一种制备聚丙烯中空纤维多孔膜的方法
【专利摘要】一种制备聚丙烯中空纤维多孔膜的方法，涉及利用热致相分离法制备聚丙烯中空纤维多孔膜的方法。本发明采用磷酸三丁酯等稀释剂，在高聚合物浓度下制备海绵状结构的聚丙烯多孔膜；同时采用同向双螺杆挤出机及特定的加料工艺，连续稳定地制备聚丙烯中空纤维膜。该方法有效提高了聚丙烯多孔膜的强度，缩短了制膜周期，降低了制膜成本。
【专利说明】一种制备聚丙烯中空纤维多孔膜的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种制备聚丙烯中空纤维多孔膜的方法，更具体地涉及利用热致相分离法制备海绵状结构聚丙烯中空纤维多孔膜的方法，属于高分子材料制备【技术领域】。
【背景技术】
[0002]随着经济社会的快速发展和人民生活水平的不断提高，生产与生活排放的污染物越来越多，导致我国水源水质日趋恶化，水中污染物尤其是有机污染物越来越多，同时生活饮用水水质标准大幅提高。现有的供水行业面临着前所未有的挑战，常规饮用水处理工艺已不堪重负。膜法水处理被认为是新一代饮用水处理技术，以其净化效果好、能耗低、占地小、易于模块化、易清洗恢复等优点越来越多地被-应用于饮用水处理过程。已经商业化的聚合物多孔膜多采用聚砜(PS)、聚醚砜(PES)、聚偏氟乙烯(PVDF)和聚氯乙烯(PVC)材料，其中由于PS、PES及PVDF原料价格相对较高而使多孔膜制造成本居高不下。针对饮用水处理过程膜污染较轻、清洗条件温和的特点，以廉价易得的PVC材料制得低成本多孔膜已适用于饮用水处理过程。但限于PVC材料本身的缺点，PVC中空纤维膜强度较低，寿命短，在使用过程中伴随严重的断丝情况，影响出水水质。
[0003]聚丙烯(PP)是全球产量排行第三的一类通用高分子材料，按其结构属于非极性半结晶聚合物。PP结晶度高、无毒，常温下不溶于任何有机溶剂，具有良好的物理、化学以及热稳定性，是一种性价比很高的制膜聚合物，其原料价格仅相当于常用的膜材料，如PS、PES及PVDF的1/10，而耐化学侵蚀性能及力学性能强于这些常用的膜材料。因此PP被认为是一类极具潜力的用于制备分离膜的通用高分子材料。
[0004]由于PP常温下无法找到良溶剂，PP多孔膜的主要制备方法为熔融-拉伸(MSCS)法和热致相分离(TIPS)法。MSCS法制膜的基本要点是在相对较低的熔融温度和高应力下挤出膜或纤维。聚合物分子则沿拉伸方向排列成微区，形成垂直于拉伸方向的链折叠微晶片，之后在略低于熔点温度下热处理，链段可运动使结晶增长变硬，在结晶的表面上高分子链折叠而不熔化在一起，最终形成所需的膜。MSCS法具有不使用化学溶剂、制得膜力学性能好、可干态保存等优点，但此法只能制备微孔滤膜，且工艺不易掌握，膜孔径较难控制，孔径分布范围宽，无法满足饮用水处理的要求。TIPS法是将高温熔融的均相高分子/有机溶剂体系迅速冷却而诱导相分离，形成聚合物富相和贫相，聚合物富相固化成膜，萃取聚合物贫相后即得聚合物多孔膜。TIPS法制得PP膜孔径分布窄，孔径可调，力学强度好，在饮用水处理过程中具有广阔的应用前景。
