用于低碳烷烃脱氢制烯烃的催化剂及其制备方法【专利摘要】本发明涉及一种用于低碳烷烃脱氢制烯烃的催化剂及其制备方法，主要解决现有催化剂在高温条件下烯烃选择性低、积炭严重、单程稳定性差的问题。本发明通过一种用于低碳烷烃脱氢制烯烃的负载型催化剂及其制备方法，该催化剂以硅基材料为载体，以钒或其氧化物为活性组分，以铁系元素和IIIA族元素为助剂，采用浸渍的方法进行制备，在低O2浓度条件下以氧化脱氢和直接脱氢相结合的方式催化低碳烷烃脱氢制烯烃的反应，最后进行催化剂烧炭再生的技术方案，较好地解决了该问题，可用于低碳烷烃脱氢制低碳烯烃的工业生产中。【专利说明】用于低碳烷烃脱氢制烯烃的催化剂及其制备方法【
技术领域：
】[0001]本发明涉及一种用于低碳烷烃脱氢制烯烃的催化剂及其制备方法。【
背景技术：
】[0002]低碳烯烃广泛应用于塑料、合成橡胶、药物、汽油添加剂、离子交换树脂、洗涤剂、香料及各种化工中间体的生产，是重要的有机化工原料。随着化学工业的发展，对低碳烯烃的需求增长很快，开发由附加值低的碳烷烃制取低碳烯烃过程对于充分利用低碳烷烃资源、开辟新的烯烃来源具有重要意义。丙烯/异丁烯主要来自石脑油及液化石油气的蒸汽裂解和炼化厂流化催化裂化过程的联产或副产，目前仅靠上述方法已难以满足我国化工行业快速发展的需求。丙烷/异丁烷脱氢技术已经成为继蒸汽裂解和流化催化裂化过程的联产或副产之后重要的丙烯/异丁烯来源。现在已经工业化的丙烷/异丁烷脱氢工艺包括U0P公司的Oleflex工艺、Phillips公司的Star工艺、AirProduct&Chemical公司的Catofin工艺、SnamprogettiSPA公司的FDB-4和Linde公司的Linde等工艺。国内尚没有低碳烷烃脱氢制低碳烯烃的生产装置。[0003]低碳烷烃脱氢催化反应在高温、低压条件下进行，催化剂积炭失活严重，开发高活性、高选择性和高稳定性的催化剂成为该技术的关键。低碳烷烃脱氢催化剂可以分为氧化脱氢和非氧化脱氢即直接脱氢两种类型。中国专利（CN96117222.3)和美国专利(US4438288)报道的以钼元素为主活性组分的催化剂和中国专利（CN200910012450.1、CN200610126812.6)披露的以铬元素为主活性组分的催化剂是低碳烷烃直接脱氢催化反应的两类重要催化剂。低碳烷烃直接脱氢过程已经实现了工业化应用，但该过程受到热力学平衡的限制，存在反应温度高、能耗大、催化剂易快速积炭失活、稳定性较差等缺点。近年来，丙烷/异丁烷氧化脱氢的研究得到了关注，过程不受热力学平衡的限制，但也存在催化剂活性低、目标烯烃选择性较差、深度氧化反应严重、副产物较多和产物分布难于控制等缺点。[0004]近年来，钒基催化剂作为丙烷/异丁烷的脱氢催化剂得到了广泛的研究，其中既有氧化脱氢，也有非氧化脱氢，但是脱氢性能仍不理想且催化剂快速失活。0.Ovsitser(0·奥弗西斯特）等在《ChemicalCommunications》（化学通讯）2010，46，4974-4976上发表的"Selectiveandstableiso-buteneproductionoverhighlydispersedV0XspeciesonSi02supportsviacombiningoxidativeandnon-oxidativeiso-butanedehydrogenation"（高分散性V0X/Si02催化剂催化的异丁烧氧化脱氢和非氧化脱氢）文章报道了钒氧化物催化的氧化脱氢与非氧化脱氢相结合的异丁烷脱氢反应，但该方法的缺点是在高转化率下烯烃选择性不高，稳定性较差。本研究发现以钒氧化物为催化剂活性组分，以铁系元素和IIIA族元素为组成的复合助剂负载在介孔硅载体上，有利于催化剂电子效应的发挥，从而提高催化剂选择性和单程稳定性。另一方面，在低〇2含量的有氧条件下，以氧化脱氢和非氧化直接脱氢相结合的方式催化低碳烷烃制烯烃的反应，有助于减少积炭的生成，使催化剂具有更好的活性、选择性和寿命，降低催化脱氢过程成本。【
