负抗衡离子的新型二价钯配合物及其制备方法
技术领域：
本发明涉及具有手性负抗衡离子的新型二价钯配合物及其制备方法。
背景技术：
手性二价钯配合物在不对称合成具有非常重要的作用，通常是由中性手性配体与二价钯盐络合而成。具有手性负抗衡离子的二价钯配合物在不对称催化中展现了非常重要的应用前景。目前，典型的合成具有手性负抗衡离子的二价钯配合物的方法是二价钯盐与其它手性金属试剂如手性磷酸银通过负离子交换实现，或者是与手性酸如手性磷酸通过酸交换制得，同时伴随着盐或者酸作为反应的副产物。烷基钯试剂与酸反应合成二价钯配合物的方法研究的很广，而与手性酸反应合成手性二价钯配合物的例子并不多见。
发明内容
本发明的目的是提供一种制备具有手性负抗衡离子的新型二价钯配合物方法。本发明所提供的具有手性负抗衡离子的新型二价钯配合物，其结构式如式I或式II所示:LPdX*2 (式 I) LPdX*R (式 II)其中，L为膦配体、乙二胺类配体或含烯烃配体；R选自下述基团=CH3和CH2SiMe3 ；X*代表手性负基团。式I和式II中所述L具体可选自下述任意一种配体:四甲基乙二胺、1，5_环辛二烯、三苯基磷、I，2-双(二苯基膦)乙烷和I，4-双二苯基膦丁烷。所述手性酸可以是手性联萘胺衍生的磺酰胺，手性联萘酚衍生的磷酸、羧酸，手性酒石酸衍生物，手性联萘酚，手性联萘酚氢化后的衍生物(手性5，5’，6，6’，7，7’，8，8’ -八氢_1，1’ -联萘-2-酚)等具有质子源的手性底物。上述式I所示的二价钯配合物具体可为下述任意一种:
权利要求
1.式I或式II所示的具有手性负抗衡离子的二价钯配合物: LPcDT2(式 I)LPdX*R (式 II) 其中，L为膦配体、乙二胺类配体或含烯烃配体；R为CH3或CH2SiMe3 ；X*代表手性负基团；CH2SiMe3中的Me代表甲基。
2.根据权利要求1所述的二价钯配合物，其特征在于:所述式I和式II中的L选自下述任意一种配体:四甲基乙二胺、I，5-环辛二烯、三苯基磷、I，2-双(二苯基膦)乙烷和1，4-双二苯基膦丁烷。
3.根据权利要求1或2所述的二价钯配合物，其特征在于:所述手性酸选自下述任意一种:手性联萘胺衍生的磺酰胺、手性联萘酚衍生的磷酸、手性联萘酚衍生的羧酸、手性酒石酸衍生物、手性联萘酚和手性联萘酚氢化后的衍生物； 所述手性酸具体为下述任意一种:
4.根据权利要求1-3中任一项所述的二价钯配合物，其特征在于: 所述式I所示的二价钯配合物选自下述任意一种
5.制备权利要求1中式I或式II所示的具有手性负抗衡离子的二价钯配合物的方法，包括下述步骤:将烷基钯试剂和手性酸在有机溶剂中进行反应，得到式I或式II所示的具有手性负抗衡离子的二价钯配合物。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于: 所述烧基钮试剂的结构式如式IV所示: 式IV中，L为膦配体、乙二胺类配体或含烯烃配体，优选自下述任意一种配体:四甲基乙二胺、I，5-环辛二烯、三苯基磷、I，2-双(二苯基膦)乙烷和I，4-双二苯基膦丁烷；R为CH3 或 CH2SiMe315
7.根据权利要求5或6所述的方法，其特征在于:所述手性酸选自下述任意一种:手性联萘胺衍生的磺酰胺、手性联萘酚衍生的磷酸、手性联萘酚衍生的羧酸、手性酒石酸衍生物和、手性联萘酚和手性联萘酚氢`化后的衍生物； 所述手性酸具体为下述任意一种:
8.根据权利要求5至7中任一项所述的方法，其特征在于:所述反应的反应温度为35°C 25°C ;反应时间为100分钟 8小时。
9.根据权利要求5至8中任一项所述的方法，其特征在于:所述烷基钯试剂与手性酸的摩尔比为1:1。
10.根据权利要求5至9中任一项所述的方法，其特征在于:所述方法还包括下述a)或b)的步骤: a)反应结束后向反应体系中加入正戊烷或正己烷使固体析出，得到式I或式II所示的具有手性负抗衡离子的二价钯配合物； b)反应结束后将反应体系离心， 所得固体溶解后过滤，将滤液旋干即得到式I或式II所示的具有手性负抗衡离子的二价钯配合物。
全文摘要
本发明公开了一种具有手性负抗衡离子的新型二价钯配合物及其制备方法。所述二价钯配合物的结构式如式I或式II所示，其中，L为膦配体、乙二胺类配体或含烯烃配体；R为CH3或CH2SiMe3；X*代表手性负基团。本发明采用烷基钯试剂和手性酸为底物，通过烷基交换的方法，以惰性易离去的烷烃为副产物，合成具有手性负抗衡离子的新型二价钯配合物。此方法的原料价格低廉，反应条件温和，底物使用范围广，具有较大的应用价值。LPdX*2 (式I)，LPdX*R (式II)。
文档编号B01J31/22GK103102373SQ20121058049
公开日2013年5月15日 申请日期2012年12月27日 优先权日2012年12月27日
发明者史一安, 蔡玉东 申请人:中国科学院化学研究所