[0005]TIPS法制备PP多孔膜的重点和难点在于稀释剂的选择。中国专利文献ZLOl 144479.7及ZL201010191837.0采用二苯醚为稀释剂制备PP多孔膜，该稀释剂具有刺激性气味，不环保。中国专利文献ZL201110103439.3及ZL201110282959.5选用邻苯二甲酸酯类或植物油制备PP多孔膜，植物油不易溶解于常用萃取剂乙醇中，需使用具有毒性的正己烷作为萃取剂，不环保且不适合工业应用。使用以上的稀释剂均无法在聚合物浓度较高时制得通透性较好的海绵状结构PP多孔膜，这限制了 PP多孔膜强度的提升。同时以上的专利技术所采用的PP膜制备工艺均为间歇工艺，制膜周期较长，不适合工业应用。
【发明内容】
[0006]针对现有技术的不足，本发明提出一种制备聚丙烯中空纤维多孔膜的方法，采用同向双螺杆挤出机及特定的加料工艺，连续稳定地制备PP多孔膜。同时，本发明采用无毒环保稀释剂，在高聚合物浓度下制备海绵状结构PP多孔膜，有效提升PP膜的强度。这种低成本高性能水处理膜可极大地降低水处理成本，促进水资源的循环利用。
[0007]本发明的制备聚丙烯中空纤维多孔膜的技术方案如下:
[0008]I)将质量百分比为20%?40%聚丙烯通过料斗连续加入到同向双螺杆挤出机第I段加热段中，将质量百分比为80%?60%稀释剂从侧面连续加入到同向双螺杆挤出机其余的一个或多个加热段中，所述同向双螺杆挤出机沿螺杆挤出方向采用至少4个加热段；所述稀释剂为磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三辛酯、十二醇、十六醇、十八醇、二乙二醇、十八酸、二苯基甲烷、二十烷、十四烷酸、油酸、二苯甲酮、水杨酸甲酯、水杨酸乙酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸丁酯、癸二酸二乙酯、癸二酸二丁酯、癸二酸二辛酯、柠檬酸三乙酯和苯甲酸苄酯中的一种或几种的组合；
[0009]2)将聚丙烯与稀释剂在同向双螺杆挤出机中连续溶解、脱泡，形成均相铸膜液；每个加热段的温度为100?210°C ;稀释剂加入加热段前预加热至100?210°C ；
[0010]3 )铸膜液经熔体泵后，与内凝胶介质同时通过中空纤维喷丝头注入外凝胶介质中固化得到初生丝；
[0011]4)经萃取除去初生丝中的稀释剂，得到聚丙烯中空纤维多孔膜。
[0012]上述的聚丙烯为等规聚丙烯，等规度大于95%，聚丙烯重均分子量在100,000?600, 000之间。上述同向双螺杆挤出机的螺杆转速为每分钟200?600转。
[0013]上述同向双螺杆挤出机的螺杆长径比为40?80，同向双螺杆挤出机沿螺杆挤出方向分为6个加热段，稀释剂由计量泵分别连续加至第3个和第5个加热段中。
[0014]上述内凝胶介质为液体石蜡、丙三醇、氮气和稀释剂的一种或几种的组合。上述外凝胶介质为液体石蜡、丙三醇、氮气、水和稀释剂的一种或几种的组合。
[0015]上述熔体泵及中空纤维喷丝头的温度为130?180°C，所述内凝胶介质温度为130?180°C，所述外凝胶介质温度为20?80°C。
[0016]上述萃取剂采用乙醇、水或丙酮。
[0017]本发明与现有技术相比，具有以下突出效果和显著地进步:
[0018]本发明采用同向双螺杆挤出机及特定的加料工艺，连续稳定地制备PP多孔膜，缩短PP膜制备周期，降低PP膜制备成本。同时，本发明采用以无毒环保的磷酸三丁酯等为稀释剂，在高聚合物浓度下制备海绵状结构PP多孔膜，有效提升PP膜的强度。这种低成本高性能水处理膜可极大地降低水处理成本，促进水资源的循环利用。