发明内容】[0005]本发明所要解决的技术问题是现有催化剂在高温条件下烯烃选择性低、积炭严重、单程稳定性差的问题，提供一种新的用于低碳烷烃脱氢制低碳烯烃的催化剂，该催化剂制备方法简便，单位活性组分有效利用率高，具有在高温条件下使用时，催化剂烯烃选择性高、积炭失活速率慢、催化剂稳定性高的优点。[0006]为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种用于低碳烷烃脱氢制烯烃的催化剂，其特征在于：以重量百分比计包含以下组分：a)以硅基材料为载体，载体为催化剂重量的80?98.5%;b)以V的氧化物为活性组分，所述活性组分为催化剂重量的1?10%;c)以铁系元素和IIIA族元素的氧化物为助剂，所述铁系元素的氧化物为催化剂重量的0.1?10%，所述ΙΙΙΑ族元素的氧化物为催化剂重量的0.1?1.0%。[0007]上述技术方案中，硅基载体的优选方案为SBA-15、MCM-41、MCM-48或无定形二氧化硅中的一种，为催化剂重量的80?98.5%;钒氧化物为催化剂活性组分，为催化剂重量的1?10%，优选范围为3?8%;铁系元素助剂选自Fe、Co和Ni中的至少一种，铁系元素的氧化物占催化剂重量的优选范围为〇.5?5%;IIIA族元素助剂选自Ga、In和T1中的至少一种，IIIA族元素的氧化物占催化剂重量的优选范围为0.1?0.6%。[0008]本发明所涉及的一种用于低碳烷烃脱氢制烯烃的催化剂制备方法，可采用以下步骤：1)将硅基载体首先加入助剂的可溶性盐溶液中，助剂浓度为0.05?5mol/L，浸渍温度为10°C?80°C，浸渍时间为1?24小时；2)将步骤1)浸渍后的硅基载体进行干燥、焙烧，干燥温度为90°C?150°C，干燥时间为1?24小时，焙烧温度为400°C?650°C，焙烧时间为1?24小时；3)将步骤2)浸渍后的硅基载体再加入到活性组分的可溶性盐溶液中，活性组分的浓度为0.05?5mol/L，浸渍温度为10°C?80°C，浸渍时间为1?24小时；4)将步骤3)浸渍后的硅基载体进行干燥、焙烧，即得相应的负载型催化剂，其中干燥温度为90°C?150°C，干燥时间为1?24小时，焙烧温度为400°C?650°C，焙烧时间为1?24小时。[0009]上述技术方案中，浸渍溶剂采用水或苯，甲苯，甲醇，丙酮，乙腈中的至少一种。铁系元素和ΠΙΑ族元素助剂的可溶性盐可选自氯化物、硝酸盐或醋酸盐中的至少一种。[0010]另一种用于低碳烷烃脱氢制烯烃的催化剂制备方法，可采用以下步骤：1)将硅基载体加入活性组分和助剂的可溶性盐的混合溶液中，活性组分浓度〇.05?5mol/L，助剂浓度为0·05?5mol/L，浸渍温度为10°C?80°C，浸渍时间为1?24小时；2)将步骤1)浸渍后的硅基载体进行干燥、焙烧，即得相应的负载型催化剂，其中干燥温度为90°C?150°C，干燥时间为1?24小时，焙烧温度为400°C?650°C，焙烧时间为1?24小时。[0011]上述技术方案中，浸渍溶剂采用水或苯，甲苯，甲醇，丙酮，乙腈中的至少一种。铁系元素和IIIA族元素助剂的可溶性盐可选自氯化物、硝酸盐或醋酸盐中的至少一种。[0012]本发明所涉及的催化剂在低碳烷烃脱氢制烯烃中的应用，可采用包含如下工艺步骤：1)催化剂预处理：将催化剂在空气中在400°c?600°C处理0.5?10小时；2)催化脱氢：以低碳烷烃和02为原料，低碳烷烃和02体积比为20:1?8:1，在反应器中进行催化氧化脱氢和催化脱氢反应，反应温度为400°C?600°C，反应压力为0.08MPa?0.12MPa，烷烃质量空速为3.0?8.01Γ1，反应器为包括固定床、流化床或移动床中的一种；3)催化剂再生：反应后的失活催化剂进行烧炭再生，可采用原位再生或器外再生，再生温度为400°C?650°C，再生时间为1?10小时，再生气氛包括氧气、空气、二氧化碳或水蒸气中的至少一种。