一种咪唑离子液体毛细管整体柱及其制备和应用的制作方法
【专利摘要】本发明涉及咪唑离子液体毛细管整体柱及其制备方法，以甲基丙烯酸酯取代的多面体低聚倍半硅氧烷（POSS-MA）为交联剂，与烯基咪唑离子液体在内壁修饰3-(甲基丙烯酰氧)丙基的毛细管柱内共聚形成整体柱。此制备方法类似于有机聚合物整体柱的制备，步骤简单，但是以POSS作为交联剂，形成的是有机-无机杂化的整体柱骨架，机械性能好，pH适用范围宽，同时，制备过程不涉及硅氧烷前体的溶胶-凝胶反应，避免了残余硅羟基的出现。由于咪唑离子液体具有多重相互作用，包括静电作用、离子交换作用、π-π作用以及偶极相互作用和氢键键合作用，因此制备的离子液体毛细管整体柱在液相色谱条件下对苯系物、稠环芳烃等分析物显示出良好的保留与分离性能。
【专利说明】一种咪唑离子液体毛细管整体柱及其制备和应用
【技术领域】
[0001]本发明属于液相色谱毛细管整体柱，具体涉及一种咪唑离子液体毛细管整体柱及其制备方法。
【背景技术】
[0002]整体柱是继多聚糖、交联与涂溃、单分散之后的第四代分离介质，其采用原位聚合，制备简单，易于改性，比常规装填色谱柱具有更好的多孔性和渗透性，而且，传质路径和纵向扩散的降低可以提高传质过程，因此近年来得到了迅速发展。
[0003]目前整体柱主要包括硅胶基质整体柱、有机聚合物整体柱、有机-无机杂化整体柱。硅胶整体柱机械强度好，柱效高且压力低，适合进行快速高效分离，但是制备繁杂须经高温老化，成功率低，PH敏感且耐溶剂性差。有机聚合物整体柱虽然制备方法简单，可选择的单体广，适用的PH范围宽，但是由于在有机溶剂中会发生溶胀而影响其稳定性和机械性能。有机-无机杂化整体柱很好的结合了二者的优点，其多采用硅氧烷为原料，通过溶胶凝胶过程引入功能单体，或者溶胶凝胶形成整体柱骨架后再与功能单体共聚进行修饰。但是，由于制备过程用到硅氧烷原料，可能会使整体柱表面残余硅羟基，从而引起非特异性吸附以及谱峰的拖尾或展宽。
[0004]离子液体是由有机阳离子和无机阴离子组成的在室温或者近室温下呈液态的熔盐体系，其具有极低的蒸汽压，较低的熔点、良好的溶解性、宽的电化学窗口、较好的化学稳定性和热稳定性、可设计性强等优点。目前，离子液体在催化、分离、萃取、电化学等方面得到极大地关注和应用。特别是咪唑离子液体，由于其稳定性好，制备简单，得到了最广泛的研究。其中，由于其多重相互作用，咪唑离子液体作为分离分析介质在气相色谱固定相、萃取、高效液相色谱固定相方面均显示很好的应用效果。此外，离子液体结构具有可设计性，可以通过调节阴阳离子以及二者的不同结合得到不同性质的离子液体。近两年，也有一些咪唑离子液体应用在液相色谱整体柱方面的报道，但主要是硅胶基质整体柱和有机聚合物整体柱。
[0005]多面体低聚倍半娃氧烧(Polyhedraloligomeric silsesqu1xane, P0SS)是一类有机-无机杂化的笼形骨架化合物，其分子骨架为尺寸l_3nm的典型三维纳米结构，由硅、氧元素构成的无机内核和包围在其外围的有机基团R共同组成的。POSS分子结构稳定，热力学稳定性和化学稳定性好，容易通过物理混合、共聚等多种方式引入到聚合物体系，并可与有机高分子链发生键合作用而相互连接在一起，形成具有纳米尺度分散的有机-无机杂化材料。
[0006]本发明利用甲基丙烯酸酯取代的POSS (POSS-methacryl substituted, P0SS-MA)作为交联剂与烯基咪唑离子液体共聚制备了咪唑离子液体有机-无机杂化整体柱。此制备方法类似于有机聚合物整体柱的制备，步骤简单，但是以POSS作为交联剂，形成了有机-无机杂化的整体柱骨架，机械性能好，PH适用范围宽。同时，制备过程不涉及硅氧烷前体的溶胶-凝胶反应，避免了残余硅羟基的出现。由于咪唑离子液体具有多重相互作用，包括静电作用、离子交换作用、作用以及偶极相互作用和氢键键合作用，因此，制备的离子液体毛细管整体柱在液相色谱条件下对分析物显示良好的保留与分离。
【发明内容】
[0007]本发明提供了一种咪唑离子液体毛细管整体柱及其制备方法。该整体柱为有机-无机杂化整体柱，在高效液相反相色谱模式下能很好的保留非极性物质，同时其采用有机聚合物整体柱的制备步骤，方便简单。