【专利附图】
【附图说明】
[0019]图1为本发明实施例6中膜断面结构。
[0020]图2为本发明比较例I中膜断面结构。
[0021]图3为本发明比较例2中膜断面结构。【具体实施方式】
[0022]本发明的制备聚丙烯中空纤维多孔膜的技术方案如下:
[0023]I)将质量百分比为20%?40%聚丙烯通过料斗连续加入到同向双螺杆挤出机第I段加热段中，将质量百分比为80%?60%稀释剂从侧面连续加入到同向双螺杆挤出机其余的一个或多个加热段中，所述同向双螺杆挤出机沿螺杆挤出方向采用至少4个加热段；所述稀释剂为磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三辛酯、十二醇、十六醇、十八醇、二乙二醇、十八酸、二苯基甲烷、二十烷、十四烷酸、油酸、二苯甲酮、水杨酸甲酯、水杨酸乙酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸丁酯、癸二酸二乙酯、癸二酸二丁酯、癸二酸二辛酯、柠檬酸三乙酯和苯甲酸苄酯中的一种或几种的组合；
[0024]2)将聚丙烯与稀释剂在同向双螺杆挤出机中连续溶解、脱泡，形成均相铸膜液；每个加热段的温度为100?210°C ;稀释剂加入加热段前预加热至100?210°C ；
[0025]3 )铸膜液经熔体泵后，与内凝胶介质同时通过中空纤维喷丝头注入外凝胶介质中固化得到初生丝；
[0026]4)经萃取除去初生丝中的稀释剂，得到聚丙烯中空纤维多孔膜。
[0027]上述的聚丙烯为等规聚丙烯，等规度大于95%，聚丙烯重均分子量在100，000?600, 000之间。上述同向双螺杆挤出机的螺杆转速为每分钟200?600转。
[0028]上述同向双螺杆挤出机的螺杆长径比优先采用为60，同向双螺杆挤出机沿螺杆挤出方向优先采用6个加热段，稀释剂从侧面连续加入到同向双螺杆挤出机除第一个外的一个或多个加热段中。
[0029]上述内凝胶介质为液体石蜡、丙三醇、氮气和稀释剂的一种或几种的组合。上述外凝胶介质为液体石蜡、丙三醇、氮气、水和稀释剂的一种或几种的组合。
[0030]上述熔体泵及中空纤维喷丝头的温度为130?180°C，所述内凝胶介质温度为130?180°C，所述外凝胶介质温度为20?80°C。
[0031]上述萃取剂采用乙醇、水或丙酮。
[0032]下面结合实施例对本发明的技术方案做进一步的说明，但是所述的实施方式举例不构成对本发明的限制。本发明中稀释剂是最关键的物质。
[0033]实施例1
[0034]将聚丙烯(重均分子量为1000，000，等规度为96%)与磷酸三丁酯，其组分为聚丙烯质量百分比为20%，磷酸三丁酯质量百分比为80%，加入同向双螺杆挤出机(螺杆直径20mm，螺杆长径比L/D=60)中溶解脱泡，得到均相铸膜液。聚合物均相铸膜液经熔体泵与内凝胶介质同时通过中空纤维喷丝头注入外凝胶介质中固化得到初生丝。使用乙醇除去初生丝中稀释剂，得到聚丙烯中空纤维多孔膜。详细制备参数和所得聚丙烯中空纤维多孔膜性能示于表I。
[0035]实施例2