[0013]上述技术方案中，低碳烷烃或再生气氛的载气选自队或他中的至少一种。丙烷脱氢反应温度为400°C?580°C;异丁烧脱氢反应温度为450°C?600°C，优选的反应温度为520〇C?550°C。[0014]与现有技术相比，本发明具有显著的优点和突出性效果，硅基材料对活性组分前驱体的吸附能力较强，具有高比表面积和适中的表面酸性；以钒氧化物为催化剂活性组分，避免了贵金属的使用；以铁系元素和IIIA族元素为组成的复合助剂，有利于催化剂电子效应的发挥，对催化剂的活性可以起到很好的促进作用，从而提高催化剂选择性和单程稳定性。另一方面，在低〇2含量的有氧条件下，以氧化脱氢和非氧化直接脱氢相结合的方式催化低碳烷烃制烯烃的反应，有助于减少积炭的生成，使催化剂具有更好的活性、选择性和寿命，降低催化脱氢过程成本。[0015]低碳烷烃脱氢反应在连续流动石英管反应器微型催化反应装置上进行。载气为He;产物分析采用ΗΡ-5890气相色谱仪（HP-AL/S毛细管柱，50mX0.53_Χ15μm;FID检测器）在线分析脱氢产物中的烷烃、烯烃含量并计算反应的转化率、选择性以及收率。使用本发明提供的方法制备的催化剂用于低碳烷烃脱氢反应，丙烷/异丁烷转化率达40%/50%、烯烃选择性高于90%;经过10次烧炭再生，异丁烷转化率保持在45%，烯烃选择性高于90%，催化剂性能稳定，取得了较好的技术效果。[0016]下面通过实施例对本发明作进一步阐述。[0017]【具体实施方式】[0018]【实施例1】首先将100gMCM-41加入到硝酸钴0.5mol/L的水溶液中于60°C浸渍2小时，硝酸亚铊0.lmol/L的水溶液中于60°C浸渍2小时，催化剂中Co氧化物的负载量为催化剂重量的2.5%，T1氧化物的负载量为催化剂重量的0.2%。然后将浸渍后的样品在烘箱中110°C干燥4小时。干燥后的样品再在马弗炉中于600°C下焙烧4小时。接下来将焙烧后的样品在0.3mol/L的偏钒酸铵的60°C水溶液中浸渍4小时，使催化剂中的V氧化物含量为催化剂重量的5%，然后将浸渍后的样品在烘箱中110°C干燥4小时，干燥后的样品再在马弗炉中于600°C下焙烧4小时。在所制备的催化剂催化脱氢反应前，将催化剂在空气中在550°C下处理2小时，得到催化剂A。催化剂组成列于表3,测试结果列于表4。[0019]【实施例2】首先配制偏钒酸铵、硝酸钴和硝酸亚铊的混合溶液。接着将100gSi-MCM-41加入到上述溶液于80°C浸渍2小时，使催化剂中钒氧化物的含量为催化剂重量的5%，钴的负载量以氧化钴计为催化剂重量的2.5%，铊的负载量以氧化物计为催化剂重量的0.2%，然后将浸渍后的样品在烘箱中120°C干燥4小时，干燥后的样品再在马弗炉中于600°C下焙烧4小时。在所制备的催化剂催化脱氢反应前，将催化剂在空气中在550°C下处理2小时，得到催化剂B。[0020]【实施例3】首先将100gMCM-41加入到硝酸钴0.05mol/L的水溶液中于10°C浸渍24小时，硝酸亚铊0.05mol/L的水溶液中于10°C浸渍24小时，催化剂中Co的负载量以氧化物计为催化剂重量的0.1%，T1的负载量以氧化物计为催化剂重量的0.1%。然后将浸渍后的样品在烘箱中90°C干燥24小时。干燥后的样品再在马弗炉中于400°C下焙烧24小时。接下来将焙烧后的样品在〇.05mol/L的偏钒酸铵的10°C水溶液中浸渍24小时，使催化剂中的V氧化物含量为催化剂重量的1%，然后将浸渍后的样品在烘箱中90°C干燥24小时，干燥后的样品再在马弗炉中于400°C下焙烧24小时。