一种加氢裂化催化剂及其制备和应用的制作方法
【专利摘要】一种加氢裂化催化剂及其制备和应用，所述催化剂含有含耐热无机氧化物基质、Y型分子筛和具有MFI结构的分子筛的载体，其中，所述载体的最可几孔径为1～30nm，孔径集中度为22～48，所述最可几孔径是采用BET法测定的，所述孔径集中度是指采用BET法测定的比孔容积随孔径变化的分布曲线中，峰的高度与该峰的半高宽的比值。所述催化剂的制备方法包括制备含耐热无机氧化物基质、Y型分子筛和具有MFI结构的分子筛的载体，该载体的制备方法包括将耐热无机氧化物的前身物、Y型分子筛和具有MFI结构的分子筛、胶溶剂和水混合挤出成型，其中，所述成型体在所述挤出机的出口处的温度为40～150℃。与现有技术相比，本发明提供的加氢裂化催化剂在用于烃油加工时，具有高的催化活性和中间馏分油选择性，同时具有更强的降低尾油凝点能力。
【专利说明】一种加氢裂化催化剂及其制备和应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种加氢裂化催化剂及其制备和应用。
【背景技术】
[0002] 近年来，世界范围内原油重质化和劣质化倾向日益明显，与此同时，对中间馏分油 以及重整、蒸汽裂解原料的需求量却不断增加。这促使重质馏分油加工技术得到迅速发展， 而催化剂是其中最为重要和关键的因素。
[0003] 用于重质油或者大分子转化的催化剂，除要求催化剂具有较大的孔径和足够的孔 容外，还要求催化剂中孔的孔径分布集中（即，孔径集中度高)。
[0004] 由于用于重质油或者大分子的转化的催化剂一般是通过将具有催化作用的活性 成分负载在载体上而获得的，因此制备具有较大的孔径和孔容，且具有较高的孔径集中度 的催化剂的关键是提供具有大的孔径、且具有较高的孔径集中度的载体。
[0005] 目前，通常用于描述孔径集中度（或简称为孔集中度）的方法为：计算给定孔径范 围内的孔容占总孔容的百分比，这个百分比越高，认为孔径集中度也越高。但是，通过计算 给定孔径范围内的孔容占总孔容的百分比的方法来评价载体的孔径集中度很难准确地反 映载体的孔径分布。
[0006] CN101757929A公开了采用由BET法测定的比孔容积（dV/dlog(D))随孔径的分布 曲线中，峰的高度与该峰的半高宽的比值能够准确地评价催化剂的孔径集中度。在此基础 上，CN101757929A还公开了一种加氢裂化催化剂，该催化剂含有载体和负载在该载体上的 加氢活性成分和元素周期表中的第IVB族金属组分，其中，所述载体的最可几孔径为6? 14nm，孔径集中度为7以上。尽管CN101757929A公开了所述载体的孔径集中度可以为7以 上，但是从CN101757929A公开的实施例来看，载体的孔径集中度最高为21. 4,还有待于进 一步提商。
[0007] 综上，如何获得具有高的催化活性、高的中间馏分油选择性，同时具有高的降低尾 油凝点能力的加氢裂化催化剂仍然是一个亟待解决的技术问题。
【发明内容】
[0008] 本发明的目的在于克服现有技术存在的上述不足，提供一种具有高的催化活性和 中间馏分油选择性以及高的降低尾油凝点能力的加氢裂化催化剂，以及该催化剂的制备方 法和应用。
[0009] 本发明的发明人在实践过程中发现，提高载体的孔径集中度可以显著提高由该载 体制备的加氢裂化的催化剂的活性以及中间馏分油选择性。但是，采用现有技术的方法(例 如，CN101757929A公开的方法）不能获得具有更高孔径集中度(例如，孔径集中度为22以 上）的载体。本发明的发明人的研究发现：在用挤出机通过挤出成型来制备成型体，从而获 得载体时，使所述成型体在挤出机的出口处的温度为40?150°C，能够获得具有较大的孔 径且孔径集中度为22以上的载体。采用由该方法制备的加氢裂化催化剂载体制备加氢裂 化催化剂时，催化剂不仅具有更高的催化活性，而且具有更高的中间馏分油选择性。