[0036]将聚丙烯(重均分子量为3000，000，等规度为97%)与磷酸三乙酯和磷酸三辛酯，其组分为聚丙烯质量百分比为20%，磷酸三乙酯质量百分比为40%，磷酸三辛酯质量百分比为40%，加入同向双螺杆挤出机(螺杆直径20mm，L/D=60)中溶解脱泡，得到均相铸膜液。聚合物均相铸膜液经熔体泵与内凝胶介质同时通过中空纤维喷丝头注入外凝胶介质中固化得到初生丝。使用正己烷除去初生丝中稀释剂，得到聚丙烯中空纤维多孔膜。详细制备参数和所得聚丙烯中空纤维多孔膜性能示于表I。
[0037]实施例3
[0038]将聚丙烯(重均分子量为3000，000，等规度为96%)与癸二酸二乙酯和癸二酸二辛酯，其组分为聚丙烯质量百分比为25%，癸二酸二乙酯质量百分比为40%，癸二酸二辛酯质量百分比为35%，加入同向双螺杆挤出机(螺杆直径20mm，L/D=60)中溶解脱泡，得到均相铸膜液。聚合物均相铸膜液经熔体泵与内凝胶介质同时通过中空纤维喷丝头注入外凝胶介质中固化得到初生丝。使用乙醇除去初生丝中稀释剂，得到聚丙烯中空纤维多孔膜。详细制备参数和所得聚丙烯中空纤维多孔膜性能示于表I。
[0039]实施例4
[0040]将聚丙烯(重均分子量为4000，000，等规度为96%)与苯甲酸乙酯，其组分为聚丙烯质量百分比为30%，苯甲酸乙酯质量百分比为70%，加入同向双螺杆挤出机(螺杆直径20mm,L/D=60)中溶解脱泡，得到均相铸膜液。聚合物均相铸膜液经熔体泵与内凝胶介质同时通过中空纤维喷丝头注入外凝胶介质中固化得到初生丝。使用水除去初生丝中稀释剂，得到聚丙烯中空纤维多孔膜。详细制备参数和所得聚丙烯中空纤维多孔膜性能示于表I。
[0041]实施例5
[0042]将聚丙烯(重均分子量为4000，000，等规度为96%)与癸二酸二乙酯和癸二酸二辛酯，其组分为聚丙烯质量百分比为30%，癸二酸二乙酯质量百分比为35%，癸二酸二辛酯质量百分比为35%，加入同向双螺杆挤出机(螺杆直径20mm，L/D=60)中溶解脱泡，得到均相铸膜液。聚合物均相铸膜液经熔体泵与内凝胶介质同时通过中空纤维喷丝头注入外凝胶介质中固化得到初生丝。使用乙醇除去初生丝中稀释剂，得到聚丙烯中空纤维多孔膜。详细制备参数和所得聚丙烯中空纤维多孔膜性能示于表I。
[0043]实施例6
[0044]将聚丙烯(重均分子量为6000，000，等规度为98%)与癸二酸二乙酯和癸二酸二辛酯，其组分为聚丙烯质量百分比为40%，癸二酸二乙酯质量百分比为30%，癸二酸二辛酯质量百分比为30%，加入同向双螺杆挤出机(螺杆直径20mm，L/D=60)中溶解脱泡，得到均相铸膜液。聚合物均相铸膜液经熔体泵与内凝胶介质同时通过中空纤维喷丝头注入外凝胶介质中固化得到初生丝。使用乙醇除去初生丝中稀释剂，得到聚丙烯中空纤维多孔膜。详细制备参数和所得聚丙烯中空纤维多孔膜性能示于表I。
[0045]比较例I
[0046]将聚丙烯(重均分子量为3000，000，等规度为96%)与二苯醚，其组分为聚丙烯质量百分比为50%，二苯醚质量百分比为50%，加入同向双螺杆挤出机(螺杆直径20mm，L/D=60)中溶解脱泡，得到均相铸膜液。聚合物均相铸膜液经熔体泵与内凝胶介质同时通过中空纤维喷丝头注入外凝胶介质中固化得到初生丝。使用正己烷除去初生丝中稀释剂，得到聚丙烯中空纤维多孔膜。详细制备参数和所得聚丙烯中空纤维多孔膜性能示于表I。
[0047]比较例2