在所制备的催化剂催化脱氢反应前，将催化剂在空气中在400°C下处理10小时，得到催化剂C。[0021]【实施例4】首先将1〇〇gMCM-41加入到硝酸钴5mol/L的水溶液中于80°C浸渍1小时，硝酸亚铊0.5mol/L的水溶液中于80°C浸渍1小时，催化剂中Co的负载量以氧化物计为催化剂重量的10%，T1的负载量以氧化物计为催化剂重量的1.0%。然后将浸渍后的样品在烘箱中150°C干燥1小时。干燥后的样品再在马弗炉中于650°C下焙烧1小时。接下来将焙烧后的样品在0.5mol/L的偏钒酸铵的80°C水溶液中浸渍1小时，使催化剂中的V氧化物含量为催化剂重量的10%，然后将浸渍后的样品在烘箱中150°C干燥1小时，干燥后的样品再在马弗炉中于650°C下焙烧2小时。在所制备的催化剂催化脱氢反应前，将催化剂在空气中在600°C下处理0.5小时，得到催化剂D。[0022]【实施例5】首先配制偏钒酸铵、硝酸钴和硝酸亚铊的混合溶液。接着将100gMCM-48加入到上述溶液于80°C浸渍2小时，使催化剂中钒氧化物含量为催化剂重量的5%，钴的负载量以氧化物计为催化剂重量的2.5%，铊的负载量以氧化物计为催化剂重量的0.2%，然后将浸渍后的样品在烘箱中120°C干燥4小时，干燥后的样品再在马弗炉中于600°C下焙烧4小时。在所制备的催化剂催化脱氢反应前，将催化剂在空气中在550°C下处理2小时，得到催化剂E。[0023]【实施例6】首先将100gSBA-15加入到硝酸钴0.5mol/L的水溶液中于60°C浸渍2小时，硝酸亚铊0.lmol/L的水溶液中于60°C浸渍2小时，催化剂中Co的负载量以氧化物计为催化剂重量的2.5%，T1的负载量以氧化物计为催化剂重量的0.2%。然后将浸渍后的样品在烘箱中110°C干燥4小时。干燥后的样品再在马弗炉中于600°C下焙烧4小时。接下来将焙烧后的样品在0.3mol/L的偏钒酸铵的60°C水溶液中浸渍4小时，使催化剂中的V氧化物含量为催化剂重量的5%，然后将浸渍后的样品在烘箱中110°C干燥4小时，干燥后的样品再在马弗炉中于600°C下焙烧4小时。在所制备的催化剂催化脱氢反应前，将催化剂在空气中在550°C下处理2小时，得到催化剂F。[0024]【实施例7】首先将100g无定形Si20加入到硝酸钴0.5mol/L的水溶液中于60°C浸渍2小时，硝酸亚铊0.lmol/L的水溶液中于60°C浸渍2小时，催化剂中Co的负载量以氧化物计为催化剂重量的2.5%，T1的负载量以氧化物计为催化剂重量的0.2%。然后将浸渍后的样品在烘箱中110°C干燥4小时。干燥后的样品再在马弗炉中于600°C下焙烧4小时。接下来将焙烧后的样品在〇.3mol/L的偏钒酸铵的60°C水溶液中浸渍4小时，使催化剂中的V氧化物含量为催化剂重量的5%，然后将浸渍后的样品在烘箱中110°C干燥4小时，干燥后的样品再在马弗炉中于600°C下焙烧4小时。在所制备的催化剂催化脱氢反应前，将催化剂在空气中在550°C下处理2小时，得到催化剂G。[0025]【实施例8】首先将100gMCM-41加入到硝酸钴0.5mol/L的水溶液中于60°C浸渍2小时，硝酸铟0.lmol/L的水溶液中于60°C浸渍2小时，催化剂中Co的负载量以氧化物计为催化剂重量的2.5%，In的负载量以氧化物计为催化剂重量的0.2%。然后将浸渍后的样品在烘箱中110°C干燥4小时。干燥后的样品再在马弗炉中于600°C下焙烧4小时。接下来将焙烧后的样品在0.3mol/L的偏钒酸铵的60°C水溶液中浸渍4小时，使催化剂中的V氧化物含量为催化剂重量的5%，然后将浸渍后的样品在烘箱中110°C干燥4小时，干燥后的样品再在马弗炉中于600°C下焙烧4小时。在所制备的催化剂催化脱氢反应前，将催化剂在空气中在550°C下处理2小时，得到催化剂H。