[0010] 本发明提供一种加氢裂化催化剂，该催化剂含有含耐热无机氧化物基质、Y型分子 筛和具有MFI结构的分子筛的载体，其中，所述载体的最可几孔径为1?30nm，孔径集中度 为22?48,所述最可几孔孔径是采用BET法测定的，所述孔径集中度是指采用BET法测定 的比孔容积（dV/dlog (D))随孔径变化的分布曲线中，峰的高度与该峰的半高宽的比值。 [0011] 本发明还提供了所述加氢裂化催化剂的制备方法，包括制备含耐热无机氧化物基 质、Y型分子筛和具有MFI结构的分子筛的载体，该载体的制备方法包括以下步骤：（1)将 耐热无机氧化物的前身物、Y型分子筛和具有MFI结构的分子筛、胶溶剂和水混合，以提供 原料；（2)将所述原料送入挤出机中，并在所述挤出机中经混捏后挤出，以得到成型体；（3) 将所述成型体进行焙烧，以得到所述载体，其中，所述成型体在所述挤出机的出口处的温度 为 40 ?150°C。
[0012] 本发明进一步提供了一种加氢裂化方法，该方法包括在加氢裂化条件下，将烃油 与催化剂接触，其中，所述催化剂为本发明提供的催化剂。
[0013] 按照本发明的载体不仅具有较大的孔径和孔容，而且具有较高的孔径集中度。由 该载体制备的含Y型分子筛和具有MFI结构的分子筛的加氢裂化催化剂在用于烃油加工 时，具有高的催化活性和中间馏分油选择性。
【专利附图】
【附图说明】
[0014] 图1为载体的比孔容积随孔径(本申请中的孔径指孔直径）的分布曲线以及峰高 M、半峰宽度N的示意图。
【具体实施方式】
[0015] 按照本发明提供的催化剂，其中所述的载体含有耐热无机氧化物、Y型分子筛和具 有MFI结构的分子筛。所述载体的最可几孔径可以为1?30nm，优选为2?20nm，更优选 为5?10nm。所述载体的孔径集中度为22?48,优选为25?48,进一步优选为27?40。 以所述载体为基准，所述载体中耐热无机氧化物的含量为50?98重量％，优选为60?95 重量％，Y型分子筛的含量为大于0重量％至小于等于40重量％，优选为0. 5?35重量％， 进一步优选为〇. 5?30重量％，具有MFI结构的分子筛的含量为大于0重量％至小于等于 40重量％，优选为0. 5?35重量％，进一步优选为1?15重量％。
[0016] 本发明中，术语"最可几孔孔径"是指：在采用BET法测量样品的孔结构时，获得的 比孔容积（dV/dlog(D))随孔径的分布曲线中，比孔容积（dV/dlog(D))的最大值所对应的 孔径。采用BET法来测定多孔物质的孔结构，以获得比孔容积随孔径的分布曲线的方法是 本领域技术人员所公知的，例如可以依照《石油化工分析方法》（科学出版社，1990年第一 版，杨翠定等编）中记载的RIPP151-90中规定的方法测定。
[0017] 本发明中，术语"孔径集中度"是指：在采用BET法测量样品的孔结构时，获得的比 孔容积随孔径的分布曲线中，峰高与该峰的半高宽的比值。峰高与该峰的半高宽的比值越 大，表明载体的孔径集中程度越高。孔径集中度可以简称为孔集中度。
[0018] 按照本发明，在所述比孔容积（dV/dlog(D))随孔径变化的分布曲线中存在多个峰 时，每个峰的峰高与该峰的半高宽的比值均应满足上述要求。
[0019] 图1为比孔容积随孔径的分布曲线示意图。图1中，横坐标是载体的孔径，采用对 数坐标，单位为人;纵坐标是比孔容积。图1中，Μ表示峰高(S卩，最大的dV/dlog(D))，N表 示半峰宽(半高宽）（即，所述分布曲线上，纵坐标为4 1/的两个点之间的距离)。在计算孔 jL· 径集中度时，半高宽和峰高均采用相同的长度单位。
[0020] 本发明中，术语"耐热无机氧化物"是指在氧气或含氧气氛下，分解温度不低于 300°C (例如：分解温度为300?1000°C)的无机含氧化合物。