[0008]本发明的技术路线是:
[0009]一种咪唑离子液体毛细管整体柱，其特征在于:
[0010]离子液体A、P0SS-MA以及内壁修饰3_(甲基丙烯酰氧)丙基的毛细管的双键在毛细管内共聚形成整体柱；
[0011]离子液体A的结构如下:
[0012]
【权利要求】
1.一种咪唑离子液体整体柱，其特征在于: 离子液体A、甲基丙烯酸酯取代的多面体低聚倍半硅氧烷(POSS-MA)以及内壁修饰3-(甲基丙烯酰氧)丙基的毛细管的双键在毛细管内共聚形成整体柱； 离子液体A的结构如下:
2.根据权利要求1所述的离子液体整体柱，其特征在于:所用的石英毛细管柱内径为75 μ m 或者 100 μ m。
3.根据权利要求1所述的离子液体整体柱，其特征在于:所述整体柱为一种有机-无机杂化整体柱。
4.一种权利要求1所述的离子液体整体柱的制备方法，其特征在于包括如下制备步骤: 1)用0.1M~0.5M的盐酸溶液冲洗毛细管空柱30min~60min，水冲洗至中性，接着用0.5M~1.5M的NaOH溶液冲洗30min~60min，并且两端封口 80°C~110°C加热1-3小时，然后水冲洗至中性，甲醇冲洗30min-60min，通氮气50°C _100°C吹干； 2)将甲醇与3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(Y-MAPS)以1:0.9~1:1.1 (v/V)混合超声均匀，然后充入步骤I)预处理的毛细管柱，两端封口 50°C -70°C反应12-16小时后，将反应液冲出，甲醇冲洗管柱30min~60min，通氮气50°C~70°C烘干； 3)将POSS-MA与离子液体A以及相当于二者质量0.5%~2%的偶氮二异丁氰(AIBN)溶解在甲苯与十二醇组成的二元溶剂中，超声混匀，充入步骤2)得到的毛细管柱中，60°C~65°C反应12-24小时，然后用甲醇冲洗管柱； POSS-MA与离子液体A的摩尔比为1:1~2:1。
5.根据权利要求4所述的离子液体整体柱的制备方法，其特征在于:以甲基丙烯酸酯取代的多面体低聚倍半硅氧烷(POSS-MA)作为有机无机杂化的骨架交联剂。
6.根据权利要求4所述的离子液体整体柱的制备方法，其特征在于: 所述离子液体A为1-乙烯基-3-正辛基咪唑溴盐、1-乙烯基-3-正辛基咪唑六氟磷酸盐或1-乙烯基-3-正羊基咪唑双_ 二氟甲基横酸亚胺盐，其制备过程为: 将1-乙烯基咪唑与1-溴辛烷以摩尔比1:1在室温下通氮气避光搅拌反应得到1-乙烯基-3-正辛基咪唑溴盐，产物用乙酸乙酯洗涤提纯；将1-乙烯基-3-正辛基咪唑溴盐溶解在二氯甲烷中，以摩尔比1:1.1加入溶解在水中的六氟磷酸钾或双-三氟甲基磺酰亚胺锂盐，40°C搅拌6-12小时，静置分层，除去上面的水层，用水洗涤三次，旋蒸即得1-乙烯基-3-正辛基咪唑六氟磷酸盐或1-乙烯基-3-正辛基咪唑双-三氟甲基磺酰亚胺盐。
7.根据权利要求4所述的离子液体整体柱的制备方法，其特征在于: I)所述制备方法类似于有机聚合物整体柱的制备，步骤简单，但是以POSS作为交联剂，形成了有机-无机杂化的整体柱骨架，机械性能好，pH适用范围宽；同时，制备过程不涉及硅氧烷前体的溶胶-凝胶反应，避免了残余硅羟基的出现；2)所述制备方法引入咪唑离子液体，由于咪唑离子液体具有多重相互作用，包括静电作用、离子交换作用、作用以及偶极相互作用和氢键键合作用，因此，制备的离子液体毛细管整体柱在液相色谱条件下对分析物质显示良好的保留与分离。
8.—种权利要求1所述的离子液体整体柱的应用，其在反相色谱模式下对苯系物以及稠环芳烃混合物显示良好的保留与分离，因此其可用于反相色谱模式下对苯系物以及稠环芳烃混合物等疏水性 化合物的分离分析。
【文档编号】B01J20/287GK104028007SQ201310071932
【公开日】2014年9月10日 申请日期:2013年3月5日 优先权日:2013年3月5日
【发明者】许国旺, 乔利珍, 石先哲, 路鑫 申请人:中国科学院大连化学物理研究所