[0026]【实施例9】首先将100gMCM-41加入到硝酸钴0.5mol/L的水溶液中于60°C浸渍2小时，硝酸镓0.lmol/L的水溶液中于60°C浸渍2小时，催化剂中Co的负载量以氧化物计为催化剂重量的2.5%，Ga的负载量以氧化物计为催化剂重量的0.2%。然后将浸渍后的样品在烘箱中110°C干燥4小时。干燥后的样品再在马弗炉中于600°C下焙烧4小时。接下来将焙烧后的样品在0.3mol/L的偏钒酸铵的60°C水溶液中浸渍4小时，使催化剂中的V氧化物含量为催化剂重量的5%，然后将浸渍后的样品在烘箱中110°C干燥4小时，干燥后的样品再在马弗炉中于600°C下焙烧4小时。在所制备的催化剂催化脱氢反应前，将催化剂在空气中在550°C下处理2小时，得到催化剂I。[0027]【实施例10】首先将100gMCM-41加入到硝酸镍0.5mol/L的水溶液中于60°C浸渍2小时，硝酸铊0.lmol/L的水溶液中于60°C浸渍2小时，催化剂中Ni的负载量以氧化物计为催化剂重量的2.5%，T1的负载量以氧化物计为催化剂重量的0.2%。然后将浸渍后的样品在烘箱中110°C干燥4小时。干燥后的样品再在马弗炉中于600°C下焙烧4小时。接下来将焙烧后的样品在0.3mol/L的偏钒酸铵的60°C水溶液中浸渍4小时，使催化剂中的V氧化物含量为催化剂重量的5%，然后将浸渍后的样品在烘箱中110°C干燥4小时，干燥后的样品再在马弗炉中于600°C下焙烧4小时。在所制备的催化剂催化脱氢反应前，将催化剂在空气中在550°C下处理2小时，得到催化剂J。[0028]【实施例11】首先将100gMCM-41加入到硝酸铁0.5mol/L的水溶液中于60°C浸渍2小时，硝酸铟0.lmol/L的水溶液中于60°C浸渍2小时，催化剂中Fe的负载量以氧化物计为催化剂重量的2.5%，In的负载量以氧化物计为催化剂重量的0.2%。然后将浸渍后的样品在烘箱中110°c干燥4小时。干燥后的样品再在马弗炉中于600°C下焙烧4小时。接下来将焙烧后的样品在0.3mol/L的偏钒酸铵的60°C水溶液中浸渍4小时，使催化剂中的V氧化物含量为催化剂重量的5%，然后将浸渍后的样品在烘箱中110°C干燥4小时，干燥后的样品再在马弗炉中于600°C下焙烧4小时。在所制备的催化剂催化脱氢反应前，将催化剂在空气中在550°C下处理2小时，得到催化剂K。[0029]【实施例12】首先将100gMCM-41加入到硝酸钴0.5mol/L的水溶液中于60°C浸渍2小时，硝酸亚铊0.lmol/L的水溶液中于60°C浸渍2小时，催化剂中Co的负载量以氧化物计为催化剂重量的5.0%，T1的负载量以氧化物计为催化剂重量的0.6%。然后将浸渍后的样品在烘箱中110°C干燥4小时。干燥后的样品再在马弗炉中于600°C下焙烧4小时。接下来将焙烧后的样品在0.3mol/L的偏钒酸铵的60°C水溶液中浸渍4小时，使催化剂中的V氧化物含量为催化剂重量的8.0%，然后将浸渍后的样品在烘箱中110°C干燥4小时，干燥后的样品再在马弗炉中于600°C下焙烧4小时。在所制备的催化剂催化脱氢反应前，将催化剂在空气中在550°C下处理2小时，得到催化剂L。[0030]【实施例13】首先将100gMCM-41加入到硝酸钴0.5mol/L的水溶液中于60°C浸渍2小时，硝酸亚铊0.lmol/L的水溶液中于60°C浸渍2小时，催化剂中Co的负载量以氧化物计为催化剂重量的0.5%，T1的负载量以氧化物计为催化剂重量的0.1%。然后将浸渍后的样品在烘箱中110°C干燥4小时。干燥后的样品再在马弗炉中于600°C下焙烧4小时。接下来将焙烧后的样品在0.3mol/L的偏钒酸铵的60°C水溶液中浸渍4小时，使催化剂中的V氧化物含量为催化剂重量的3.0%，然后将浸渍后的样品在烘箱中110°C干燥4小时，干燥后的样品再在马弗炉中于600°C下焙烧4小时。