[0021] 按照本发明，所述耐热无机氧化物选自任意的可以作为加氢类催化剂载体使用的 耐热无机氧化物，例如，可以选自氧化铝、氧化硅-氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化锆中的一 种或几种，优选自氧化铝、氧化硅-氧化铝、氧化硅中的一种或几种，进一步优选为氧化铝、 氧化硅-氧化铝以及它们的混合物。它们可以是市售的商品也可以是采用任意的现有方法 制备。
[0022] 所述具有MFI结构的分子筛优选自ZSM-5、ZRP_5以及它们的混合物，所述具有MFI 结构的分子筛中的硅铝比可以根据最终制备的催化剂的具体应用场合进行适当的选择，没 有特别限定。在优选的实施方式中，优选硅铝比为25?200，更优选为25?150的所述具 有MFI结构的分子筛分子筛。它们可以是市售的商品也可以是采用任意的现有方法制备。
[0023] 所述Y型分子筛可以为本领域常用的各种Y型分子筛，没有特别限定。例如， 选自HY、USY、REY、USREY -种或几种等。在优选的实施方式中，优选其中晶胞常数为 24.20?24.60人的Y型分子筛。它们可以是市售的商品也可以是采用任意的现有方法制 备。
[0024] 按照本发明，所述载体可以根据具体的应用场合而具有各种形状。例如，所述载体 可以为球形、条形、环形、三叶草形、蜂窝形和蝶形。
[0025] 按照本发明提供的加氢裂化催化剂，其中的加氢活性金属组分可以是任意的可作 为加氢裂化催化剂使用的加氢活性金属，例如，选自第VIII族的贵金属组分，选自至少一 种第VIII族非贵金属与选自至少一种第VIB族金属的组合。当所述加氢活性金属组分选 自至少一种第VIII族非贵金属与选自至少一种第VIB族金属的组合时，优选的第VIII族 的金属组分为镍和/或钴，优选的第VIB族的金属组分为钥和/或鹤，以氧化物计并以所述 催化剂为基准，所述第VIB族金属组分的含量为10?40重量％，优选为15?30重量％，所 述第VIII族金属的含量为2?10重量％，优选为2. 5?6. 5重量％。
[0026] 按照本发明提供的催化剂，还可以含有任何不影响本发明提供催化剂的性能或能 改善本发明提供的催化剂性能的物质。如可以含有磷、硼或氟等组分中的一种或两种，以元 素计并以催化剂为基准，上述助剂的含量不超过10重量％，优选为0. 5-5重量也可以含 有有机物，其中有机物的类型包括但不限于醇类(包括多元醇)、胺类(包括多元胺)、酸和酯 类等。以碳元素计并以所述催化剂为基准，所述有机添加物的含量不超过催化剂总重量的 20重量％。
[0027] 按照本发明提供的催化剂制备方法，其中载体的制备方法包括以下步骤：（1)将 耐热无机氧化物的前身物、Y型分子筛和具有MFI结构的分子筛、胶溶剂和水混合，以提供 原料；（2)将所述原料送入挤出机中，并在所述挤出机中经混捏后挤出，以得到成型体；（3) 将所述成型体进行焙烧，以得到所述载体，其中，所述成型体在所述挤出机的出口处的温度 为 40 ?150°C。
[0028] 在用挤出机将原料挤出，以得到成型体的过程中，通常不特别对挤出温度进行控 制(通常为室温或低于40°C)，然而本发明的发明人在研究过程中发现，使成型体在所述挤 出机的出口处的温度为40?150°C能够使得由该成型体制备的载体的最可几孔径和孔径 集中度满足前文所述的要求。优选地，所述成型体在所述挤出机的出口处的温度为50? 120°C。进一步优选地，所述成型体在所述挤出机的出口处的温度为60?100°C，这样能 够获得更高的孔径集中度。更优选地，所述成型体在所述挤出机的出口处的温度为60? 98。。。
[0029] 按照本发明，可以在步骤（2)采用各种方法使得由所述挤出机挤出的成型体在该 挤出机的出口处的温度处于上文所述的范围之内。例如：可以在将所述原料在挤出机中 进行混捏或挤出的过程中，通过调节挤出机或混捏机机身和/或机头的冷却条件或者加热 条件，使得由所述挤出机挤出的成型体在该挤出机的出口处的温度处于上文所述的范围之 内。调节挤出机或混捏机的机身和/或机头的冷却条件或者加热条件的方法是本领域所公 知的，本文不再赘述。
