原位参杂金属和/或其氧化物的二氧化硅复合物及其用途的制作方法与工艺

本发明涉及一种原位参杂金属和/或其氧化物的二氧化硅复合物及其用途。

背景技术：
合成气的甲烷化是由煤制天然气的主要反应之一，属于强放热反应，会导致反应气体温度的大幅度升高，容易造成催化剂活性组分的烧结。因此，优良的合成气甲烷化的催化剂需要在“低温”（如300℃～400℃）下，具有高催化活性和选择性；且在高温（如500℃～700℃）下，保持良好的热稳定性（主要表现为催化活性不降低）。现有用于由合成气制备甲烷的催化剂大多为负载型催化剂（即催化剂的活性组分大多通过浸渍法负载于相应的载体上），该类负载型催化剂虽具有较高的催化活性和选择性，但其热稳定性不佳（即在高温（如500℃～700℃）条件下，该类负载型催化剂的催化活性会下降），有待提高。因此，如何获得具有良好热稳定性的合成气甲烷化的催化剂，是本发明需要解决的技术问题。

技术实现要素：
本发明的发明人经研究发现：经原位掺杂、且由水热合成法制备的掺杂金属或/和其氧化物的二氧化硅复合物，在由合成气制备甲烷反应中，不仅表现出较高的催化活性和选择性，而且具有良好的热稳定性（主要特征在于，高温条件下，催化活性不降低）。本发明的一个目的在于，提供一种掺杂金属或/和其氧化物的二氧化硅复合物。本发明所述掺杂金属或/和其氧化物的二氧化硅复合物，其特征在于，所述二氧化硅复合物是经原位掺杂金属或/和其氧化物、且通过水热合成法制得目标物，目标物比表面积（BET）为100m2/g～800m2/g；以所述掺杂金属或/和其氧化物的二氧化硅复合物的总重量为100wt%计，金属镍或/和其氧化物的掺杂量为1wt%～20wt%，稀土金属或/和其氧化物的掺杂量为0wt%～5wt%，“稀有金属”或/和其氧化物的掺杂量为0wt%～10wt%；碱金属或/和其氧化物的掺杂量为0wt%～5wt%，余量为二氧化硅；所述“稀有金属”是指：金属锆（Zr）、金属钒（V）、金属锰（Mn）或元素周期表中ⅥB族所包含的金属（即铬（Cr）、钼（Mo）和钨（W））；所述稀土金属（又称稀土元素）的具体定义参见化工辞典【第四版】，化学工业出版社。本发明另一个目的在于，揭示上述掺杂金属或/和其氧化物的二氧化硅复合物的一种用途，即本发明提供的掺杂金属或/和其氧化物的二氧化硅复合物作为由合成气（H2+CO）制备甲烷反应的催化剂的应用。此外，本发明还有一个目的在于，提供一种制备上述掺杂金属或/和其氧化物的二氧化硅复合物的方法，所述方法包括如下步骤：（1）配制掺杂金属的盐溶液的步骤；（2）原位掺杂、且通过水热合成法制备目标物的步骤。附图说明图1.原位参杂金属镍或/和其氧化物的二氧化硅复合物（实施例1制备）的XRD图。图2.原位参杂金属镍或/和其氧化物的二氧化硅复合物（实施例1制备）的TEM图。图3.原位参杂金属镍或/和其氧化物的二氧化硅复合物的活性稳定性曲线；其中，横坐标为反应时间（单位：小时），纵坐标为甲烷（CH4）得率。具体实施方式在本发明一个优选的技术方案中，金属镍或/和其氧化物的掺杂量为5wt%～10wt%。在本发明另一个优选的技术方案中，稀土金属或/和其氧化物的掺杂量为1wt%～5wt%。在本发明又一个优选的技术方案中，“稀有金属”或/和其氧化物的掺杂量为1wt%～5wt%。在本发明又一个优选的技术方案中，碱金属或/和其氧化物的掺杂量为1wt%～5wt%。在本发明又一个优选的技术方案中，在所述掺杂金属或/和其氧化物的二氧化硅复合物中，仅参杂5wt%～10wt%的金属镍或/和其氧化物，余量为二氧化硅。在本发明又一个优选的技术方案中，在所述掺杂金属或/和其氧化物的二氧化硅复合物中，除参杂5wt%～10wt%的金属镍或/和其氧化物外，还参杂1wt%～5wt%的稀土金属或/和其氧化物，余量为二氧化硅。