在所制备的催化剂催化脱氢反应前，将催化剂在空气中在550°C下处理2小时，得到催化剂M。[0031]【实施例14】首先将100g纯硅MCM-41加入到含0·5mol/L硝酸铁、0·5mol/L硝酸钴、0·5mol/L硝酸镍的水溶液中于60°C浸渍2小时，再在含0.lmol/L硝酸镓、0.lmol/L硝酸铟和0.lmol/L硝酸亚铊的水溶液中于60°C浸渍2小时，催化剂中Fe、Co、Ni的氧化物负载量分别为催化剂重量的2.5%，Ga、Tl、In的氧化物负载量分别为催化剂重量的0.2%。然后将浸渍后的样品在烘箱中110°C干燥4小时。干燥后的样品再在马弗炉中于600°C下焙烧4小时。接下来将焙烧后的样品在〇.3mol/L的偏钒酸铵的60°C水溶液中浸渍4小时，使催化剂中的V氧化物含量为催化剂重量的5%，然后将浸渍后的样品在烘箱中110°C干燥4小时，干燥后的样品再在马弗炉中于600°C下焙烧4小时。在所制备的催化剂催化脱氢反应前，将催化剂在空气中在550°C下处理2小时，得到催化剂N。[0032]【实施例15】首先将100gMCM-41加入到硝酸钴0.5mol/L的水溶液中于60°C浸渍2小时，硝酸亚铊0.lmol/L的水溶液中于60°C浸渍2小时，催化剂中Co氧化物的负载量为催化剂重量的2.5%，T1氧化物的负载量为催化剂重量的0.2%。然后将浸渍后的样品在烘箱中110°C干燥4小时。干燥后的样品再在马弗炉中于600°C下焙烧4小时。接下来将焙烧后的样品在0·3mol/L的偏钒酸铵的60°C水溶液中浸渍4小时，在0·5mol/L的硝酸镁的60°C水溶液中浸渍4小时，使催化剂中的V氧化物含量为催化剂重量的5%，Mg氧化物含量为催化剂重量的2%，然后将浸渍后的样品在烘箱中100°C干燥4小时，干燥后的样品再在马弗炉中于650°C下焙烧2小时。在所制备的催化剂催化脱氢反应前，将催化剂在空气中在600°C下处理1小时，得到催化剂0。[0033]【对比例1】将100gMCM-41加入到0.3mol/L的偏钒酸铵的60°C水溶液中浸渍4小时，使催化剂中的V氧化物含量为催化剂重量的5.0%，然后将浸渍后的样品在烘箱中110°C干燥4小时，干燥后的样品再在马弗炉中于600°C下焙烧4小时。在所制备的催化剂催化脱氢反应前，将催化剂在空气中在550°C下处理2小时，得到催化剂P。[0034]【对比例2】将100gMCM-41加入到硝酸钴0.5mol/L的水溶液中于60°C浸渍2小时，催化剂中Co的负载量以氧化物计为催化剂重量的2.5%，然后将浸渍后的样品在烘箱中110°C干燥4小时，干燥后的样品再在马弗炉中于600°C下焙烧4小时。接下来将焙烧后的样品在0.3mol/L的偏钒酸铵的60°C水溶液中浸渍4小时，使催化剂中的V氧化物含量为催化剂重量的5.0%，然后将浸渍后的样品在烘箱中110°C干燥4小时，干燥后的样品再在马弗炉中于600°C下焙烧4小时。在所制备的催化剂催化脱氢反应前，将催化剂在空气中在550°C下处理2小时，得到催化剂Q。[0035]【实施例16】催化反应条件称取〇.5g催化剂A进行异丁烷脱氢评价。烷烃载气为He，在不同的温度、压力、条件下进行活性评价，测试结果列于表1，反应6小时的数据。[0036]表1.