[0030] 本发明的发明人在研究过程中进一步发现，在所述步骤（1)将所述原料的温度 (即，所述原料在所述挤出机的入口处的温度）为40?100°C，不仅能够使得制备的载体的 最可几孔径满足前文所述的要求，而且还能够使得制备的载体具有更高的孔径集中度，同 时制备的载体还具有更高的机械强度。
[0031] 因此，在本发明的一种优选的实施方式中，所述步骤（1)得到的所述原料在所述挤 出机的入口处的温度为40?KKTC。在确保制备的载体具有预期的孔径和孔径集中度的前 提下，从进一步提高制备的载体的机械强度的角度出发，所述步骤（1)得到的所述原料在所 述挤出机的入口处的温度优选为40?80°C，更优选为50?80°C。
[0032] 可以采用各种方法来使所述原料在所述挤出机的入口处的温度为40?100°C (优 选为40?80°C，更优选为50?80°C )。
[0033] -般地，可以将所述耐热无机氧化物的前身物、Y型分子筛和具有MFI结构的分子 筛、胶溶剂和水进行混合的过程在加热条件下进行，所述加热的条件使得得到的原料在所 述挤出机的入口处的温度为40?100°C (优选为40?80°C，更优选为50?80°C)。例如： 可以在耐热无机氧化物的前身物、Y型分子筛和具有MFI结构的分子筛、胶溶剂和水的混合 过程中，通过外加热源进行加热来使制备的原料的温度处于40?100°C (优选40?80°C， 更优选50?80°C)的范围之内；也可以将所述耐热无机氧化物的前身物、Y型分子筛和具 有MFI结构的分子筛、胶溶剂和水中的至少一者加热，然后进行混合，使得到的所述原料的 温度为40?100°C (优选为40?80°C，更优选为50?80°C )，并将该温度为40?100°C (优选为40?80°C，更优选为50?80°C )的原料送入所述挤出机中。例如，将胶溶剂与水 混合，然后再将得到的混合物与所述耐热无机氧化物的前身物、Y型分子筛和具有MFI结构 的分子筛混合，之后将所述混合料送入挤出机挤出成型。其中，可以通过将热水与胶溶剂混 合，得到热的混合物，再将该热的混合物与所述耐热无机氧化物的前身物、Y型分子筛和具 有MFI结构的分子筛混合，从而制备温度为40?100°C(优选为40?80°C，更优选为50? 80°C )的原料，并将该温度为40?100°C (优选为40?80°C，更优选为50?80°C )的原料 送入挤出机中。
[0034] 其中，在所述原料，即包括耐热无机氧化物的前身物、Y型分子筛和具有MFI结构 的分子筛混合物料中，各组分的用量可以根据预期的载体中的耐热无机氧化物和分子筛的 含量进行选择。以所述载体为基准，在优选的实施方式中，各组分的用量使最终载体中耐热 无机氧化物的含量为50?98重量％，优选为60?95重量％，Y型分子筛的含量为大于0重 量％至小于等于40重量％，优选为0. 5?35重量％，进一步优选为0. 5?30重量％，具有 MFI结构的分子筛的含量为大于0重量％至小于等于40重量％，优选为0. 5?35重量％，进 一步优选为1?15重量％。
[0035] 所述具有MFI结构的分子筛的硅铝比可以根据最终制备的催化剂的具体应用场 合进行适当的选择，没有特别限定。在优选的实施方式中，优选所述具有MFI结构的分子筛 的硅铝比为25?200,更优选为25?150。它们可以是市售的商品也可以是采用任意的现 有方法制备。
[0036] 所述Y型分子筛可以为本领域常用的各种Y型分子筛，例如，选自HY、USY、 REY、USREY中的一种或几种等，没有特别限定。在优选的实施方式中，优选晶胞常数为 24.20?24.60A的γ型分子筛。它们可以是市售的商品也可以是采用任意的现有方法制 备。