在本发明又一个优选的技术方案中，在所述掺杂金属或/和其氧化物的二氧化硅复合物中，除参杂5wt%～10wt%的金属镍或/和其氧化物外，还参杂1wt%～5wt%的“稀有金属”或/和其氧化物，余量为二氧化硅。在本发明又一个优选的技术方案中，在所述掺杂金属或/和其氧化物的二氧化硅复合物中，除参杂5wt%～10wt%的金属镍或/和其氧化物外，还参杂1wt%～5wt%的稀土金属或/和其氧化物，和1wt%～5wt%的“稀有金属”或/和其氧化物，余量为二氧化硅。在本发明又一个优选的技术方案中，所述稀土金属或/和其氧化物选自：镧（La）或/和其氧化物或铈（Ce）或/和其氧化物中一种或二种。在本发明又一个优选的技术方案中，所述“稀有金属”或/和其氧化物选自：铬（Cr）或/和其氧化物、钒（V）或/和其氧化物、钨（W）或/和其氧化物、钼（Mo）或/和其氧化物或锆（Zr）或/和其氧化物中一种或二种以上（含二种）。在本发明又一个优选的技术方案中，所述碱金属或/和其氧化物选自：钠（Na）或/和其氧化物或钾（K）或/和其氧化物中一种。前文所述的制备本发明所述掺杂金属或/和其氧化物的二氧化硅复合物的方法，具体包括如下步骤：（1）分别配制质量百分比浓度为1wt%～20wt%的镍盐溶液，质量百分比为0wt%～5wt%的稀土金属盐溶液，质量百分比为0wt%～10wt%的“稀有金属”盐溶液及质量百分比为0wt%～5wt%的碱金属盐溶液；（2）首先，在室温（20℃～40℃，下同）及搅拌条件下，依次将模板剂、“碱源”、“硅源”置于反应器中，加料毕，继续搅拌0.5小时至24小时，然后，将“金属源”溶液滴入，继续搅拌0.5小时至24小时得到乳浊液；最后，将所得乳浊液于80℃～180℃水热反应12小时至100小时，急冷至室温，过滤、滤饼洗涤至中性，分别经干燥（干燥温度优选为40℃～120℃）及焙烧（焙烧温度为400℃～800℃，焙烧时间为1小时～15小时）得到目标物（本发明所述掺杂金属或/和其氧化物的二氧化硅复合物）；其中，所述“金属源”溶液是镍盐溶液，或由镍盐溶液与稀土金属盐溶液、“稀有金属”盐溶液和/或碱金属的盐或其氢氧化物溶液组成的混合物。所述镍盐选自：硝酸镍、硫酸镍、醋酸镍、草酸镍或氯化镍中的一种；所述稀土金属盐选自：硝酸镧、硝酸铈、硝酸亚铈、氯化镧、氯化铈、醋酸镧或醋酸铈中的一种；所述“稀有金属”盐选自：硝酸铬、硝酸钒、硝酸钨、硝酸钼、硝酸锰、硝酸锆；醋酸铬、醋酸钒、醋酸钨、醋酸钼、醋酸锰、醋酸锆；碳酸铬、碳酸钒、碳酸钨、碳酸钼、碳酸锰、碳酸锆；硫酸铬、硫酸钒、硫酸钨、硫酸钼、硫酸锰、硫酸锆、钼酸铵或四氯化锆中的一种或二种以上混合物（含二种）；碱金属的盐或其氢氧化物选自：氯化钠、氢氧化钠、碳酸钠、硫酸钠、硝酸钠、氯化钾、氢氧化钾、碳酸钾、硫酸钾或硝酸钾中的一种。所述模板剂是季铵盐，其结构如式Ⅰ所示，其中R1～R4分别独立选自C1～C16直链或支链烷基中一种，且R1～R4中至少有一个是碳原子数大于或等于十二的直链或支链烷基；X为卤素（F、Cl、Br或I）；所述“碱源”是氢氧化钠或氢氧化钾；所述“硅源”是硅胶、硅溶胶或正硅酸烷酯（正硅酸烷甲酯或正硅酸烷乙酯等）；模板剂、“碱源”、“硅源”和“金属源”的摩尔比为（0.06～0.24）:（0.1～0.3）:1:（0.01～0.20）。本发明提供的掺杂金属或/和其氧化物的二氧化硅复合物作为由合成气（H2+CO）制备甲烷反应的催化剂，其优选的使用条件是：合成气（H2+CO）的空速为3,000h-1～120,000h-1，反应压力为常压至5.0Mpa，反应温度为200℃～700℃，合成气（H2+CO）中：氢气（H2）/一氧化碳（CO）比值（摩尔比值）为2～4。