催化剂A的异丁烷脱氢催化条件*~进料爾只比渥I度|压力|院烃空速异丁_化率|异丁:it选择性异丁烷：〇2:He/°CMPaWHSV/h4%%20=Ο=805500.14,64081.420:1795500.14.654.892.720：1=795200.14.650.492.620:2.5:77.55500.14.654.691.620：4:765500.14.653.774.120=10=705500.14.655.363.820:1：795500.084.656.292.120：1：795500,124.652.392J20：1：795500.13.055.090.820s1s795500.18,049.792,920:1:794500.14.640.293,120:1:795000.14.643.892.520:1:796000.14.658,970,6*反应6小时的异丁烷转化率和异丁烯选择性【实施例17】称取0.5g催化剂A进行丙烷脱氢评价。进料气为丙烷：02:He=20:1:79;温度550°C;常压；烷烃质量空速为4.61Γ1条件下进行活性评价，测试结果列于表2。[0037]表2催化剂A催化丙烷脱氢哀应时间（h)|丙烷转化率（%)|丙烯选择性（%)6_406_92.9_1040.192.940丨38·1丨92·4【实施例18】称取0.5g催化剂A?Q进行异丁烷脱氢评价。进料气为异丁烷：02:He=20:1:79;温度550°C;常压；烷烃质量空速为4.61Γ1条件下进行活性评价，催化剂组成列于表3,测试结果列于表4。[0038]表3催化剂的组成債化剤I盤戚ds号中Μ畺分數为对应金Ji的氧化物在催化剤中的质量分數）A￥(5wf/〇)Co(2-5wt〇4)T!(0.2wt%)/MCM-11BV(5wf/〇)Cv(2Jwt%)Tl(0^2wt%)/MCM4ICV(1.0wt%)Cc<CUwt%)?(α1wl%)/MCM-41DV(10%t%)Co(10wf/?)Tl(10wt%)/MCM-41EV(5wt%)Co(2.5wt%)H〇3-2wt%)/MCIWM8FV(5%t%)Co(2^5wt%)TI(0.2wt%)/SBA-15GV(5wl%)e〇<2'5wt%)Tl(02wt%)，无定形SiC&H￥(5wf/〇)Co(05wf/〇)Ift(02wt%)/MCM-411￥(5wt%)Co(25wi%)Ga(02wt%)/MCM-41IV(5wt%)Ni(25wi%)H(0..2wt%)/MCM-41KV(5wm)￥t(25wt%)la(02wt%)/MCM41LV(8v4%)Co(5wt%)Tl(0Jwti4)/MCM-41麗V(3wf4)Co(0..5wt%)Tl(01械％)/MCM41NV(5wt%>Fe(2jwt%)Co(2'5wf/i)M(2.5wt%)Ga(a2wt%)?(0-2wt%)In(ft2wt%)/MCM41OV(5wt%)Co(2.5wt%)Ti(d2wt%)Mg(2wt%yMCM41对比例V(5wi%)/MCM-41_m__^对比例V(5嘗t%)Co(2.5wt%)/MCM412(Q)__表4催化剂进行异丁烷脱氢催化剤IR应时间（h)I异丁烷转化率(％)I异丁烯选择性(％)-654.892.7A---__40__50__92J_^654.792,3__40__514__9?Α_636.573,7η---'4030.870.2657.080.4D---__40__50__1Z9_651.392.1E---__40__40__903_^654.791.2?p___4051.491.0647.485,7G---_40__441__8Z9_653.392.8H---__40__509__9Z0_x6__501__m2___40__￡17__WL5_649.580,4J---__40__472__7^0_648.782.6K---__40__42J__80_653.691.4L·'---_40__50__90.2648.887,3M---__40__453__M2_654.392,1N---__40__508__90_651.491.7O__40__47J__901_…652.481.5对比例1(P)---_40__49^__m3_652.584,6对比例2(Q)---_I4048.9_8Z6_【对比例3】催化剂再生稳定性对比【权利要求】1.