[0037] 所述耐热无机氧化物选自任意的可以作为加氢类催化剂载体使用的耐热无机氧 化物，例如，可以选自氧化铝、氧化硅-氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化锆中的一种或几种，优 选自氧化铝、氧化硅-氧化铝、氧化硅中的一种或几种。它们可以是市售的商品也可以是采 用任意的现有方法制备。
[0038] 本发明中，所述耐热无机氧化物的前身物是指在焙烧条件下能够形成所述耐热无 机氧化物的水合氧化物。以氧化铝为例，其前身物为水合氧化铝，包括氢氧化铝、拟薄水铝 石、薄水铝石、三水铝石，以及含有上述水合氧化铝的凝胶或溶胶等。它们可以是市售的商 品也可以是米用任意的现有方法制备。
[0039] 在【具体实施方式】中，本发明制备所述载体使用的所述耐热无机氧化物的前身物的 平均颗粒直径可以为本领域常用的平均颗粒直径。本发明的发明人在研究过程中发现：所 述耐热无机氧化物的前身物的平均颗粒直径为30?100nm时，由本发明的方法制备的载体 具有更高的孔径集中度。从进一步提高制备载体的孔径集中度的角度出发，所述耐热无机 氧化物的前身物的平均颗粒直径优选为30?80nm，更优选为30?60nm。进一步优选地， 所述耐热无机氧化物的前身物的平均颗粒直径为40?60nm。
[0040] 平均颗粒直径处于前文所述的范围之内的耐热无机氧化物的前身物，可以选自市 售的满足该要求的商品，也可以采用本领域常用的各种方法来使所述耐热无机氧化物的前 身物的平均颗粒直径满足要求。例如，通过在使用前将所述耐热无机氧化物的前身物进行 研磨和/或筛分，从而使所述耐热无机氧化物的前身物的平均颗粒直径满足要求。
[0041] 本发明中，所述平均颗粒直径是采用XRD方法，由式I所示的谢乐公式计算得到 的，
[0042]
【权利要求】
1. 一种加氢裂化催化剂，该催化剂含有含耐热无机氧化物基质、Y型分子筛和具有MFI 结构的分子筛的载体，其中，所述载体的最可几孔径为1?30nm，孔径集中度为22?48,所 述最可几孔径是采用BET法测定的，所述孔径集中度是指采用BET法测定的比孔容积随孔 径变化的分布曲线中，峰的高度与该峰的半高宽的比值。
2. 根据1所述的催化剂，其特征在于，所述载体的最可几孔径为2?20nm，孔径集中度 为22?48。
3. 根据2所述的催化剂，其特征在于，所述载体的最可几孔径为5?10nm，孔径集中度 为27?40。
4. 根据1所述的催化剂，其特征在于，以所述载体为基准，所述载体中耐热无机氧化物 的含量为50-98重量％，Y型分子筛的含量为大于0重量％至小于等于40重量％，具有MFI 结构的分子筛的含量为大于〇重量％至小于等于40重量％。
5. 根据4所述的催化剂，其特征在于，以所述载体为基准，所述载体中耐热无机氧化物 的含量为60-95重量％，Y型分子筛的含量为0. 5-35重量％，具有MFI结构的分子筛的含量 为0· 5-35重量％。
6. 根据1所述的催化剂，其特征在于，以所述载体为基准，所述载体中耐热无机氧化物 的含量为60-95重量％，Υ型分子筛的含量为0. 5-30重量％，具有MFI结构的分子筛的含量 为1-15重量％。
7. 根据1所述的催化剂，其特征在于，所述耐热无机氧化物选自氧化铝、氧化硅-氧化 铝、氧化硅、氧化钛、氧化锆中的一种或几种。
8. 根据7所述的催化剂，其特征在于，所述耐热无机氧化物选自氧化铝、氧化硅-氧化 铝、氧化硅中的一种或几种。
9. 根据8所述的催化剂，其特征在于，所述耐热无机氧化物为氧化铝、氧化硅-氧化铝 以及它们的混合物。
10. 根据1所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂中的加氢活性金属组分选自至少一 种第VIII族和至少一种第VIB族的金属组分，以氧化物计并以所述催化剂为基准，所述第 VIII族金属组分的含量为2?10重量％，所述第VIB族金属组分的含量为10?40重量％。