[0048]将聚丙烯(重均分子量为3000，000，等规度为96%)与邻苯二甲酸二丁酯，其组分为聚丙烯质量百分比为30%，邻苯二甲酸二丁酯质量百分比为70%，加入同向双螺杆挤出机(螺杆直径20mm，L/D=60)中溶解脱泡，得到均相铸膜液。聚合物均相铸膜液经熔体泵与内凝胶介质同时通过中空纤维喷丝头注入外凝胶介质中固化得到初生丝。使用乙醇除去初生丝中稀释剂，得到聚丙烯中空纤维多孔膜。详细制备参数和所得聚丙烯中空纤维多孔膜性能示于表1。
[0049]表1聚丙烯中空纤维多孔膜的制备参数及性能
[0050]
实施例实施例实施例实施例实施例实施例对比例对比例
【权利要求】
1.一种制备聚丙烯中空纤维多孔膜的方法，其特征在于该方法按如下步骤进行: 1)将质量百分比为20%?40%聚丙烯通过料斗连续加入到同向双螺杆挤出机第I段加热段中，将质量百分比为80%?60%稀释剂从侧面连续加入到同向双螺杆挤出机其余的一个或多个加热段中，所述同向双螺杆挤出机沿螺杆挤出方向采用至少4个加热段；所述稀释剂为磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三辛酯、十二醇、十六醇、十八醇、二乙二醇、十八酸、二苯基甲烷、二十烷、十四烷酸、油酸、二苯甲酮、水杨酸甲酯、水杨酸乙酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸丁酯、癸二酸二乙酯、癸二酸二丁酯、癸二酸二辛酯、柠檬酸三乙酯和苯甲酸苄酯中的一种或几种的组合； 2)将聚丙烯与稀释剂在同向双螺杆挤出机中连续溶解、脱泡，形成均相铸膜液；每个加热段的温度为100?210°C ;稀释剂加入加热段前预加热至100?210°C ； 3 )铸膜液经熔体泵后，与内凝胶介质同时通过中空纤维喷丝头注入外凝胶介质中固化得到初生丝； 4)经萃取除去初生丝中的稀释剂，得到聚丙烯中空纤维多孔膜。
2.根据权利要求1所述的一种制备聚丙烯中空纤维多孔膜的方法，其特征在于:所述的聚丙烯为等规聚丙烯，等规度大于95%，聚丙烯重均分子量在100，000?600，000之间。
3.根据权利要求1所述的一种制备聚丙烯中空纤维多孔膜的方法，其特征在于:所述同向双螺杆挤出机的螺杆转速为每分钟200?600转。
4.根据权利要求1、2或3所述的一种制备聚丙烯中空纤维多孔膜的方法，其特征在于:所述同向双螺杆挤出机的螺杆长径比为40?80，同向双螺杆挤出机沿螺杆挤出方向分为6个加热段，稀释剂由计量泵分别连续加至第3个和第5个加热段中。
5.根据权利要求1所述的一种制备聚丙烯中空纤维多孔膜的方法，其特征在于:所述内凝胶介质为液体石蜡、丙三醇、氮气和稀释剂的一种或几种的组合。
6.根据权利要求1所述的一种聚丙烯多孔膜的制备方法，其特征在于:所述外凝胶介质为液体石蜡、丙三醇、氮气、水和稀释剂的一种或几种的组合。
7.根据权利要求1所述的一种制备聚丙烯中空纤维多孔膜的方法，其特征在于:所述熔体泵及中空纤维喷丝头的温度为130?180°C，所述内凝胶介质温度为130?180°C，所述外凝胶介质温度为20?80°C。
8.根据权利要求1所述的一种聚丙烯中空纤维多孔膜的制备方法，其特征在于:萃取剂采用乙醇、水或丙酮。
【文档编号】B01D67/00GK103464003SQ201310439403
【公开日】2013年12月25日 申请日期:2013年9月24日 优先权日:2013年9月24日
【发明者】王晓琳, 周波, 刘在浩, 林亚凯, 庞博 申请人:清华大学