一种用于低碳烷烃脱氢制烯烃的催化剂，其特征在于：以重量百分比计包含以下组分：a)以硅基材料为载体，载体为催化剂重量的80?98.5%;b)以V的氧化物为活性组分，所述活性组分为催化剂重量的1?10%;c)以铁系元素和IIIA族元素的氧化物为助剂，所述铁系元素的氧化物为催化剂重量的0.1?10%，所述ΙΙΙΑ族元素的氧化物为催化剂重量的0.1?1.0%。2.根据权利要求1所述用于低碳烷烃脱氢制烯烃的催化剂，其特征在于所述低碳烷烃为丙烷或异丁烷。3.根据权利要求1所述用于低碳烷烃脱氢制烯烃的催化剂，其特征在于所述硅基材料载体选自SBA-15、MCM-41、MCM-48或无定形二氧化硅中的一种。4.根据权利要求1所述用于低碳烷烃脱氢制烯烃的催化剂，其特征在于以V的氧化物为活性组分，所述活性组分为催化剂重量的3?8%。5.根据权利要求1所述用于低碳烷烃脱氢制烯烃的催化剂，其特征在于所述铁系元素助剂选自Fe、Co和Ni中的至少一种，铁系元素的氧化物为催化剂重量的0.5?5%。6.根据权利要求1?5任一项所述用于低碳烷烃脱氢制烯烃的催化剂，其特征在于所述IIIA族元素助剂选自Ga、In和T1中的至少一种，IIIA族元素的氧化物为催化剂重量的0.1?0.6%。7.权利要求1所述用于低碳烷烃脱氢制烯烃的催化剂的制备方法，其特征在于制备方法包含以下步骤：1)将硅基载体首先加入助剂的可溶盐溶液中，助剂浓度为〇.05?5mol/L，浸渍温度为10°C?80°C，浸渍时间为1?24小时；2)将步骤1)浸渍后的硅基载体进行干燥、焙烧，干燥温度为90°C?150°C，干燥时间为1?24小时，焙烧温度为400°C?650°C，焙烧时间为1?24小时；3)将步骤2)浸渍后的硅基载体再加入到活性组分的可溶盐溶液中，活性组分的浓度为0.05?5mol/L，浸渍温度为10°C?80°C，浸渍时间为1?24小时；4)将步骤3)浸渍后的硅基载体进行干燥、焙烧，即得相应的负载型催化剂，其中干燥温度为90°C?150°C，干燥时间为1?24小时，焙烧温度为400°C?650°C，焙烧时间为1?24小时。8.权利要求1所述用于低碳烷烃脱氢制烯烃的催化剂的制备方法，其特征在于制备方法包含以下步骤：1)将硅基载体加入活性组分和助剂的可溶盐的混合溶液中，活性组分浓度〇.05?5mol/L，助剂浓度为0·05?5mol/L，浸渍温度为10°C?80°C，浸渍时间为1?24小时；2)将步骤1)浸渍后的硅基载体进行干燥、焙烧，即得相应的负载型催化剂，其中干燥温度为90°C?150°C，干燥时间为1?24小时，焙烧温度为400°C?650°C，焙烧时间为1?24小时。9.根据权利要求1所述用于低碳烷烃脱氢制烯烃的催化剂，其特征在于催化剂预处理过程为将催化剂在空气中在400°C?600°C处理0.5?10小时。10.权利要求1?5任一项所述的催化剂用于低碳烷烃脱氢制烯烃的方法，其特征在于催化脱氢反应以低碳烷烃和〇2为原料，低碳烷烃和〇2体积比为20:1?8:1，在反应器中进行催化氧化脱氢和催化脱氢反应，反应温度为400°C?600°C，反应压力为0.08MPa?0.12MPa，烷烃质量空速为3.0?8.01Γ1，反应器为包括固定床、流化床或移动床中的一种。【文档编号】B01J23/847GK104107718SQ201310130332【公开日】2014年10月22日申请日期:2013年4月16日优先权日:2013年4月16日【发明者】曾铁强,吴文海,樊志贵,姜冬宇,缪长喜申请人:中国石油化工股份有限公司,中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院