11. 根据10所述的催化剂，其特征在于，所述第VIII族金属组分选自镍和/或钴，所述 第VIB族金属组分选自钥和/或钨，以氧化物计并以所述催化剂为基准，所述第VIII族金 属组分的含量为2. 5?6. 5重量％，所述第VIB族金属组分的含量为15?30重量％。
12. 根据1所述的加氢裂化催化剂的制备方法，包括制备含耐热无机氧化物基质、Υ型 分子筛和具有MFI结构的分子筛的载体，该载体的制备方法包括以下步骤：（1)将耐热无机 氧化物和/或耐热无机氧化物的前身物、Υ型分子筛和具有MFI结构的分子筛、胶溶剂和水 混合，以提供原料；（2)将所述原料送入挤出机中，并在所述挤出机中经混捏后挤出，以得 到成型体；（3)将所述成型体进行焙烧，以得到所述载体，其中，所述成型体在所述挤出机 的出口处的温度为40?150°C。
13. 根据12所述的方法，其特征在于，所述成型体在所述挤出机的出口处的温度为 50 ?120°C。
14. 根据13所述的方法，其特征在于，所述成型体在所述挤出机的出口处的温度为 60 ?100。。。
15. 根据14所述的方法，其特征在于，所述成型体在所述挤出机的出口处的温度为 60 ?98。。。
16. 根据12所述的方法，其特征在于，以所述载体为基准，所述步骤（1)中各组分的用 量使最终所述载体中耐热无机氧化物的含量为50-98重量％，Y型分子筛的含量为大于0重 量％至小于等于40重量％，具有MFI结构的分子筛的含量为大于0重量％至小于等于40重 量％。
17. 根据16所述的方法，其特征在于，以所述载体为基准，所述步骤（1)中各组分的用 量使最终所述载体中耐热无机氧化物的含量为60-95重量％，Y型分子筛的含量为0. 5-35 重量％，具有MFI结构的分子筛的含量为0. 5-35重量％。
18. 根据17所述的方法，其特征在于，以所述载体为基准，所述步骤（1)中各组分的用 量使最终所述载体中耐热无机氧化物的含量为60-95重量％，Y型分子筛的含量为0. 5-30 重量％，具有MFI结构的分子筛的含量为1_15重量％。
19. 根据12所述的方法，其特征在于，所述耐热无机氧化物选自氧化铝、氧化硅-氧化 铝、氧化硅、氧化钛、氧化锆中的一种或几种。
20. 根据19所述的方法，其特征在于，所述耐热无机氧化物选自氧化铝、氧化硅-氧化 铝、氧化硅中的一种或几种。
21. 根据20所述的方法，其特征在于，所述耐热无机氧化物为氧化铝、氧化硅-氧化铝 以及它们的混合物。
22. 根据12所述的方法，其特征在于，所述耐热无机氧化物的前身物的平均颗粒直径 为 30 ?100nm。
23. 根据22所述的方法，其特征在于，所述耐热无机氧化物的前身物的平均颗粒直径 为 30 ?80nm。
24. 根据12或22所述的方法，其特征在于，所述耐热无机氧化物的前身物含有拟薄水 铝石，所述拟薄水铝石的相对结晶度为80%以上。
25. 根据24所述的方法，其特征在于，所述耐热无机氧化物的前身物含有拟薄水铝石， 所述拟薄水铝石的相对结晶度为90%以上。
26. 根据25所述的方法，其特征在于，所述耐热无机氧化物的前身物含有拟薄水铝石， 所述拟薄水铝石的相对结晶度为90?110%以上。
27. -种加氢裂化方法，包括在加氢裂化条件下将烃油与催化剂接触，其中，所述催化 剂为前述1?11提供的催化剂。
【文档编号】B01J29/80GK104043479SQ201310083009
【公开日】2014年9月17日 申请日期:2013年3月15日 优先权日:2013年3月15日
【发明者】董松涛, 赵阳, 辛靖, 聂红, 石亚华, 李大东 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院