本发明具有如下有益效果：（1）作为合成气（H2+CO）制备甲烷的催化剂，本发明提供的掺杂金属或/和其氧化物的二氧化硅复合物具有良好的催化活性和选择性好：在200℃～700℃均有催化活性，而在250℃～450℃，催化的活性更佳；CO的转化率可以达到99%以上，甲烷选择性达到95%以上；和（2）良好的热稳定性（本发明提供的掺杂金属或/和其氧化物的二氧化硅复合物经700℃煅烧50小时，其催化活性不下降）以及催化剂寿命较长（200小时寿命试验催化活性无下降，详见图3）。以下通过实施例对本发明做进一步阐述，其目的仅在于更好理解本发明的内容，而非限制本发明的保护范围。实施例1称取2.428g十六烷基三甲基溴化铵（模板剂）于40℃下溶于去离子水中，得模板剂水溶液。称取1.619g六水硝酸镍溶于20ml去离子水中，配制成硝酸镍水溶液。将0.447gNaOH溶于10ml去离子水中，得NaOH水溶液。将所得NaOH水溶液在剧烈搅拌下缓慢滴入上述模板剂水溶液中。在剧烈搅拌下，再将11.565g正硅酸乙酯滴入上述模板剂水溶液中。滴加完毕后，剧烈搅拌2h，然后开始缓慢滴加硝酸镍水溶液，滴加完毕后在室温下剧烈搅拌2h后，将产物移至水热反应釜中，于120℃下晶化72h。然后急冷至室温，过滤、滤饼洗涤至中性。将所得固体产物在烘箱中烘干（干燥温度优选为40℃～120℃），后于马弗炉中以1℃/min的升温速率升至550℃，煅烧6h，得到参杂10wt%的金属镍或/和其氧化物的二氧化硅复合物（简记为催化剂A）。取0.5g催化剂A，装填在内径0.8mm的固定床反应器中，在600℃下用高纯氢气还原2h，然后再用氮气保护条件下，降至400℃，切换成合成气（H2+CO），气体组成为75%H2，25%CO，在1.5Mpa，空速12000h-1，一氧化碳转化率100%，甲烷选择性99%。实施例2以硝酸镧和硝酸镍取代实施例1中的硝酸镍，用实施例1中相似的方法得到参杂10wt%的金属镍或/和其氧化物及参杂1wt%的金属镧或/和其氧化物的二氧化硅复合物（简记为催化剂B）。催化剂评价方法与实施例1相同，催化剂B在1.5Mpa下，空速12000h-1，一氧化碳转化率100%，甲烷选择性99%以上。实施例3以钼酸铵和硝酸镍取代实施例1中的硝酸镍，用实施例1中相似的方法制得可得到参杂10wt%的金属镍或/和其氧化物及参杂3wt%的金属钼或/和其氧化物的二氧化硅复合物（简记为催化剂C）。催化剂评价方法与实施例1相同，催化剂C在1.5Mpa下，空速12000h-1，一氧化碳转化率100%，甲烷选择性99%以上。实施例4以钼酸铵、硝酸镧和硝酸镍取代实施例1中的硝酸镍，用实施例1中相似的方法制得到参杂10wt%的金属镍或/和其氧化物、参杂3wt%的金属钼或/和其氧化物的二氧化硅复合物及参杂1wt%的金属镧或/和其氧化物的二氧化硅复合物（简记为催化剂D）。催化剂评价方法与实施例1相同，催化剂D在1.5Mpa下，空速12000h-1，一氧化碳转化率100%，甲烷选择性99%以上。比较例采用现有浸渍法制备各种用于合成气甲烷化的负载型催化剂（催化剂a～h），具体负载活性组分及其负载量见表1.催化剂a～h的评价方法与实施例1相同，比较结果见表2.表1表2由表2可知，本发明提供的掺杂金属或/和其氧化物的二氧化硅复合物作为由合成气（H2+CO）制备甲烷反应的催化剂，其不仅表现出较高的催化活性和选择性，而且具有良好的热稳定性（催化剂经高温（700℃）煅烧，不失催化活性）。此外，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为在本发明的保护范围内。